JPH09213328A

JPH09213328A - 非水溶媒二次電池電極材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09213328A
Application number: JP8017477A
Authority: JP
Inventors: Manabu Hayashi; 学林; Shoji Yamaguchi; 祥司山口; Bunichi Mizutani; 文一水谷; Keiko Sugawara; 圭子菅原; Shoichiro Mori; 章一郎森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1997-08-15
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: JP3712288B2

Abstract

(57)【要約】【課題】黒鉛並の高い放電容量を保持しつつ、かつ不可
逆容量が非常に低く抑えられ、充電効率が優れるという
良好な電気特性が得られ、更には電解液に対する安定性
が向上した非水溶媒二次電池を提供する【解決手段】黒鉛性炭素質物の表面に、該黒鉛性炭素質
物１００重量部に対する残炭量として１２重量部以下
０．１重量部以上となるような有機物の炭化物を付着し
てなる複合炭素質物からなることを特徴とする非水溶媒
二次電池用電極材料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
に用いる電極材料及びその製造方法に関し、特に多相構
造を有する電極材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が必要になってきている。特にニッケル・カド
ミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密
度の高い非水溶媒二次電池が注目されてきている。その
負極材料として、これまで金属や黒鉛などが検討されて
いる。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと溶媒中
の金属がデンドライト状に析出し、最終的には両極を短
絡させてしまうという問題があった。また、黒鉛は、そ
の層間に金属イオンの出入りが可能なため、短絡の問題
は無いが、プロピレンカーボネート系の電解液を分解す
る上、エチレンカーボネート系の電解液では充放電サイ
クル特性が悪いという問題がある。

【０００３】一方、多相構造を有する炭素質物を用いる
ことも検討されている。これは、結晶性の高い炭素質物
の長所（高容量かつ不可逆容量が小さい）と短所（プロ
ピレンカーボネート系電解液を分解する）および結晶性
の低い炭素質物の長所（電解液との安定性に優れる）と
短所（容量が小さく不可逆容量大）を組み合わせ、互い
の長所を生かしつつ、短所を補うという考えによる。例
えば本発明者等が以前に提案した特開平４ー３７０６６
２号公報では、黒鉛性の高い炭素質物からなる核と、黒
鉛性の低い炭素質物からなる表層からなる炭素質物粒子
を用いることが示されている。しかし、該従来技術で
は、製造上の制約から比較的厚い表層でなければ均一な
層が得られないと考えられていたため、例えばその具体
例として、核と表層の比が５０重量部対５０重量部の例
（実施例１）、５３対４７の例（実施例２）、６５対３
５の例（実施例３）が示されている様に、比較的厚い表
層を有し、明確に複相からなる複合炭素質物が好ましい
ものと考えられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等は、各種物性の電極材料について鋭意検討を重ねた
結果、従来の、比較的厚い表層を有し、明確に複層から
なる複合炭素質物が二次電池電極材料として好ましいと
されていた技術思想に反し、黒鉛性炭素質物に対し、あ
る特定範囲の残炭量となるような極微量（薄い）の有機
物の炭化物が付着してなる電極材料を用いることによっ
て、意外にも、黒鉛単独や従来の明確な複相複合炭素質
物に比べ、電気容量が高く、かつリテンションが低く抑
えられた、極めて良好な電気的性能を有し、更に電解液
に対する安全性も高い非水溶媒二次電池が得られること
を見出し本願発明発明に到達したものである。

【０００５】又、かかる特定の電極材料を得るための特
定の製造方法を見出し、かかる方法により均一な性能の
電極材料を安定して、効率的に製造できることを見出し
本願発明を完成したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、黒鉛性炭素質物の表面に、該黒鉛性炭素質物１００
重量部に対する残炭量として１２重量部以下０．１重量
部以上となるような有機物の炭化物を付着してなる複合
炭素質物からなることを特徴とする非水溶媒二次電池用
電極材料、又は黒鉛性炭素質物粒子と有機物の混合体に
芳香族系有機溶媒を添加し、粘度を１００００ｃｐ以下
に調節したスラリー状体を、内部にシャフトによって回
転されるパドルを有した反応室を有し、反応室の内壁面
はパドルの回転の最外線に実質的に沿って形成され、か
つ溶媒を脱気する機構を備えた混合撹拌装置に導入し
て、撹拌しながら溶媒の沸点以上６００℃未満の温度に
加熱して、固形状の中間物質を製造し、該中間物質を、
不活性ガス雰囲気下で６００℃以上に加熱し炭素化する
工程を有することを特徴とする非水溶媒二次電池用電極
材料の製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本願発明の二次電池用電極材料は、黒鉛性炭素質物の表
面に有機物の炭化物が付着してなる複合炭素質物であ
る。（１）原料の選択本発明において最終的に核を形成する黒鉛性炭素質物
（以下、炭素質物（Ｎ）とも称する）としては、その構
造に対応する回折線のピークとして、（００２）面の面
間隔 d００２が０．３４５ｎｍ以下、好ましくは０．
３４０ｎｍ以下、また、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
が１５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好まし
くはＬｃが８０ｎｍ以上であるものが好ましく、さら
に、黒鉛性炭素質物の形状としては、粒状、繊維状など
の任意の形状をとりうるが、粒子状が好ましく、体積平
均粒径にして３０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、
５μｍ以上であることを満たすならば、炭素質物粒子を
はじめ、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェ
ーズピッチ系、気相成長系それぞれの炭素繊維を粉末状
に加工したものも用いることができる。尚、これらは単
体でも、これら２種以上を混合して用いてもよい。

【０００８】具体的な炭素質物（Ｎ）の調製方法として
は、（ａ）溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガ
ス雰囲気下又は真空中において、１５００〜３０００
℃、好ましくは２０００〜３０００℃の温度で加熱する
ことによって、炭素化と黒鉛化を行う方法。（ｂ）カーボンブラック、コークス等、既製の炭素質物
を更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させる方法。（ｃ）人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカー、
炭素繊維をそのままか、あるいは粒子径、繊維長の調整
を行った後、粉末状にして用いる方法。などを用いることができる。

【０００９】一方、最終的に炭素質物（Ｎ）の表面に付
着せしめ、ほぼ、核を被覆する有機物の炭素化物（以
下、炭素質物（Ｓ）とする）の原料には、重質油など液
相炭化反応を伴う有機物、熱硬化性樹脂などの固相炭化
反応を伴う有機物又はそれらの混合物等の有機物を用い
る（「炭素材の化学と工業」持田勲著、朝倉書店発行」
参照）。

【００１０】重質油としては、軟ピッチ〜硬ピッチまで
のコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、
アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナフサなどの
熱分解時に副生するエチレンヘビーエンドタール等分解
系重質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理する
ことで得られる、エチレンタールピッチ、ＦＣＣデカン
トオイル、クレハピッチ、アシュランドピッチなど熱処
理ピッチ等を用いることができる。

【００１１】また、固相で炭素化を進行させる有機物と
して、セルロースなどの天然高分子、熱硬化によってフ
ルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコール、フェ
ノールーホルムアルデヒド樹脂等を経て炭素化を進行さ
せる熱硬化性樹脂原料などがあげられる。（２）混合比本願発明においては、通常、かかる黒鉛性炭素質物粒子
（Ｎ）と有機物を混合したものを加熱し中間物質を得
て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒
鉛性炭素質物（Ｎ）の表面に有機物の炭化物（Ｓ）が付
着した複合炭素質物を得るが、黒鉛性炭素質物の表面上
の有機物の炭化物の量が必要最小限であることを特徴と
する。即ち、黒鉛性炭素質物１００重量部に対する残炭
量として１２重量部以下０．１重量部以上、好ましくは
８重量部以下０．５重量部以上、更に好ましくは７．０
重量部以下０．６５重量部以上となるような有機物の炭
化物を付着せしめる。

【００１２】残炭量は、有機物の種類と有機物の混合割
合により左右されるものであり、予めＪＩＳＫ２２
７０により定められた試験方法の内、ミクロ法に従って
求められた有機物の残炭率を測定しておき、下記（式
１）により、使用する有機物重量とを乗じて得られる炭
化物重量が黒鉛性炭素質物（Ｎ）１００重量部に対して
１２重量部以下０．１重量部以上となるような有機物の
種類と混合量を考慮して混合し、有機物を黒鉛性炭素質
物の表面に吸着、含浸させる。

【００１３】

【数１】（式１）本願発明において、かかる残炭率が少なすぎると、黒鉛
性炭素質物の細孔への有機物の充填が不十分となると考
えられ、ａ．多相構造炭素質物の表面に黒鉛が露出しや
すくなるため、電解液との安定性が低下する、ｂ．細孔
内に残ったガスが熱処理過程で噴出することにより、多
相構造が破壊される恐れがある、ｃ．細孔が残ったまま
だと、導電性の悪化や金属イオン移動の妨げの原因にな
ったり、又は、活物質である複合炭素質物の電解液に対
する濡れ性が低いために、金属イオンの吸蔵・放出が行
われる炭素質物表面が金属イオンの授受に関して均一に
利用されない等の問題が生じる。一方、残炭量が大きす
ぎる場合には、黒鉛性炭素質物の表面の細孔へ有機物が
充填される以上の有機物により、複合炭素質物の物性が
変化し悪影響が生ずるものと考えられるが、放電容量が
低下し、充放電効率が低下し、理論状電極容量の最大で
ある黒鉛性炭素質物の特性を有効に利用することができ
なくなる。

【００１４】尚、本発明の製造方法では、黒鉛性炭素質
物（Ｎ）を有機物中、好ましくは５０℃における粘度が
２００ｃｐ以下の有機物中に混合し、分散し、有機物と
接触させることで、有機物、特に重質油中に含まれる多
環芳香族分子、好ましくはより分子量の大きな多環芳香
族オリゴマーによって黒鉛性炭素質粒子の表面及び細孔
内を置換する操作を行う。しかし、５０℃における粘度
が２００ｃｐを超える重質油を用いる場合は、有機物の
均一で効率的な黒鉛性炭素質物への吸着含浸を行うため
に、溶媒、例えばトルエン、キシレン、アルキルベンゼ
ン等の芳香族系有機溶媒やキノリンやピリジン等の複素
環式化合物からなる溶媒を黒鉛性炭素質物（Ｎ）と有機
物との混合体に添加することが好ましい。尚、芳香族系
有機溶媒の方が本発明には好ましい。

【００１５】更に、本発明では、黒鉛性炭素質物（Ｎ）
を予め溶媒処理しておくことも有用である。炭素質物粒
子（Ｎ）を、芳香族系溶媒に浸漬し、表面及び細孔中を
溶媒により置換しておき、しかる後に過剰な溶媒から分
離しておいた炭素質物粒子を用いることで、炭素質物粒
子（Ｎ）の有機物に対する「ぬれ」をよくする効果が得
られる。有機溶媒の添加割合としては、黒鉛性炭素質物
と有機物との混合体に溶媒を加えた状態がスラリー状に
なるまで添加することが望ましい。好ましくは５０℃で
のスラリー粘度にして、１００００ｃｐ以下、更に好ま
しくは、５０００ｃｐ以下、なお更に好ましくは１００
０ｃｐ以下である。有機物が固体である場合は溶媒によ
り溶解し、液体であるものの場合は希釈により粘度調整
を行う必要がある。なお、有機物を溶解する際に、重質
油の全成分が必ずしも全て溶解する必要はなく、所定の
粘度範囲で液状化していれば良い。重質油の粘度が１０
Ｐａｓ（１００００ｃＰ）を越えると、電極性能にばら
つきが生じる為、好ましくない。これは有機物が炭素質
物（Ｎ）に存在する細孔へ充填されにくくなるからと考
えられる。

【００１６】この充填が不十分だと、上記のａ、ｂ及び
ｃ等の問題が生じ易くなる。（３）製造方法一方、本願発明のかかる複合炭素質物を得るための、本
願発明の製造方法について以下に説明する。本願発明の
複合炭素質物の製造方法は主に次の工程からなる。（Ａ）炭素質物（Ｎ）と有機物、及び好ましくは溶媒と
を混合し、混合物を得る工程。（Ｂ）前記混合物を攪拌しながら加熱し、中間物質を得
る工程。（Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気下で６００℃
以上好ましくは２５００℃以下に加熱し、炭素化物質を
得る工程。（Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。Ａ．混合工程本発明における第１工程では、炭素質物（Ｎ）と有機
物、及び好ましくは前述の溶媒を添加混合する。混合工
程は回分式または連続式のいずれの装置で行っても良
い。また、室温で行っても良いし、反応槽を加温して行
っても良い。反応槽を加温することで混合物の粘度を低
下させ、装置にかかる負荷を低減し、混合効率を高める
ことが出来る。更に混合時の槽内圧力を減圧状態にする
ことで、微小粉末からの脱泡効果を高め、分散性の向上
を図ることも可能である。

【００１７】回分式の場合、混合装置は撹拌翼を備えた
混合機１機で構成しても、複数台で構成して順次、分散
度の向上を図っても良い。回分式混合装置としては、２
本の枠型ブレードが固定式タンク内で遊星運動を行いな
がら回転する構造を有する混合機、高速高剪断ミキサー
であるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの
様な一枚のブレードがタンク内を撹拌・分散を行う形態
の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の撹
拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の
装置、撹拌翼を合計３軸にしたトリミックスタイプの装
置、分散槽内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆ
るビーズミル形式の装置等を用いることができる。いず
れの装置を用いるかは、炭素質物（Ｎ）と有機物とを混
合した際の粘度を考慮して決定すればよい。

【００１８】一方、連続式の装置を用いる場合には、パ
イプラインミキサーを用いても良いし、連続式ビーズミ
ル（媒体分散機）を用いても良い。更に通常の樹脂加工
等に用いられる混練機に液漏れ対策を施して用いても良
い。混合装置と次工程を受け持つ装置が別個の場合は、
連続式混合機を用いることにより、次工程を受け持つ装
置への搬送を混合と同時に行うことができ、製造工程を
より効率化することができる。

【００１９】また、内部に一本のシャフトとシャフトに
固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルがパドルが
位相を変えて複数配置された反応室を有し、その内壁面
は、パドルの回転の最外線に沿った円筒型に形成され、
その隙間を最小限とし、パドルはシャフトの軸方向に複
数枚配列された構造の外熱式反応装置を用いれば、同一
装置で混合工程と中間物質を得る工程とを行なうことが
できる。Ｂ．中間物質を得る工程（脱揮・重縮合反応工程）混合工程で炭素質物（Ｎ）が十分均一に分散し、また炭
素質物（Ｎ）の細孔にも有機物が十分充填された混合物
は、本工程で混練（攪拌）されながら加熱され、炭素質
物粒子（Ｎ）と有機物成分が高度に分散し、かつ有機物
に一定の揮発分の除去と加熱処理が行われた中間生成物
として回収される。

【００２０】本工程においては、常に攪拌しながら加熱
することがもっとも重要な点である。本工程に適した装
置としては、（ａ）図１に示すような、内部にシャフト
(1)によって回転されるパドル(2)が内装された反応室
(3)を有し、反応室内壁面はパドルの回転の最外線に実
質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パド
ルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシ
ャフトの軸方向に多数対配列された構造を有する反応
機、（ｂ）図２に示すような、内部に一本のシャフト(1
1)とシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパ
ドル(12)がパドルが位相を変えて複数配置された反応室
(13)を有し、その内壁面は、パドルの回転の最外線に実
質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された、その隙
間を最小限とし、パドルはシャフトの軸方向に複数枚配
列された構造の（外熱式）反応装置を挙げることができ
る。この様な構造を有する反応装置を用いることによ
り、炭素質物粒子（Ｎ）の細孔部分にも炭素質物（Ｓ）
が充填された、品質の良好な非水溶媒二次電池負極材料
を得ることができる。

【００２１】上述の（ａ）タイプの反応装置としては例
えば栗本鉄工所（株）製の「ＫＲＣリアクタ」や「ＳＣ
プロセッサ」、（株）東芝機械セルマック製の「ＴＥ
Ｍ」、（株）日本製鋼所製の「ＴＥＸ−Ｋ」がある。ま
た、（ｂ）タイプの反応装置としては例えばレーディゲ
社製の「レディゲミキサー」、太平洋機工社製の「プロ
ーシェアーミキサー」、月島機械（株）製の「ＤＴドラ
イヤー」がある。

【００２２】さらに上述の（ｂ）タイプの装置におい
て、反応室内壁面に高速で回転するスクリュー型解砕翼
（１４）を一段或いは多段に一個或いは複数個設置する
ことは、混合操作、或いはその後の反応操作において凝
集体の発生を防ぐことをより確実とし、より均一な中間
物質を得られるため、好ましい。この様な反応装置を用
いることにより、イ）本願発明の電極材料の様な、極薄い有機物を均一、
かつ効率的に黒鉛性炭素質物の表面に付着することがで
きること。ロ）炭素材料の製造には必要不可欠である、有機物が十
分に芳香族化した構造に変化するまでの熱処理工程を連
続的に行うことができること。ハ）有機物の反応槽内壁への固着を、撹半翼により抑制
することができる。ニ）解砕翼の回転が遠心渦流を発生し、原料の精密な混
合が可能な上、だまの発生を防ぐ。これにより、混合工
程においては炭素質物粒子と有機物とが非常によく分散
され、反応工程においては反応物が流動性を示さなくな
った後も撹半が可能となり、炭素質物粒子が均一に分散
し、細孔内まで被覆炭素が充填され、かつ反応槽内での
場所による偏りの無い、均一に加熱処理された製品を得
ることができる。ホ）特に（ｂ）タイプの反応装置を用いた場合は混合工
程と中間物質を得る工程を同時に行うことができる。等の利点がある。

【００２３】本工程において、反応装置内の雰囲気は不
活性雰囲気又は非酸化性雰囲気が望ましいが、中間物質
が酸化による劣化を伴わない条件であれば特に雰囲気を
限定しなくても良い。更に反応槽内圧力を減圧状態にす
ることで、微小粉末からの脱泡効果を高め、分散性の向
上を図り、黒鉛性炭素質物・有機物混合スラリーからの
揮発分除去効果を高めることもできる。本工程における
熱処理温度は、有機物の種類により最適条件が異なる
が、溶媒の沸点以上、通常５０℃〜６００℃の範囲で、
好ましくは５０℃〜５００℃の範囲である。Ｃ．炭素化物質を得る工程（炭素化工程）脱揮・重縮合工程より得られた炭素質物粒子（Ｎ）と十
分に芳香族化した（炭素前駆体化した）有機物からなる
中間物質は本工程において窒素ガス、炭酸ガス、アルゴ
ンガス等不活性ガス流通下で加熱される。本工程におい
ては炭素前駆体の熱化学反応が進行し、前駆体の組成中
に残留した酸素、窒素、水素が系外へ排出されるととも
に、構造欠陥が加熱処理の度合いによって除去され、黒
鉛化の度合いを高めていく。

【００２４】本工程の加熱処理条件としては、熱履歴温
度条件が重要である。その温度下限は芳香族化した重質
油の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常６０
０℃以上、好ましくは８００℃以上、更に好ましくは８
５０℃以上である。一方、上限温度は基本的に炭素質物
（Ｎ）の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで
上げることができる。従って熱処理の上限温度として
は、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、
更に好ましくは１５００℃以下が好ましい範囲である。
このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、
熱処理時間などは目的に応じて任意に設定する事ができ
る。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度
に昇温する事もできる。

【００２５】なお、本工程に用いる反応機は回分式でも
連続式でも又、一基でも複数基でもよい。Ｄ．粉体加工工程こうして炭素化工程において炭素質物（Ｓ）が炭素化
し、炭素質物（Ｎ）表面の一部あるいは全体を被覆した
状態で複合化した生成物は本工程において、必要に応じ
て粉砕、解砕、分級処理など粉体加工処理を施され、非
水溶媒二次電池用電極材料とする。

【００２６】なお、粉体加工工程は脱揮・重縮合反応工
程と炭素化工程との間に挿入することもできる。（４）複合炭素質物本願発明の複合炭素質物は全体として粒状、繊維状など
の任意の形状を取りえるが粒状であることが好ましい。
粒状の場合、体積平均粒径が１〜１００μｍ、好ましく
は３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍである。
繊維状の場合は、直径が好ましくは０．５〜２５μｍ、
好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍ
であり、長さは好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５
ｍｍ以下である。

【００２７】又、本願発明による複合炭素質物のＢＥＴ
法を用いて測定した比表面積は好ましくは１〜１０ｍ²
／ｇ、特に好ましくは２〜６ｍ²／ｇの範囲に入ること
が好ましく、特に核とした黒鉛性炭素質物（Ｎ）のＢＥ
Ｔ比表面積に対し、生成した複合炭素質物のＢＥＴ比表
面積が１／４以上３／４以下好ましくは１／３以上２／
３以下の範囲に入るものが好ましい。

【００２８】又、本願発明の複合炭素質物は、波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析において、下記のようなスペクトルの特徴を
有することが好ましい。尚、本発明においてピーク強度
及びスペクトル強度積分値は下記条件による値である。
すなわち、１５８０±１００ｃｍ^-1の波長域にあるピー
クＰ_Aの強度をＩ_A、スペクトル強度の積分値をＹ_Aと
し、１３６０±１００ｃｍ^-1の範囲の波長域にあるピー
クＰ_Bの強度をＩ_B、スペクトル強度の積分値をＹ_Bとす
る。

【００２９】本願発明の複合炭素質物は両者のピーク強
度Ｉ_BとＩ_Aの比、即ちＲ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが、該複合炭素質物
の核として用いた黒鉛性炭素質物のＲ値より大であり、
かつ０．４未満であることが好ましい。特に好ましくは
０．１１〜０．３３の範囲、更に好ましくは０．１２〜
０．２８の範囲であることが、良好な電気性能を得る上
で好ましい。又、スペクトル強度の積分値Ｙ_BとＹ_Aの
比、即ちＧ＝Ｙ_B／Ｙ_A値としては、該複合炭素質物の核
として用いた黒鉛性炭素質物のＧ値より大であり、かつ
０．７５未満であることが好ましい。特に好ましくは
０．２６〜０．７４、更に好ましくは０．３〜０．６８
の範囲であることが好ましい。

【００３０】尚、黒鉛のみの電極材料のＲ値は約０．１
程度、Ｇ値は０．２５程度であり、一方、従来の明確な
複相を有する複合炭素質物のＲ値は０．４以上、Ｇ値は
０．７５程度であった。一方、本願発明の複合炭素質物
は、ＣｕＫα線を線源としたＸ線広角回折の回折図にお
いて、黒鉛性炭素質物（Ｎ）に由来するピークを見かけ
状の単一ピークとして、その低角側に炭素質物（Ｓ）に
由来する非常にブロードなピークを肩状に有する回折図
を示し、黒鉛性炭素質物（Ｎ）と炭素質物（Ｓ）の量比
に大きな差があるため、統計的な処理では正確な該ピー
クの分離が出来ない傾向にある。特に好ましくい態様と
しては、Ｘ線回折図形として、核として用いた黒鉛性炭
素質物との結晶構造の変化がとらえられないことが好ま
しい。即ち、測定上の誤差を考慮すると核となる黒鉛性
炭素質物と実質的に等しい半値幅を有することが好まし
い。この半値幅はＸ線回折スペクトルを非対象ピアソン
〓関数を用いてプロファイルフィテング化してスムーズ
にしたカーブから測定する。即ち本発明の好ましい態様
としては、その半値幅値が、その核として用いた黒鉛性
炭素質物（Ｎ）の半値幅値の±３σ（σは１０回測定し
たときの標準偏差）に入るものを用いることが挙げられ
る。（５）二次電池上記複合炭素質物は、公知の方法に従い高分子結着剤と
の混合物、あるいは活物質と合金を形成しうる金属、又
は活物質と該金属との合金を配合してなる混合物からな
る電極材料とし、該電極材料をそのまま、ロール成形、
圧縮成形などの方法で電極の形状に成形して、負極とし
て用いることができる。本願発明の二次電池の構成とし
ては、上記のようにして得られた負極と、公知の任意の
正極と、該正極と負極の間に介在し電解液を保持する公
知の任意のセパレーター、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレンのようなポリオレフィン系樹脂の不織布などを
採用することができる。又、これに含浸させる電解液と
しても、公知の任意の電解液、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、１，３−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフランなどの非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳＯ₃
ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などの電解質を溶解させ
た所定濃度の非水電解液を用いることができる。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。［実施例１］（１）混合工程内容積２０リットルのステンレスタンクに炭素質物
（Ｎ）として人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４
４：ｄ００２＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１００ｎｍ以上，
平均体積粒径１９μｍ）を３ｋｇを投入し、炭素質物
（Ｓ）としてナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエ
ンドタール（三菱化学（株）製：５０℃における粘度５
０ｃｐを）１ｋｇを加えて、更に希釈剤としてハードア
ルキルベンゼン（三菱化学社製）を３．５ｋｇ加え、ハ
ンドミキサーにて２０分撹拌した。更に８０℃の温水で
ステンレス容器を湯浴し、更に１０分間同様な手法で撹
拌したところ、調整されたスラリーの流動性から目視に
おいても混合度が向上していることが確認された。な
お、得られたスラリーの粘度は３２１０ｃｐであった。（２）脱揮・重縮合反応工程混合工程で得られたスラリー状の混合物を計量ギアポン
プを用いて、図１に概略を示す上記明細書中で説明した
（ａ）タイプの装置、即ち栗本鉄工所（株）製ＫＲＣＳ
１リアクタ１台に３．２Ｋｇ／ｈで供給し、エチレンヘ
ビーエンドタールの熱処理ピッチ化反応を行った。リア
クタ内温を４３０℃に保ち、更に減圧度を８７．９９×
１０３Ｐａ（６６０ｔｏｒｒ）とし、脱気及び脱揮を
行い、エチレンヘビーエンドタールの軽質留分と希釈剤
の除去を行った。生成物を、ＫＲＣリアクタ出口より、
ペレット状で１．５Ｋｇ／ｈで回収した。こうして炭素
質物粒子と熱処理ピッチの複合物を得た。なお、反応に
用いたＫＲＣリアクターには、直径２５ｍｍの凸レンズ
型パドルを４５度ずらして計１５枚取り付け使用した。（３）炭素化工程上記、炭素質物粒子と十分に芳香族化したピッチの複合
粉粒体を回分式加熱炉で熱処理した。複合粉粒体を黒鉛
容器にいれた状態で内熱式加熱炉に入れ、窒素ガスを５
リットル／分の流量下で３時間で９５０℃まで昇温し、
１時間保持した。その後、室温まで冷却して被覆相が炭
素化した複合物を得た。（４）粉体処理工程炭素化工程で得られた複合物を衝撃式粉砕機を用いて解
砕し、一定の粒径分布をもった炭素系複合粉末を得た。
なお、黒鉛１００重量部に対する有機物の炭化物量を
表に示す。（５）炭素系複合粉末の分析下記に手法に従って分析を行った。結果を表１に示す。（５−１）（００２）面の面間隔（ｄ００２）、結晶子
の大きさＬｃ炭素質材料が粉末の場合にはそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５ｗｔ％
のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、試料セ
ルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化した
ＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線回折曲線を測定した。得られたＸ線回
折曲線は異なる結晶化度に由来するふたつのピークが重
なりあった形状を呈しており、黒鉛性炭素質物に由来す
るピークを見掛け状の単一ピークとして、その低角側に
炭素質被覆層に由来する非常にブロードなピークが肩状
に現れていた。但し、複合炭素質物の黒鉛性炭素質物と
表面に付着した炭素質物の量比に大きさ差があるため、
統計的な処理で正確なピーク分離を行うことは不可能で
あった。（５−２）ラマンスペクトル分析：波長５１４．５ｎｍ
のアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル
分析において、１５８０ｃｍ−１の付近のピークＰＡの
強度ＩＡ、１３６０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢの強度
ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを測定し
た。黒鉛ＫＳ−４４のＲ値は０．１２であり、表面が被
覆されていると判断された。（５−３）体積基準平均粒径堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−７０
０」を用い、分散媒にエタノールを使用して体積基準平
均粒径（メジアン径）を測定した。（６）電極性能評価（６−１）電極成形体の作成熱可塑性エラストマー（スチレン・エチレン・ブチレン
・スチレン・ブロックコポリマー）のトルエン溶液およ
びポリエチレン粉末を加えてかくはんし、スラリーを得
た。重量比は、炭素質物９３ｗｔ％、熱可塑性エラスト
マー（固形分）４ｗｔ％、ポリエチレン粉末３ｗｔ％と
した。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾
燥を行った。さらに銅箔に圧着させたのち、直径２０ｍ
ｍの円盤上に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極
とした。（６−２）濡れの評価電解液との濡れの大きさを比較するために、（６−１）
で作成した電極の接触角の測定をゴニオメーター式接触
角測定器を用いて行った。測定には純度９９．９％のプ
ロピレンカーボネートを単一溶媒として使用した。結果
は、接触角が小さいために測定不能であった。これは溶
媒と電極との親和性が非常に良いことを示している。プ
ロピレンカーボネートを使用した理由は単独のエチレン
カーボネートは室温で固体であり、エチレンカーボネー
トを液体とするには副溶媒として他成分を混合しなけれ
ばならず、実験条件を単純化出来ないためである。接触
角の比較には実験条件は極力単純であるべきであり、室
温で液体であるプロピレンカーボネートを選択した。（６−３）半電池による電極評価上記電極に対し、電解液を含浸させたセパレーターをは
さみ、リチウム金属電極に対抗させたコイン型セルを作
成し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレン
カーボネートとジエチレンカーボネートを重量比１：１
の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５モル
／リットルの割合で溶解させたものを用いた。

【００３２】充放電試験は電流値を０．２ｍＡとし、両
電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、１．５Ｖ
まで放電を行った。その結果を表２に示す。表中の不可
逆容量は、充電容量から放電容量の値を差し引いて求め
た値であり、充放電効率は放電容量を充電容量で除した
値である。［実施例２］炭化工程で最高処理温度を１２００℃とし
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。尚、この複
合炭素質物のＸ線回折スペクトル図を図３に示す。この
グラフより半値幅は０．２２３°であることがわかっ
た。後述する比較例４に示す核となる黒鉛性炭素質物の
Ｘ線回折スペクトルの半値幅は０．２１６°であり、半
値幅の標準偏差σは３．１２×１０^-3°であるので、実
施例２の複合炭素質物の半値幅は核として用いた黒鉛性
炭素質物の半値幅±３σの範囲に入ることが確認され
る。［実施例３］炭化工程で最高処理温度を２０００℃とした以外は、実
施例１と同様の操作を行った。［実施例４］炭化工程で最高処理温度を２４００℃とした以外は、実
施例１と同様の操作を行った。［実施例５］（１）混合工程図２に概略を示す上記明細書中（ｂ）タイプと記載した
装置、即ちレーディゲ社製レ−ディゲミキサーＭ−２
０型（内容積２０リットル）を用いて、混合工程および
脱揮工程を実施した。まず、原料供給口より、人造黒鉛
粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−２５）３Ｋｇとエチレンヘ
ビーエンドタール（三菱化学（株）製：５０℃における
粘度５０ｃｐを）製）１Ｋｇ、更に希釈剤としてトルエ
ン２．８ｋｇを投入し、運転を開始した。運転条件は、
すき型撹拌翼の回転数が２００ｒｐｍ、解砕翼の回転数
が２０００ｒｐｍであり、装置内温度は室温であった。
この操作を１０分行った。（２）脱揮工程ミキサーのジャケットに温水を流し、１００℃で加温し
た。次に装置内部を徐々に減圧し、最終的に内部を１
３．３３×１０３Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）とし、脱気
及び脱揮を進行させ、エチレンヘビーエンドタールの軽
質留分と希釈剤の除去を行った。しかる後に温度を室温
まで下げ、人造黒鉛粉末にエチレンヘビーエンドタール
が付着・含浸された複合物を粉末状で得た。（３）炭素化工程および粉体処理工程炭化工程で最高処理温度を１２００℃とした以外は、実
施例１と同様の操作を行った。（４）炭素系複合粉末の分析・評価実施例１と同様に行った。評価結果を表１、２に示し
た。［実施例６］実施例５と同様にレーディゲ社製レ−デ
ィゲミキサーＭ−２０型（内容積２０リットル）を用
いて、混合工程および脱揮工程を実施した。まず、原料
供給口より、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４
４）３Ｋｇとエチレンヘビーエンドタール（三菱化学
（株）製：５０℃における粘度５０ｃｐを）製）０．６
Ｋｇ、更に希釈剤としてトルエン３．０ｋｇを投入し
た。この後の操作は実施例１と同様の操作を行った。［実施例７］実施例５と同様にレーディゲ社製レ−デ
ィゲミキサーＭ−２０型（内容積２０リットル）を用
いて、混合工程および脱揮工程を実施した。まず、原料
供給口より、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４
４）３Ｋｇとエチレンヘビーエンドタール（三菱化学
（株）製：５０℃における粘度５０ｃｐを）製）０．６
Ｋｇ、更に希釈剤としてトルエン３．０ｋｇを投入し
た。この後の操作は炭化工程で最高処理温度を１２００
℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。［実施例８］実施例５と同様にレーディゲ社製レ−デ
ィゲミキサーＭ−２０型（内容積２０リットル）を用
いて、混合工程および脱揮工程を実施した。まず、原料
供給口より、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４
４）３Ｋｇとエチレンヘビーエンドタール（三菱化学
（株）製：５０℃における粘度５０ｃｐを）製）０．２
Ｋｇ、更に希釈剤としてトルエン３．２ｋｇを投入し
た。この後の操作は実施例１と同様の操作を行った。［実施例９］実施例５と同様にレーディゲ社製レ−デ
ィゲミキサーＭ−２０型（内容積２０リットル）を用
いて、混合工程および脱揮工程を実施した。まず、原料
供給口より、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４
４）３Ｋｇとエチレンヘビーエンドタール（三菱化学
（株）製：５０℃における粘度５０ｃｐを）製）０．２
Ｋｇ、更に希釈剤としてトルエン３．２ｋｇを投入し
た。この後の操作は炭化工程で最高処理温度を１２００
℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。［実施例１０］（１）混合工程実施例５と同様、レ−ディゲミキサーＭ−２０型（内
容積２０ｌ）を用いて、混合工程および脱揮工程を実施
した。

【００３３】まず、原料供給口より、人造黒鉛粉末（Ｌ
ＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４）３ｋｇとコールタールピッチ
（新日本鉄化学（株）製）０．２７ｋｇ、希釈溶剤とし
てピリジンを３．０ｋｇを投入した。この後の操作は実
施例１と同様の操作を行った。（２）脱揮・重縮合反応工程次に内部を窒素ガス雰囲気に置換し、昇温を開始した。
８０分かけて内温を１１０℃とし、更に９０分間の混合
を行った。その後、内部を徐々に減圧し、最終的には３
０．６６×１０³Ｐａ（２３０ｔｏｒｒ）とした。この
間に３０分を要した。こうして溶剤を回収した後、徐々
に内温を下降させ、内容物を排出口より粉末状態で回収
した。こうして黒鉛粉末にコールタールピッチ成分が付
着・含浸した複合物を得た。この後の操作は炭化工程で
最高処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様
の操作を行った。［実施例１１］最終的に炭素質物（Ｓ）となる有機物に
分解系の石油ピッチとして、ＦＣＣデカントオイルを用
いて、実施例１と同様な手法で試料を作成した。

【００３４】まず、内容積２０リットルのステンレスタ
ンクに炭素質物（Ｎ）として人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ
社製ＫＳ−２５：ｄ００２＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１０
０ｎｍ以上，平均体積粒径１０μｍ）を３Ｋｇを投入
し、炭素質物（Ｓ）の原料としてＦＣＣデカントオイル
１ｋｇ、希釈溶剤としてハードアルキルベンゼンを加え
て、ハンドミキサーにて２０分撹拌した。更に８０℃の
温水でステンレス容器を湯浴し、更に１０分間同様な手
法で撹拌した。以下同様な方法により、炭素系複合粉末
を得た。分析・電極評価も他の実施例と同様の手法に従
い行った。［実施例１２］（１）混合工程内容積２０リットルのステンレスタンクに炭素質物
（Ｎ）として人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４
４：ｄ００２＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１００ｎｍ以上，
平均体積粒径１９μｍ）を３ｋｇを投入し、炭素質物
（Ｓ）としてナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエ
ンドタール（三菱化学（株）製：５０℃における粘度５
０ｃｐを）１ｋｇを加えて、更に希釈剤としてトルエン
を３．０ｋｇ加え、ハンドミキサーにて２０分撹拌し
た。更に８０℃の温水でステンレス容器を湯浴し、更に
１０分間同様な手法で撹拌したところ、調整されたスラ
リーの流動性から目視においても混合度が向上している
ことが確認された。なお、得られたスラリーの粘度は３
５００ｃｐであった。（２）脱揮・重縮合反応工程混合工程で得られたスラリー状の混合物を高粘性用スラ
リーポンプを用いて、栗本鉄工所（株）製ＳＣプロセッ
サＳＣＰ−１００型１台に７５Ｋｇ／ｈで供給し、エチ
レンヘビーエンドタールとトルエンの蒸留化反応を行っ
た。リアクタ内温を１９０℃に保ち、更に減圧度を８
７．９９×１０３Ｐａ（６６０ｔｏｒｒ）とし、脱気
及び脱揮を行い、エチレンヘビーエンドタールの軽質留
分と希釈剤の除去を行った。生成物を、ＫＲＣリアクタ
出口より、ペレット状で３６Ｋｇ／ｈで回収した。こう
して炭素質物粒子とエチレンヘビーエンドタールの残留
分との複合物を得た。

【００３５】この後の操作は炭化工程で最高処理温度を
１２００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。［比較例１］実施例１の場合と同様な手法で黒鉛性炭素
質物に付着した有機物が過剰に多い状態の複合炭素質粉
末を作成し、評価を行った。

【００３６】まず、内容積２０リットルのステンレスタ
ンクに炭素質物（Ｎ）として人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ
社製ＫＳ−４４：ｄ００２＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１０
０ｎｍ以上，平均体積粒径１９μｍ）を３Ｋｇを投入
し、炭素質物（Ｓ）の原料としてナフサ分解時に得られ
るエチレンヘビーエンドタール（三菱化学（株）製：５
０℃における粘度５０ｃｐを）７Ｋｇを加えて、ハンド
ミキサーにて２０分撹拌した。更に８０℃の温水でステ
ンレス容器を湯浴し、更に１０分間同様な手法で撹拌し
た。（２）脱揮・重縮合反応工程混合工程で得られたスラリー状の混合物を計量ギアポン
プを用いて、栗本鉄工所（株）製ＫＲＣＳ１リアクタ１
台に３．１Ｋｇ／ｈで供給し、エチレンヘビーエンドタ
ールの熱処理ピッチ化反応を行った。リアクタ内温を４
３０℃に保ち、更に減圧度を８７．９９×１０３Ｐａ
（６６０ｔｏｒｒ）とし、脱気及び脱揮を行い、エチレ
ンヘビーエンドタールの軽質留分の除去を行った。高粘
性を示す半固溶体である生成物を、ＫＲＣリアクタ出口
より、ペレット状で１．５Ｋｇ／ｈで回収した。こうし
て炭素質物粒子と熱処理ピッチの複合物を得た。なお、
反応に用いたＫＲＣリアクターには、直径２５ｍｍの凸
レンズ型パドルを４５度ずらして計１５枚取り付け使用
した。

【００３７】この後の操作は炭化工程で最高処理温度を
１２００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。尚、この複合炭素質物のＸ線回折スペクトル図を図
３に示す。このグラフより比較例１の複合炭素質物の半
値幅は０．２３０°であることがわかった。後述する比
較例４に示す核となる黒鉛性炭素質物のＸ線回折スペク
トルの半値幅は０．２１６°であり、半値幅の標準偏差
σは３．１２×１０^-3°であるので、比較例１の複合炭
素質物の半値幅は核として用いた黒鉛性炭素質物の半値
幅±３σの範囲外となることが確認される。［比較例２］まず、内容積２０リットルのステンレスタ
ンクに炭素質物（Ｎ）として人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ
社製ＫＳ−４４：ｄ００２＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１０
０ｎｍ以上，平均体積粒径１９μｍ）を３Ｋｇを投入
し、炭素質物（Ｓ）の原料としてナフサ分解時に得られ
るエチレンヘビーエンドタール（三菱化学（株）製：５
０℃における粘度５０ｃｐを）４．２Ｋｇ、更に希釈剤
としてハードアルキルベンゼン（三菱化学社製）を３．
０ｋｇ加え、ハンドミキサーにて２０分撹拌した。更に
８０℃の温水でステンレス容器を湯浴し、更に１０分間
同様な手法で撹拌した。この後の操作は炭化工程で最高
処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の操
作を行った。［比較例３］実施例５の場合と同様な手法で黒鉛性炭素
質物に付着した有機物が過剰に多い状態の複合炭素質粉
末を作成し、評価を行った。（１）混合工程まず、原料供給口より、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製
ＫＳ−４４）３ｋｇとコールタールピッチ（新日本鉄化
学（株）製）１．６ｋｇ、希釈溶剤としてピリジンを３
ｋｇ投入し、運転を開始した。運転条件は、すき型撹拌
翼の回転数が２３０ｒｐｍ、解砕翼の回転数が３０００
ｒｐｍであり、装置内温度は３０℃であった。（２）脱揮・重縮合反応工程次に内部を窒素ガス雰囲気に置換し、昇温を開始した。
８０分かけて内温を１１０℃とし、更に９０分間の混合
を行った。その後、内部を徐々に減圧し、最終的には３
０．６６×１０³Ｐａ（２３０ｔｏｒｒ）とした。この
間に４０分を要した。こうして溶剤を回収した後、徐々
に内温を下降させ、内容物を排出口より造粒された状態
で回収した。黒鉛粉末とコールタールピッチとの複合物
を直径約２ｍｍのほぼ均一な造粒物として得ることがで
きた。

【００３８】この後の操作は炭化工程で最高処理温度を
１２００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。［比較例４］表面修飾を施さない人造黒鉛粉末としてＬ
ＯＮＺＡ社製人造黒鉛ＫＳ−４４を用いて比較実験を行
った。尚、この黒鉛のＸ線回折スペクトル図を図３に示
す。このグラフより比較例４の黒鉛の半値幅は０．２１
６°であることがわかった。尚、半値幅の標準偏差σは
３．１２×１０^-3°である。［比較例５］表面修飾を施さない人造黒鉛粉末としてＬ
ＯＮＺＡ社製人造黒鉛ＫＳ−２５を用いて比較実験を行
った。［比較例６］表面修飾を施さない人造黒鉛粉末として関
西熱化学社製の天然黒鉛ＮＧ−７を用いて比較実験を行
った。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水溶媒
二次電池電極材料によれば、黒鉛並の高い放電容量を保
持しつつ、かつ不可逆容量が非常に低く抑えられ、充電
効率が優れるという良好な電気特性が得られ、更には電
解液に対する安定性が向上した非水溶媒二次電池を提供
することができる。

【００４２】又、本願発明の製造方法によれば、かかる
高性能の均一な性能の複合炭素質物をを安定的に効率よ
く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明に用いる（ａ）タイプの反応装置の一
例を示す図

【図２】本願発明に用いる（ｂ）タイプの反応装置の一
例を示す図

【図３】実施例２、比較例１、比較例４で用いた黒鉛性
炭素質物又は黒鉛のＸ線回折スペクトル図を示す図

【符号の説明】

１・・シャフト、２・・パドル、３・・反応室、１１・
・シャフト、１２・・パドル、１３・・反応室、１４・
・スクリュー型解砕翼

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原圭子茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者森章一郎茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛性炭素質物の表面に、該黒鉛性炭素質
物１００重量部に対する残炭量として１２重量部以下
０．１重量部以上となるような有機物の炭化物を付着し
てなる複合炭素質物からなることを特徴とする非水溶媒
二次電池用電極材料。
【請求項２】該複合炭素質物のラマンスペクトル分析に
おける１５８０±１００ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_Aの強
度Ｉ_Aと１３６０±１００ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_Bの強
度Ｉ_Bの比、Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが、該複合炭素質物に用いた
黒鉛性炭素質物のＲ値より大きく０．４未満の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電池電
極材料。
【請求項３】該複合炭素質物のラマンスペクトル分析に
おける１５８０±１００ｃｍ^-1の範囲のスペクトル強度
の積分値Ｙ_Aと１３６０±１００ｃｍ^-1の範囲のスペク
トル強度の積分値Ｙ_Bの比、Ｇ＝Ｙ_B／Ｙ_Aが、該複合炭
素質物に用いた黒鉛性炭素質物のＧ値より大きく０．７
５未満であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒
二次電池電極材料。
【請求項４】黒鉛性炭素質物粒子と有機物の混合体に芳
香族系有機溶媒を添加し、粘度を１００００ｃｐ以下に
調節したスラリー状体を内部にシャフトによって回転さ
れるパドルを有した反応室を有し、反応室の内壁面はパ
ドルの回転の最外線に実質的に沿って形成され、かつ溶
媒を脱気する機構を備えた混合撹拌装置に導入して、撹
拌しながら溶媒の沸点以上６００℃未満の温度に加熱し
て、固形状の中間物質を製造し、該中間物質を、不活性ガス雰囲気下で６００℃以上に加
熱し炭素化する工程を有することを特徴とする非水溶媒
二次電池用電極材料の製造方法。