JP2003036845A - 電極用炭素材料の製造方法 - Google Patents
電極用炭素材料の製造方法Info
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- JP2003036845A JP2003036845A JP2001221376A JP2001221376A JP2003036845A JP 2003036845 A JP2003036845 A JP 2003036845A JP 2001221376 A JP2001221376 A JP 2001221376A JP 2001221376 A JP2001221376 A JP 2001221376A JP 2003036845 A JP2003036845 A JP 2003036845A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池の陰極活物質として好適
な炭素材料の製造法を提供する。 【解決手段】 １５０℃における粘度が１００ｃｐ以上
であって、かつ９００℃で炭化させた場合の炭素化する
成分と揮発する成分との重量比率が１：２〜１：４であ
る有機化合物と、黒鉛性炭素質物とを混合し、得られた
混合物を加熱して有機化合物を炭化させる。
な炭素材料の製造法を提供する。 【解決手段】 １５０℃における粘度が１００ｃｐ以上
であって、かつ９００℃で炭化させた場合の炭素化する
成分と揮発する成分との重量比率が１：２〜１：４であ
る有機化合物と、黒鉛性炭素質物とを混合し、得られた
混合物を加熱して有機化合物を炭化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛性炭素質物の
表面に有機化合物の炭化物が付着している、電極用炭素
材料の製造方法に関するものである。本発明方法により
得られる炭素材料は、非水電解液二次電池の負極活物質
として用いるのに有用である。
表面に有機化合物の炭化物が付着している、電極用炭素
材料の製造方法に関するものである。本発明方法により
得られる炭素材料は、非水電解液二次電池の負極活物質
として用いるのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型かつ高容量の二次電池とし
て、非水電解液、特に非水溶媒にリチウム化合物を溶解
させた非水電解液を用いた二次電池が実用化されてい
る。この二次電池の陰極活物質としては、リチウム金属
をはじめ種々のものが検討されているが、黒鉛が最も有
望なものの一つと考えられている。しかし、黒鉛そのも
のは、プロピレンカーボネート系電解液と組合せて用い
ると、電解液を分解するという問題がある。またエチレ
ンカーボネート系電解液と組合せて用いると、充放電の
サイクル特性がよくないという問題がある。これらの問
題を解決する方法として、黒鉛そのものの代りに、黒鉛
の表面に有機化合物の炭化物を付着させた、多相構造を
有する炭素質物を用いることも検討されている。これは
プロピレンカーボネート系電解液は分解するが、高容量
でかつ不可逆容量が小さいという黒鉛の特性と、容量は
小さくかつ不可逆容量も大きいが、電解液を分解しない
という有機物の炭化物の特性とを組合せ、互にその短所
を補って長所を生かそうとする考えに基づくものであ
る。例えば特開平４−３７０６６２号公報には、黒鉛性
の高い炭素質物からなる核と、その表面を被覆する黒鉛
性の低い炭素質物からなる表層を有する炭素材料を、陰
極活物質として用いることが記載されている。特開平９
−２１３３２８号公報には、黒鉛性炭素質物の表面に有
機物の炭化物を薄く付着させたものを、陰極活物質とし
て用いることが記載されている。
て、非水電解液、特に非水溶媒にリチウム化合物を溶解
させた非水電解液を用いた二次電池が実用化されてい
る。この二次電池の陰極活物質としては、リチウム金属
をはじめ種々のものが検討されているが、黒鉛が最も有
望なものの一つと考えられている。しかし、黒鉛そのも
のは、プロピレンカーボネート系電解液と組合せて用い
ると、電解液を分解するという問題がある。またエチレ
ンカーボネート系電解液と組合せて用いると、充放電の
サイクル特性がよくないという問題がある。これらの問
題を解決する方法として、黒鉛そのものの代りに、黒鉛
の表面に有機化合物の炭化物を付着させた、多相構造を
有する炭素質物を用いることも検討されている。これは
プロピレンカーボネート系電解液は分解するが、高容量
でかつ不可逆容量が小さいという黒鉛の特性と、容量は
小さくかつ不可逆容量も大きいが、電解液を分解しない
という有機物の炭化物の特性とを組合せ、互にその短所
を補って長所を生かそうとする考えに基づくものであ
る。例えば特開平４−３７０６６２号公報には、黒鉛性
の高い炭素質物からなる核と、その表面を被覆する黒鉛
性の低い炭素質物からなる表層を有する炭素材料を、陰
極活物質として用いることが記載されている。特開平９
−２１３３２８号公報には、黒鉛性炭素質物の表面に有
機物の炭化物を薄く付着させたものを、陰極活物質とし
て用いることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの多相構造を有
する炭素材料は、陰極活物質として優れた性能を有して
いるが、更に容量及び充放電効率に優れており、かつ電
解液に対する安定性の高い炭素材料が求められている。
本発明はこのような電極用炭素材料の製造方法を提供し
ようとするものである。
する炭素材料は、陰極活物質として優れた性能を有して
いるが、更に容量及び充放電効率に優れており、かつ電
解液に対する安定性の高い炭素材料が求められている。
本発明はこのような電極用炭素材料の製造方法を提供し
ようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、１５０
℃における粘度が１００ｃｐ以上であって、かつ９００
℃で炭化させた場合の炭素化する成分と揮発する成分と
の重量比が１：２〜１：４である液状の有機化合物と黒
鉛性炭素質物とを混合し、得られた混合物を加熱して有
機化合物を炭化させることにより、黒鉛性炭素質物の表
面に有機化合物の炭化物が付着している高性能の電極用
炭素材料を製造することができる。
℃における粘度が１００ｃｐ以上であって、かつ９００
℃で炭化させた場合の炭素化する成分と揮発する成分と
の重量比が１：２〜１：４である液状の有機化合物と黒
鉛性炭素質物とを混合し、得られた混合物を加熱して有
機化合物を炭化させることにより、黒鉛性炭素質物の表
面に有機化合物の炭化物が付着している高性能の電極用
炭素材料を製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で電極用炭素材料の製造に
用いる黒鉛性炭素質物としては、黒鉛化の進んだものを
用いるのが好ましい。通常は（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３４５ｎｍ以下、好ましくは０．３４０ｎｍ
以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５ｎｍ以
上、好ましくは５０ｎｍ以上のものを用いる。なかでも
Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２００ｎｍ以上のもの
を用いるのが好ましい。黒鉛性炭素質物の形状は粒子
状、繊維状など任意であるが、通常は粒子状のものを用
いる。粒子の大きさは体積平均粒径で３０μｍ以下、特
に２８μｍ以下であるのが好ましい。しかしあまりに小
粒径であると、有機化合物と均一に混合するのが困難と
なる。また比表面積が大きくなるので、その表面を被覆
するための有機化合物由来の炭化物の比率が大きくな
り、好ましくない。通常は体積平均粒径が５μｍ以上の
黒鉛性炭素質物を用いるのが好ましい。これらの条件を
満足するものであれば任意の方法により得られた黒鉛性
炭素質物を用いることができる。例えば次のようなもの
が用いられる。
用いる黒鉛性炭素質物としては、黒鉛化の進んだものを
用いるのが好ましい。通常は（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３４５ｎｍ以下、好ましくは０．３４０ｎｍ
以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５ｎｍ以
上、好ましくは５０ｎｍ以上のものを用いる。なかでも
Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２００ｎｍ以上のもの
を用いるのが好ましい。黒鉛性炭素質物の形状は粒子
状、繊維状など任意であるが、通常は粒子状のものを用
いる。粒子の大きさは体積平均粒径で３０μｍ以下、特
に２８μｍ以下であるのが好ましい。しかしあまりに小
粒径であると、有機化合物と均一に混合するのが困難と
なる。また比表面積が大きくなるので、その表面を被覆
するための有機化合物由来の炭化物の比率が大きくな
り、好ましくない。通常は体積平均粒径が５μｍ以上の
黒鉛性炭素質物を用いるのが好ましい。これらの条件を
満足するものであれば任意の方法により得られた黒鉛性
炭素質物を用いることができる。例えば次のようなもの
が用いられる。
【０００６】・タール、ピッチ、熱可塑性樹脂などの熱
溶融性有機化合物や熱硬化性樹脂などを、非酸化性雰囲
気下で１５００〜３０００℃、好ましくは２０００〜３
０００℃に加熱して、炭化及び黒鉛化したのち、所望の
粒径に粉砕する。 ・カーボンブラック、コークス等の既製の炭素質物を加
熱処理して、所望の程度にまで黒鉛化を進める。 ・人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウイスカー、黒鉛
化炭素繊維などを、所望の粒径に粉砕する。
溶融性有機化合物や熱硬化性樹脂などを、非酸化性雰囲
気下で１５００〜３０００℃、好ましくは２０００〜３
０００℃に加熱して、炭化及び黒鉛化したのち、所望の
粒径に粉砕する。 ・カーボンブラック、コークス等の既製の炭素質物を加
熱処理して、所望の程度にまで黒鉛化を進める。 ・人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウイスカー、黒鉛
化炭素繊維などを、所望の粒径に粉砕する。
【０００７】黒鉛性炭素質物と混合する液状有機化合物
（ここで液状とは、黒鉛性炭素質物との混合時に液状を
呈すればよく、常温において液状である必要は無い。）
としては、１５０℃における粘度が１００ｃｐ以上であ
って、かつ９００℃で炭化させた場合の炭素化する成分
と揮発する成分との重量比が１：２〜１：４であるもの
を用いる。従来、黒鉛性炭素質物との混合に用いる有機
化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタール
ピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又
は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によ
るエチレン製造の副生物であるエチレンヘビーエンドな
どの分解系重質油など種々のものが提案されている。本
発明者らは黒鉛性炭素質物との混合に用いる有機化合物
について、その特性と最終的に得られる電極用炭素材料
の特性との関係について検討した結果、１５０℃におけ
る粘度が１００ｃｐ以上のものが好ましく、２００ｃｐ
以上、特に５００ｃｐ以上であれば更に好ましいことを
見出した。すなわち高粘度の有機化合物が、最終的に特
性の優れた電極用炭素材料を与える。しかし、あまりに
高粘度であると、黒鉛性炭素質物の表面を均一に被覆す
るように混合するのが困難となるので、通常は１５０℃
における粘度が１００００ｃｐ以下のものを用いるのが
好ましく、８０００ｃｐ以下、特に５０００ｃｐ以下で
あれば更に好ましい。１５０℃における粘度と並んで有
機化合物の有すべき第２の特性は、９００℃で炭化させ
た場合の炭素化する成分（＝残炭分）と揮発する成分
（＝揮発分）との重量比が１：２〜１：４、特に１：
２．５〜１：３．５であることである。この比率が大き
い（＝揮発分の多い）有機化合物を黒鉛性炭素質物との
混合に用いると、最終的に得られる電極用炭素材料の比
表面積が大きくなり好ましくない。比表面積が大きくな
る原因は、混合物を炭化する工程で有機化合物から多量
のガスが発生するので、有機化合物から生成する炭化物
の表面が荒れることによるものと考えられる。逆に残炭
分に対する揮発分の比率の小さ過ぎる有機化合物は、黒
鉛性炭素質物の表面が残炭分で均一に被覆されるように
混合を行うのが困難である。本発明で用いる上記の特性
を有する有機化合物は、従来から黒鉛性炭素質物と混合
して電極用炭素材料の製造に用い得ることが知られてい
る、前述したような石炭系重質油、石油系重質油、熱分
解系重質油などを加熱して、含有されている揮発分を除
去することにより調製することができる。揮発分の除去
は、例えば５〜５０ｍｍＨｇの圧力下に、２００〜３０
０℃に加熱することにより行ない得る。
（ここで液状とは、黒鉛性炭素質物との混合時に液状を
呈すればよく、常温において液状である必要は無い。）
としては、１５０℃における粘度が１００ｃｐ以上であ
って、かつ９００℃で炭化させた場合の炭素化する成分
と揮発する成分との重量比が１：２〜１：４であるもの
を用いる。従来、黒鉛性炭素質物との混合に用いる有機
化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタール
ピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又
は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によ
るエチレン製造の副生物であるエチレンヘビーエンドな
どの分解系重質油など種々のものが提案されている。本
発明者らは黒鉛性炭素質物との混合に用いる有機化合物
について、その特性と最終的に得られる電極用炭素材料
の特性との関係について検討した結果、１５０℃におけ
る粘度が１００ｃｐ以上のものが好ましく、２００ｃｐ
以上、特に５００ｃｐ以上であれば更に好ましいことを
見出した。すなわち高粘度の有機化合物が、最終的に特
性の優れた電極用炭素材料を与える。しかし、あまりに
高粘度であると、黒鉛性炭素質物の表面を均一に被覆す
るように混合するのが困難となるので、通常は１５０℃
における粘度が１００００ｃｐ以下のものを用いるのが
好ましく、８０００ｃｐ以下、特に５０００ｃｐ以下で
あれば更に好ましい。１５０℃における粘度と並んで有
機化合物の有すべき第２の特性は、９００℃で炭化させ
た場合の炭素化する成分（＝残炭分）と揮発する成分
（＝揮発分）との重量比が１：２〜１：４、特に１：
２．５〜１：３．５であることである。この比率が大き
い（＝揮発分の多い）有機化合物を黒鉛性炭素質物との
混合に用いると、最終的に得られる電極用炭素材料の比
表面積が大きくなり好ましくない。比表面積が大きくな
る原因は、混合物を炭化する工程で有機化合物から多量
のガスが発生するので、有機化合物から生成する炭化物
の表面が荒れることによるものと考えられる。逆に残炭
分に対する揮発分の比率の小さ過ぎる有機化合物は、黒
鉛性炭素質物の表面が残炭分で均一に被覆されるように
混合を行うのが困難である。本発明で用いる上記の特性
を有する有機化合物は、従来から黒鉛性炭素質物と混合
して電極用炭素材料の製造に用い得ることが知られてい
る、前述したような石炭系重質油、石油系重質油、熱分
解系重質油などを加熱して、含有されている揮発分を除
去することにより調製することができる。揮発分の除去
は、例えば５〜５０ｍｍＨｇの圧力下に、２００〜３０
０℃に加熱することにより行ない得る。
【０００８】有機化合物は、最終的に得られる電極用炭
素材料が、有機化合物由来の炭化物を１〜２５重量％含
有するように用いるのが好ましい。なかでも有機化合物
由来の炭化物の含有率が２〜２０重量％、特に３〜１０
重量％となるように混合比率を決定するのが好ましい。
なお、最終的に得られる電極用炭素材料の有機化合物由
来の炭化物の含有率は、用いる黒鉛性炭素質物の量と、
有機化合物の量及びそのＪＩＳ Ｋ ２２７０のミクロ
法により測定される残炭率により、下記式で算出するこ
とができる。
素材料が、有機化合物由来の炭化物を１〜２５重量％含
有するように用いるのが好ましい。なかでも有機化合物
由来の炭化物の含有率が２〜２０重量％、特に３〜１０
重量％となるように混合比率を決定するのが好ましい。
なお、最終的に得られる電極用炭素材料の有機化合物由
来の炭化物の含有率は、用いる黒鉛性炭素質物の量と、
有機化合物の量及びそのＪＩＳ Ｋ ２２７０のミクロ
法により測定される残炭率により、下記式で算出するこ
とができる。
【０００９】有機化合物由来の炭化物の含有率（重量
％）＝（有機化合物の重量×残炭率×１００）／（黒鉛
性炭素質物の重量＋有機化合物の重量×残炭率） 有機化合物由来の炭化物の含有率が小さ過ぎることは、
マクロ的には黒鉛性炭素質物の表面が、炭化物により十
分に被覆されていないことを示している。このような炭
素材料は黒鉛性炭素質物が部分的に露出していて、これ
と接触する電解液の安定性を損う可能性が大きい。ま
た、黒鉛性炭素質物は電解液に対する濡れ性が劣るの
で、充放電に際し炭素材料の表面が均一に利用されない
可能性も大きい。
％）＝（有機化合物の重量×残炭率×１００）／（黒鉛
性炭素質物の重量＋有機化合物の重量×残炭率） 有機化合物由来の炭化物の含有率が小さ過ぎることは、
マクロ的には黒鉛性炭素質物の表面が、炭化物により十
分に被覆されていないことを示している。このような炭
素材料は黒鉛性炭素質物が部分的に露出していて、これ
と接触する電解液の安定性を損う可能性が大きい。ま
た、黒鉛性炭素質物は電解液に対する濡れ性が劣るの
で、充放電に際し炭素材料の表面が均一に利用されない
可能性も大きい。
【００１０】更に有機化合物由来の炭化物の含有率が小
さいことは、有機化合物との混合に際し、黒鉛性炭素質
物の細孔に有機化合物が十分に充填されなかったことを
示している。このような混合物は、細孔内にガスが残留
しているので、後続する熱処理過程でこのガスが噴出
し、構造破壊を起こし易い。また有機物が充填されずに
残存した細孔の存在は、導電性の悪化や金属イオンの移
動の妨げとなる可能性がある。逆に有機化合物由来の炭
化物の含有率が大き過ぎると、放電容量及び充放電効率
が共に低下する。従って有機化合物由来の炭化物の含有
率は、細孔を含めて黒鉛性炭素質物の表面を十分に被覆
し得る限度で、小さい方が好ましい。
さいことは、有機化合物との混合に際し、黒鉛性炭素質
物の細孔に有機化合物が十分に充填されなかったことを
示している。このような混合物は、細孔内にガスが残留
しているので、後続する熱処理過程でこのガスが噴出
し、構造破壊を起こし易い。また有機物が充填されずに
残存した細孔の存在は、導電性の悪化や金属イオンの移
動の妨げとなる可能性がある。逆に有機化合物由来の炭
化物の含有率が大き過ぎると、放電容量及び充放電効率
が共に低下する。従って有機化合物由来の炭化物の含有
率は、細孔を含めて黒鉛性炭素質物の表面を十分に被覆
し得る限度で、小さい方が好ましい。
【００１１】黒鉛性炭素質物と有機化合物との混合は常
法により行うことができる。混合温度は通常は常温〜１
５０℃である。しかし本発明では高粘度の有機化合物を
用いるので、粘度を低下させて混合を促進するため、５
０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃の加温状態で混合
するのが好ましい。混合は通常は常圧下で行うが、所望
ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は
回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。ま
た、いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混
合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率
を向上させることができる。回分方式の混合装置として
は、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高
速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタ
フライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹
拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿
ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、い
わゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミ
ックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体
を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられ
る。またシャフトによって回転されるパドルが内装され
た容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実
質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パド
ルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシ
ャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば
栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝
機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−
Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定
された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて
複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転
の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成さ
れた構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレ
ディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキ
サー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いるこ
ともできる。連続方式で混合を行うには、パイプライン
ミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
法により行うことができる。混合温度は通常は常温〜１
５０℃である。しかし本発明では高粘度の有機化合物を
用いるので、粘度を低下させて混合を促進するため、５
０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃の加温状態で混合
するのが好ましい。混合は通常は常圧下で行うが、所望
ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は
回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。ま
た、いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混
合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率
を向上させることができる。回分方式の混合装置として
は、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高
速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタ
フライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹
拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿
ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、い
わゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミ
ックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体
を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられ
る。またシャフトによって回転されるパドルが内装され
た容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実
質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パド
ルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシ
ャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば
栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝
機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−
Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定
された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて
複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転
の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成さ
れた構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレ
ディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキ
サー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いるこ
ともできる。連続方式で混合を行うには、パイプライン
ミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【００１２】黒鉛性炭素質物と有機化合物との混合物
は、次いで非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を
炭化させる。加熱温度は混合物の調製に用いた有機化合
物により異なるが、通常は５００℃以上である。８００
℃以上、特に９００℃以上に加熱して十分に炭化させる
のが好ましい。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物
が、混合物中の黒鉛性炭素質物の結晶構造と同等の結晶
構造に達しない温度であり、通常は高くても２５００℃
である。加熱温度の上限は一般的には２０００℃、特に
１５００℃に止めるのが好ましい。
は、次いで非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を
炭化させる。加熱温度は混合物の調製に用いた有機化合
物により異なるが、通常は５００℃以上である。８００
℃以上、特に９００℃以上に加熱して十分に炭化させる
のが好ましい。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物
が、混合物中の黒鉛性炭素質物の結晶構造と同等の結晶
構造に達しない温度であり、通常は高くても２５００℃
である。加熱温度の上限は一般的には２０００℃、特に
１５００℃に止めるのが好ましい。
【００１３】混合物を加熱して得られた、黒鉛性炭素質
物の表面に有機化合物由来の炭化物が付着している多相
構造を有する炭素材料は、次いで粉砕・分級などの処理
を施して電極用炭素材料とする。その形状は任意である
が、通常は体積平均粒径が２〜５０μｍの粒状とする。
体積平均粒径が５〜３５μｍ、特に８〜３０μｍとなる
ように粉砕・分級するのが好ましい。
物の表面に有機化合物由来の炭化物が付着している多相
構造を有する炭素材料は、次いで粉砕・分級などの処理
を施して電極用炭素材料とする。その形状は任意である
が、通常は体積平均粒径が２〜５０μｍの粒状とする。
体積平均粒径が５〜３５μｍ、特に８〜３０μｍとなる
ように粉砕・分級するのが好ましい。
【００１４】電極用炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面
積が小さく、かつタッピング密度の高いものが好ましい
とされているが、本発明によればこの要求を満足するも
のを容易に製造することができる。例えばＢＥＴ法によ
る比表面積が０．３〜５ｍ2／ｇ、更にはより好ましい
と考えられる０．７〜２．１ｍ2 ／ｇの多相構造の電極
用炭素材料も、本発明によれば容易に製造することがで
きる。また、タッピング密度は０．５〜１．３、特に
０．８〜１．３という高密度のものを容易に製造するこ
とができる。
積が小さく、かつタッピング密度の高いものが好ましい
とされているが、本発明によればこの要求を満足するも
のを容易に製造することができる。例えばＢＥＴ法によ
る比表面積が０．３〜５ｍ2／ｇ、更にはより好ましい
と考えられる０．７〜２．１ｍ2 ／ｇの多相構造の電極
用炭素材料も、本発明によれば容易に製造することがで
きる。また、タッピング密度は０．５〜１．３、特に
０．８〜１．３という高密度のものを容易に製造するこ
とができる。
【００１５】本発明で得られた電極用炭素材料は、リチ
ウム二次電池の陰極活物質として好適であり、この電極
用炭素材料を活物質とする陰極を、金属カルコゲナイド
を活物質とする陽極、及びカーボネート系溶媒を主体と
する非水電解液と組合せて構成した非水電解液二次電池
は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容
量が小さく、急速充放電容量が大きい。またサイクル特
性が優れ、高温下での電池の保存性も高い。さらに低温
における放電特性にも優れている。この非水電解液二次
電池について詳しく説明すると、正極活物質としては、
リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸
化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移
金属複合酸化物が好んで用いられるが、二酸化マンガン
などの遷移金属酸化物や更にはフッ化黒鉛などのリチウ
ムを吸蔵・放出可能なものを用いることもできる。正極
集電体としては電解液中での陽極酸化により表面に不働
態皮膜を形成する金属や合金、例えばアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルや
これらの合金に用いるのが好ましい。特に好ましいのは
アルミニウム及びその合金である。負極集電体としては
通常は銅が用いられる。非水電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、
γ−ブチロラクトンなどのラクトン、１，２−ジメトキ
シエタン等の鎖状エーテル、クラウンエーテル、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン
等の環状エーテルなどが用いられる。なかでも環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとを併用するのが好まし
い。
ウム二次電池の陰極活物質として好適であり、この電極
用炭素材料を活物質とする陰極を、金属カルコゲナイド
を活物質とする陽極、及びカーボネート系溶媒を主体と
する非水電解液と組合せて構成した非水電解液二次電池
は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容
量が小さく、急速充放電容量が大きい。またサイクル特
性が優れ、高温下での電池の保存性も高い。さらに低温
における放電特性にも優れている。この非水電解液二次
電池について詳しく説明すると、正極活物質としては、
リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸
化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移
金属複合酸化物が好んで用いられるが、二酸化マンガン
などの遷移金属酸化物や更にはフッ化黒鉛などのリチウ
ムを吸蔵・放出可能なものを用いることもできる。正極
集電体としては電解液中での陽極酸化により表面に不働
態皮膜を形成する金属や合金、例えばアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルや
これらの合金に用いるのが好ましい。特に好ましいのは
アルミニウム及びその合金である。負極集電体としては
通常は銅が用いられる。非水電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、
γ−ブチロラクトンなどのラクトン、１，２−ジメトキ
シエタン等の鎖状エーテル、クラウンエーテル、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン
等の環状エーテルなどが用いられる。なかでも環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとを併用するのが好まし
い。
【００１６】これらの非水溶媒に溶解させる電解質とし
ては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 3 ）3 などを用いるのが好
ましい。陽極と陰極とを離隔するセパレータとしては、
イオン透過性が高く、電気抵抗が低く、かつ電解液に対
して安定で保液性に優れているものを用いるのが好まし
い。通常はポリオレフィン、例えばポリエチレンやポリ
プロピレンの多孔性シートや不織布を用いる。
ては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 3 ）3 などを用いるのが好
ましい。陽極と陰極とを離隔するセパレータとしては、
イオン透過性が高く、電気抵抗が低く、かつ電解液に対
して安定で保液性に優れているものを用いるのが好まし
い。通常はポリオレフィン、例えばポリエチレンやポリ
プロピレンの多孔性シートや不織布を用いる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、電極用炭素材料の体積基準平均粒
径、ＢＥＴ法による比表面積、及びタッピング密度は下
記により測定した。また混合に用いた有機化合物は下記
により調製した。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、電極用炭素材料の体積基準平均粒
径、ＢＥＴ法による比表面積、及びタッピング密度は下
記により測定した。また混合に用いた有機化合物は下記
により調製した。
【００１８】体積基準平均粒径；レーザー回折式粒度分
布計（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて、体積基
準の平均粒径（メジアン径）を測定した。試料として
は、電極用炭素材料約１０ｍｇを、ポリオキシエチレン
（２０）ソルビタンモノラウレートの０．１体積％水溶
液１５０ｍｌに加えて分散させたものを用いた。
布計（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて、体積基
準の平均粒径（メジアン径）を測定した。試料として
は、電極用炭素材料約１０ｍｇを、ポリオキシエチレン
（２０）ソルビタンモノラウレートの０．１体積％水溶
液１５０ｍｌに加えて分散させたものを用いた。
【００１９】ＢＥＴ法比表面積；島津製作所製ＧＥＭＩ
ＮＩ ２３６０を用いて測定した。測定は予備乾燥とし
て３５０℃に加熱して１５分間窒素ガスを流通させたの
ち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ １点法により行った。 タッピング密度；セイシン企業社製タップデンサーＫＹ
Ｔ−３０００を用い、目開き３００μｍの篩を通過した
ものについて測定した。２０ｃｍ3 のタップセルに材料
を装入してセルを満杯に充填したのち、ストローク長１
０ｍｍのタッピングを１０００回行い、その密度を測定
した。
ＮＩ ２３６０を用いて測定した。測定は予備乾燥とし
て３５０℃に加熱して１５分間窒素ガスを流通させたの
ち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ １点法により行った。 タッピング密度；セイシン企業社製タップデンサーＫＹ
Ｔ−３０００を用い、目開き３００μｍの篩を通過した
ものについて測定した。２０ｃｍ3 のタップセルに材料
を装入してセルを満杯に充填したのち、ストローク長１
０ｍｍのタッピングを１０００回行い、その密度を測定
した。
【００２０】有機化合物の調製；内容積３リットルの容
器に石油系タール（残炭分と揮発分との重量比１：４．
６、５０℃における粘度５０ｃｐ）２０００ｇを装入
し、真空下に約３℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温
した。この温度で残炭分と揮発分との重量比が所望の値
となるまで保持したのち冷却した。１５０℃における粘
度は１０００〜２０００ｃｐであった。これを粒度が約
１ｍｍ以下となるまで粉砕して用いた。
器に石油系タール（残炭分と揮発分との重量比１：４．
６、５０℃における粘度５０ｃｐ）２０００ｇを装入
し、真空下に約３℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温
した。この温度で残炭分と揮発分との重量比が所望の値
となるまで保持したのち冷却した。１５０℃における粘
度は１０００〜２０００ｃｐであった。これを粒度が約
１ｍｍ以下となるまで粉砕して用いた。
【００２１】実施例１〜３
内容積２リットルのニーダー形式の混合装置を１２０℃
に加熱し、これに人造黒鉛粉末（平均体積粒径２５μ
ｍ）６００ｇと、上記で調製した有機化合物を加え３０
分間撹拌した。有機化合物は、最終的に得られる電極用
炭素材料が、黒鉛１００重量部に対し、有機化合物由来
の炭化物が５重量部となるように用いた。
に加熱し、これに人造黒鉛粉末（平均体積粒径２５μ
ｍ）６００ｇと、上記で調製した有機化合物を加え３０
分間撹拌した。有機化合物は、最終的に得られる電極用
炭素材料が、黒鉛１００重量部に対し、有機化合物由来
の炭化物が５重量部となるように用いた。
【００２２】得られた混合物を黒鉛容器に入れて加熱炉
に装入し、窒素ガス雰囲気下で４時間３０分かけて１３
００℃まで昇温し、この温度で２時間保持したのち冷却
した。得られた炭素材料の物性を表−１に示す。 比較例１ 内容積２リットルのニーダー形式の混合装置に、人造黒
鉛粉末（粉末体積粒径２５μｍ）６００ｇと石油系ター
ル（残炭分と揮発分との重量比率１：６．１、５０℃に
おける粘度５０ｃｐ）２００ｇを加えて、室温で３０分
間撹拌した。
に装入し、窒素ガス雰囲気下で４時間３０分かけて１３
００℃まで昇温し、この温度で２時間保持したのち冷却
した。得られた炭素材料の物性を表−１に示す。 比較例１ 内容積２リットルのニーダー形式の混合装置に、人造黒
鉛粉末（粉末体積粒径２５μｍ）６００ｇと石油系ター
ル（残炭分と揮発分との重量比率１：６．１、５０℃に
おける粘度５０ｃｐ）２００ｇを加えて、室温で３０分
間撹拌した。
【００２３】得られた混合物を黒鉛容器に入れて加熱炉
に装入し、窒素ガス雰囲気下で４時間３０分かけて１３
００℃まで昇温し、この温度で２時間保持したのち冷却
した。得られた炭素材料の物性を表−１に示す。
に装入し、窒素ガス雰囲気下で４時間３０分かけて１３
００℃まで昇温し、この温度で２時間保持したのち冷却
した。得られた炭素材料の物性を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G032 AA04 AA13 BA05 GA01
4G046 CA05 CA07 CB00 CB09 CC03
CC05
5H050 AA02 AA08 AA13 BA17 CA02
CA07 CA15 CB07 CB08 DA03
EA11 EA21 GA02 GA10 HA01
HA07 HA10 HA14
Claims (4)
- 【請求項１】 黒鉛性炭素質物と液状有機化合物とを混
合し、得られた混合物を加熱して有機化合物を炭化さ
せ、黒鉛性炭素質物の表面に有機化合物の炭化物が付着
している電極用炭素材料を製造する方法において、有機
化合物として、１５０℃における粘度が１００ｃｐ以上
であって、かつ９００℃で炭化させた場合の炭素化する
成分と揮発する成分との重量比率が１：２〜１：４であ
るものを用いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 有機化合物として、１５０℃における粘
度が５００〜５０００ｃｐのものを用いることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機化合物の炭化物の含有率が１〜２５
重量％となるように、黒鉛性炭素質物と液状有機化合物
とを混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の
方法。 - 【請求項４】 電極用炭素材料が、ＢＥＴ法による比表
面積が０．７〜２．１ｍ2 ／ｇであることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001221376A JP2003036845A (ja) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | 電極用炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001221376A JP2003036845A (ja) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | 電極用炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003036845A true JP2003036845A (ja) | 2003-02-07 |
| JP2003036845A5 JP2003036845A5 (ja) | 2008-09-04 |
Family
ID=19055054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001221376A Pending JP2003036845A (ja) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | 電極用炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003036845A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1111919A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 複合炭素粒子の製造法、該製造法で得られた複合炭素粒子、複合炭素粒子を用いた炭素ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JPH11199211A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池及びその負極 |
-
2001
- 2001-07-23 JP JP2001221376A patent/JP2003036845A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1111919A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 複合炭素粒子の製造法、該製造法で得られた複合炭素粒子、複合炭素粒子を用いた炭素ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JPH11199211A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池及びその負極 |
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