JP2000357516A - 多相構造炭素電極材料 - Google Patents
多相構造炭素電極材料Info
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- JP2000357516A JP2000357516A JP2000154086A JP2000154086A JP2000357516A JP 2000357516 A JP2000357516 A JP 2000357516A JP 2000154086 A JP2000154086 A JP 2000154086A JP 2000154086 A JP2000154086 A JP 2000154086A JP 2000357516 A JP2000357516 A JP 2000357516A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水溶二次電池の電極材料として好適な、表
面の被覆相が破壊されていない多相構造を有する炭素質
物を提供する。 【解決手段】 結晶化度の高い炭素質物を比較的結晶化
度の低い炭素質物で被覆してなる多相構造を有する炭素
質物からなる炭素電極材料であって、被覆が破壊され核
が露出していないことを特徴とする多相構造炭素電極材
料及びこれを構成要素とする非水溶媒二次電池。
面の被覆相が破壊されていない多相構造を有する炭素質
物を提供する。 【解決手段】 結晶化度の高い炭素質物を比較的結晶化
度の低い炭素質物で被覆してなる多相構造を有する炭素
質物からなる炭素電極材料であって、被覆が破壊され核
が露出していないことを特徴とする多相構造炭素電極材
料及びこれを構成要素とする非水溶媒二次電池。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
に適した電極材料とその製造方法に関し、特に多相構造
を有する炭素電極材料とその製造方法及び該炭素材料を
構成要素とする非水溶媒二次電池に関する。
に適した電極材料とその製造方法に関し、特に多相構造
を有する炭素電極材料とその製造方法及び該炭素材料を
構成要素とする非水溶媒二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が必要になってきている。特にニッケル・カド
ミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密
度の高いリチウム二次電池が注目されてきている。その
負極材料として、はじめリチウム金属を用いることが試
みられたが、充放電を繰り返すうちに樹枝状（デンドラ
イト状）にリチウムが析出し、セパレーターを貫通して
正極にまで達し、両極を短絡してしまう可能性があるこ
とが判明した。そのため、金属電極に変わってデンドラ
イトを防止できる炭素系の材料が着目されてきている。
二次電池が必要になってきている。特にニッケル・カド
ミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密
度の高いリチウム二次電池が注目されてきている。その
負極材料として、はじめリチウム金属を用いることが試
みられたが、充放電を繰り返すうちに樹枝状（デンドラ
イト状）にリチウムが析出し、セパレーターを貫通して
正極にまで達し、両極を短絡してしまう可能性があるこ
とが判明した。そのため、金属電極に変わってデンドラ
イトを防止できる炭素系の材料が着目されてきている。
【０００３】炭素系の二次電池電極材料としては、特開
平４−１７１６７７号公報に示されるような、多相構造
を有する炭素質物を用いることが検討されている。これ
は、結晶性の高い炭素質物の長所（高容量かつ不可逆容
量が小さい）と短所（プロピレンカーボネート系電解液
を分解する）及び結晶化度の低い炭素質物の長所（電解
液との安定性に優れる）と短所（容量が小さく不可逆容
量大）を組合せ、互いの長所を生かしつつ、短所を補い
合うという考えによる。
平４−１７１６７７号公報に示されるような、多相構造
を有する炭素質物を用いることが検討されている。これ
は、結晶性の高い炭素質物の長所（高容量かつ不可逆容
量が小さい）と短所（プロピレンカーボネート系電解液
を分解する）及び結晶化度の低い炭素質物の長所（電解
液との安定性に優れる）と短所（容量が小さく不可逆容
量大）を組合せ、互いの長所を生かしつつ、短所を補い
合うという考えによる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素系
電極材料を円筒型電池に使用する場合には、通常は電極
をシート状に成形するために炭素系電極材料を粉末状に
する必要があり、特開平４−１７１６７７号公報に記載
の多相構造を有する炭素質物の場合でも、焼成後に粉砕
しなければならないため、被覆が破壊され核が露出して
しまい電極性能が低下するという問題があった。本発明
は、結晶化度の高い炭素質物を比較的結晶化度の低い炭
素質物で被覆してなる多相構造を有する炭素質物を、高
品質で連続的に焼成する方法とそれによって製造される
多相構造炭素電極材料を提供するものである。
電極材料を円筒型電池に使用する場合には、通常は電極
をシート状に成形するために炭素系電極材料を粉末状に
する必要があり、特開平４−１７１６７７号公報に記載
の多相構造を有する炭素質物の場合でも、焼成後に粉砕
しなければならないため、被覆が破壊され核が露出して
しまい電極性能が低下するという問題があった。本発明
は、結晶化度の高い炭素質物を比較的結晶化度の低い炭
素質物で被覆してなる多相構造を有する炭素質物を、高
品質で連続的に焼成する方法とそれによって製造される
多相構造炭素電極材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶化度の高
い炭素質物を縮合多環炭化水素化合物を主成分とする炭
素質物で被覆し、熱処理してなる粉体状の原料を、不活
性ガス中で回転運動を与えながら７００〜１８００℃で
焼結させることなく焼成することによって表層の炭素質
物を相を炭化し、多相構造の炭素電極材料を得ることを
特徴とする二次電池炭素電極材料製造方法と多相構造炭
素電極材料及びこれを使用した非水溶媒二次電池に関す
るものである。
い炭素質物を縮合多環炭化水素化合物を主成分とする炭
素質物で被覆し、熱処理してなる粉体状の原料を、不活
性ガス中で回転運動を与えながら７００〜１８００℃で
焼結させることなく焼成することによって表層の炭素質
物を相を炭化し、多相構造の炭素電極材料を得ることを
特徴とする二次電池炭素電極材料製造方法と多相構造炭
素電極材料及びこれを使用した非水溶媒二次電池に関す
るものである。
【０００６】本発明の製造方法により得る多相構造の炭
素質物である二次電池電極材料において、最終的に核を
形成する結晶化度の高い炭素質物については、好ましく
はＸ線広角回折において（００２）面の面間隔ｄ002 が
０．３４５ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１５ｎｍ以上、より好ましくは、ｄ002 が０．３４０ｎ
ｍ以下、Ｌｃが５０ｎｍ以上、さらに好ましくはＬｃが
８０ｎｍ以上である。また、体積平均粒径については、
好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以
下さらに好ましくは３０μｍ以下である。
素質物である二次電池電極材料において、最終的に核を
形成する結晶化度の高い炭素質物については、好ましく
はＸ線広角回折において（００２）面の面間隔ｄ002 が
０．３４５ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１５ｎｍ以上、より好ましくは、ｄ002 が０．３４０ｎ
ｍ以下、Ｌｃが５０ｎｍ以上、さらに好ましくはＬｃが
８０ｎｍ以上である。また、体積平均粒径については、
好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以
下さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【０００７】核となる炭素質物は、 （１）有機化合物を、不活性ガス流中又は真空中におい
て、３００〜３０００℃、好ましくは５００〜３０００
℃の温度で加熱することによって分解し、炭素化と黒鉛
化を行う。 （２）カーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさ
らに加熱して炭素化を適当に進める。 （３）人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカーを
用いる。等により得ることができる。
て、３００〜３０００℃、好ましくは５００〜３０００
℃の温度で加熱することによって分解し、炭素化と黒鉛
化を行う。 （２）カーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさ
らに加熱して炭素化を適当に進める。 （３）人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカーを
用いる。等により得ることができる。
【０００８】方法（１）において、出発物質として用い
ることのできる有機化合物としては、ナフタレン、フェ
ナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素
化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体；上記各化合物の
混合物を主成分とする各種のピッチを挙げることができ
る。
ることのできる有機化合物としては、ナフタレン、フェ
ナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素
化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体；上記各化合物の
混合物を主成分とする各種のピッチを挙げることができ
る。
【０００９】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニ
ル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げる
ことができる。また、これらの各種のピッチをさらに不
活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９５％以上のメゾフェースピッチにして用いるこ
とができる。
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニ
ル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げる
ことができる。また、これらの各種のピッチをさらに不
活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９５％以上のメゾフェースピッチにして用いるこ
とができる。
【００１０】一方、表層を構成する炭素質物の原料とし
ては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３
員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種の
ピッチを挙げることができる。
ては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３
員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種の
ピッチを挙げることができる。
【００１１】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニ
ル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げる
ことができる。
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニ
ル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げる
ことができる。
【００１２】これら２種の炭素質物は焼成前に予め撹拌
し、表層材料の脱揮及び重縮合を進行させるのが好まし
い。この場合の処理温度は１００〜６００℃が好まし
く、また、減圧下、不活性雰囲気中で行うのが好まし
い。
し、表層材料の脱揮及び重縮合を進行させるのが好まし
い。この場合の処理温度は１００〜６００℃が好まし
く、また、減圧下、不活性雰囲気中で行うのが好まし
い。
【００１３】焼成炉に供給される原料は、粉体状である
ことが望ましい。原料の平均粒径は好ましくは２００μ
ｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好まし
くは５０μｍ以下である。
ことが望ましい。原料の平均粒径は好ましくは２００μ
ｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好まし
くは５０μｍ以下である。
【００１４】本発明に用いる焼成装置としては、水平面
に角度を持って回転する管状の回転炉、所謂ロータリー
キルンが好ましい。また、焼成中は炉の壁面による回転
力のみを原材料に与えるのが好ましく、回転炉内部に強
制撹拌手段を持たないものが好ましい。
に角度を持って回転する管状の回転炉、所謂ロータリー
キルンが好ましい。また、焼成中は炉の壁面による回転
力のみを原材料に与えるのが好ましく、回転炉内部に強
制撹拌手段を持たないものが好ましい。
【００１５】焼成炉での焼成は不活性ガス中で行うが、
処理温度は表面層を構成する炭素質物の炭化が始まり、
さらに加熱しても焼結しなくなる温度より高いことが重
要である。処理温度は、好ましくは７００℃〜１８００
℃、さらに好ましくは９００℃〜１５００℃、特に好ま
しくは９００℃〜１３００℃である。
処理温度は表面層を構成する炭素質物の炭化が始まり、
さらに加熱しても焼結しなくなる温度より高いことが重
要である。処理温度は、好ましくは７００℃〜１８００
℃、さらに好ましくは９００℃〜１５００℃、特に好ま
しくは９００℃〜１３００℃である。
【００１６】回転管の回転数は回転管の内径をｒ
（ｍ）、回転数をＮ（ｒｐｍ）とすると、好ましくは
０．００１≦Ｎ／ｒ≦５００、さらに好ましくは０．０
１≦Ｎ／ｒ≦１００、特に好ましくは０．１≦Ｎ／ｒ≦
５０である。焼成後の炭素質物は粉末状あるいは顆粒状
になる。顆粒状になった場合でも硬く焼結しておらず、
簡単に解砕できる。
（ｍ）、回転数をＮ（ｒｐｍ）とすると、好ましくは
０．００１≦Ｎ／ｒ≦５００、さらに好ましくは０．０
１≦Ｎ／ｒ≦１００、特に好ましくは０．１≦Ｎ／ｒ≦
５０である。焼成後の炭素質物は粉末状あるいは顆粒状
になる。顆粒状になった場合でも硬く焼結しておらず、
簡単に解砕できる。
【００１７】顆粒状になった場合の解砕は、粉砕エネル
ギーが小さく、過粉砕の起こりにくいものが望ましく、
例えば、回転羽や粉砕球による解砕機構のついた篩い機
などが挙げられる。この解砕機構付き篩い機の場合、解
砕された粉体はすぐにふるい分けられるので、過粉砕が
起こりにくい。
ギーが小さく、過粉砕の起こりにくいものが望ましく、
例えば、回転羽や粉砕球による解砕機構のついた篩い機
などが挙げられる。この解砕機構付き篩い機の場合、解
砕された粉体はすぐにふるい分けられるので、過粉砕が
起こりにくい。
【００１８】炭化した表面層による被覆の度合いはラマ
ン分光法により知ることができる。炭素質物は一般に、
波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分光において、１５８０ｃｍ-1付近
のピーク及び１３６０ｃｍ-1付近のピークを有し、１５
８０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ1580に対する１３６０ｃ
ｍ-1付近のピーク強度Ｉ1360の比であるＲ値（Ｉ1360／
Ｉ1580）が結晶化度に対応しており、Ｒ値は結晶化度が
高いほど小さくなることが知られている。また、炭素質
物のラマンスペクトルは、炭素質物の表面又は表面に非
常に近い部分の構造変化に敏感であるため、本発明のよ
うな多相構造の炭素質物の場合には、表層の被覆の度合
いを表す指標となる。本発明において最終的に核を形成
する結晶化度の高い炭素質物のＲ値は０．４以下が望ま
しく、最終的に得られる多相構造の炭素電極材料のＲ値
は、核となる炭素質物のＲ値よりも大きくなることが好
ましく、さらには０．５以上であることが好ましい。
ン分光法により知ることができる。炭素質物は一般に、
波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分光において、１５８０ｃｍ-1付近
のピーク及び１３６０ｃｍ-1付近のピークを有し、１５
８０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ1580に対する１３６０ｃ
ｍ-1付近のピーク強度Ｉ1360の比であるＲ値（Ｉ1360／
Ｉ1580）が結晶化度に対応しており、Ｒ値は結晶化度が
高いほど小さくなることが知られている。また、炭素質
物のラマンスペクトルは、炭素質物の表面又は表面に非
常に近い部分の構造変化に敏感であるため、本発明のよ
うな多相構造の炭素質物の場合には、表層の被覆の度合
いを表す指標となる。本発明において最終的に核を形成
する結晶化度の高い炭素質物のＲ値は０．４以下が望ま
しく、最終的に得られる多相構造の炭素電極材料のＲ値
は、核となる炭素質物のＲ値よりも大きくなることが好
ましく、さらには０．５以上であることが好ましい。
【００１９】
【実施例】内容積２０リットルのステンレスタンクに人
造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４）を３ｋｇ投入
し、さらにナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエン
ドタール（三菱化学社製）７ｋｇを加えて、ハンドミキ
サーにて２０分撹拌した。さらに８０℃の温水でステン
レス容器を湯浴し、さらに１０分間同様な手法で撹拌し
た。ここで得られたスラリー状の混合物を計量ギアポン
プを用いて、栗本鉄工所製ＫＲＣＳ１リアクタ１台に１
ｋｇ／ｈｒで供給し、被覆原料の熱処理ピッチ化反応を
行った。リアクタ内温を３２５℃に保ち、さらに減圧度
を６６０ｍｍＨｇとし、脱気及び脱揮を行い、エチレン
ヘビーエンドタールの軽質留分の除去を行った。高粘性
を示す半固溶体である生成物を、ＫＲＣリアクタ出口よ
り、ストランド状で０．５ｋｇ／ｈｒで回収した。こう
して炭素質物粒子と熱処理ピッチの複合物を得た。さら
に粉砕を行い粉体状の焼成原料を得た。
造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４）を３ｋｇ投入
し、さらにナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエン
ドタール（三菱化学社製）７ｋｇを加えて、ハンドミキ
サーにて２０分撹拌した。さらに８０℃の温水でステン
レス容器を湯浴し、さらに１０分間同様な手法で撹拌し
た。ここで得られたスラリー状の混合物を計量ギアポン
プを用いて、栗本鉄工所製ＫＲＣＳ１リアクタ１台に１
ｋｇ／ｈｒで供給し、被覆原料の熱処理ピッチ化反応を
行った。リアクタ内温を３２５℃に保ち、さらに減圧度
を６６０ｍｍＨｇとし、脱気及び脱揮を行い、エチレン
ヘビーエンドタールの軽質留分の除去を行った。高粘性
を示す半固溶体である生成物を、ＫＲＣリアクタ出口よ
り、ストランド状で０．５ｋｇ／ｈｒで回収した。こう
して炭素質物粒子と熱処理ピッチの複合物を得た。さら
に粉砕を行い粉体状の焼成原料を得た。
【００２０】次に、ロータリーキルン（株式会社広築製
ロータリーチューブファーネス）を用いて、窒素気流
下１２００℃で焼成して電極材料を得た。焼成原料はス
クリューフィーダーで回転管に投入した。ロータリーキ
ルンの回転管は外径１００ｍｍ、長さ１５００ｍｍで、
傾斜４度、５．１ｒｐｍで運転した。得られた炭素質物
は、ほとんど焼結しておらず、塊状あるいは顆粒状のも
のも手で簡単に解砕できる程度であった。
ロータリーチューブファーネス）を用いて、窒素気流
下１２００℃で焼成して電極材料を得た。焼成原料はス
クリューフィーダーで回転管に投入した。ロータリーキ
ルンの回転管は外径１００ｍｍ、長さ１５００ｍｍで、
傾斜４度、５．１ｒｐｍで運転した。得られた炭素質物
は、ほとんど焼結しておらず、塊状あるいは顆粒状のも
のも手で簡単に解砕できる程度であった。
【００２１】焼成度及び表面構造を調べるためＸ線回折
及びラマン分光を行った。Ｘ線回折では、低角側ピーク
から算出されるｄ002 は、０．３５２ｎｍ、Ｌｃは２６
ｎｍであり、高角側ピークから算出されるｄ002 は、
０．３３６ｎｍ、Ｌｃ は１００ｎｍ以上であった。ま
た、ラマン分光のＲ値は０．７１であった。黒鉛ＫＳ−
４４のR 値は０．１４であり、表面が被覆されていると
判断された。
及びラマン分光を行った。Ｘ線回折では、低角側ピーク
から算出されるｄ002 は、０．３５２ｎｍ、Ｌｃは２６
ｎｍであり、高角側ピークから算出されるｄ002 は、
０．３３６ｎｍ、Ｌｃ は１００ｎｍ以上であった。ま
た、ラマン分光のＲ値は０．７１であった。黒鉛ＫＳ−
４４のR 値は０．１４であり、表面が被覆されていると
判断された。
【００２２】この多相構造炭素質物の電極性能をリチウ
ムを対極とした充放電試験で評価した。その結果、作成
した３サンプルの容量は３４７．８ｍＡｈ／ｇ、３４
５．２ｍＡｈ／ｇ及び３３８．９ｍＡｈ／ｇ、不可逆容
量は２．７ｍＡｈ／ｇ、２．１ｍＡｈ／ｇ及び２．３ｍ
Ａｈ／ｇであった。
ムを対極とした充放電試験で評価した。その結果、作成
した３サンプルの容量は３４７．８ｍＡｈ／ｇ、３４
５．２ｍＡｈ／ｇ及び３３８．９ｍＡｈ／ｇ、不可逆容
量は２．７ｍＡｈ／ｇ、２．１ｍＡｈ／ｇ及び２．３ｍ
Ａｈ／ｇであった。
【００２３】〔比較例〕バッチ炉を用いて焼成を行い、
衝撃式粉砕機で粉砕して電極材料とした以外は、実施例
と同様の方法で電極材料を作成した。バッチ炉での焼成
は窒素気流下１２００℃で行った。Ｘ線回折では、低角
側ピークから算出されるｄ002 は、０．３５０ｎｍ、Ｌ
ｃは４９ｎｍであり、高角側ピークから算出されるｄ
002 は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上であっ
た。また、ラマン分光のＲ値は０．４４であった。実施
例のＲ値は０．７１であり、表面が被覆が粉砕により破
壊されていると考えられる。
衝撃式粉砕機で粉砕して電極材料とした以外は、実施例
と同様の方法で電極材料を作成した。バッチ炉での焼成
は窒素気流下１２００℃で行った。Ｘ線回折では、低角
側ピークから算出されるｄ002 は、０．３５０ｎｍ、Ｌ
ｃは４９ｎｍであり、高角側ピークから算出されるｄ
002 は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上であっ
た。また、ラマン分光のＲ値は０．４４であった。実施
例のＲ値は０．７１であり、表面が被覆が粉砕により破
壊されていると考えられる。
【００２４】電極性能は、リチウムを対極とした充放電
試験で評価した。その結果、作成した３サンプルの容量
は３１７．３ｍＡｈ／ｇ、３２１．３ｍＡｈ／ｇ及び３
１９２ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は４．５ｍＡｈ／ｇ、
３．８ｍＡｈ／ｇ及び４．３ｍＡｈ／ｇであった。実施
例及び比較例の物性値及び充放電試験結果を表１に示
す。
試験で評価した。その結果、作成した３サンプルの容量
は３１７．３ｍＡｈ／ｇ、３２１．３ｍＡｈ／ｇ及び３
１９２ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は４．５ｍＡｈ／ｇ、
３．８ｍＡｈ／ｇ及び４．３ｍＡｈ／ｇであった。実施
例及び比較例の物性値及び充放電試験結果を表１に示
す。
【００２５】なお、実施例及び比較例において、各種測
定は次のように行った。 （Ｘ線回折）炭素質材料が粉末の場合にはそのまま、微
小片状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して
約１５ｗｔ％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混
合し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロメーター
で単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラク
トメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定した。得
られたＸ線回折曲線は異なる結晶化度に由来する二つの
ピークが重なりあった形状を呈しており、低角側には炭
素質被覆相に由来する比較的ブロードなピーク、高角側
には内核に相当する炭素質に由来する比較的シャープな
ピークを有している。この回折曲線に対して、ピークの
分離を行った後、それぞれのピークに対してｄ002 とＬ
ｃを算出した。
定は次のように行った。 （Ｘ線回折）炭素質材料が粉末の場合にはそのまま、微
小片状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して
約１５ｗｔ％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混
合し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロメーター
で単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラク
トメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定した。得
られたＸ線回折曲線は異なる結晶化度に由来する二つの
ピークが重なりあった形状を呈しており、低角側には炭
素質被覆相に由来する比較的ブロードなピーク、高角側
には内核に相当する炭素質に由来する比較的シャープな
ピークを有している。この回折曲線に対して、ピークの
分離を行った後、それぞれのピークに対してｄ002 とＬ
ｃを算出した。
【００２６】（ラマン分光）波長５１４．５ｎｍのアル
ゴンイオンレーザー光を用いた炭素質物のラマン分光法
では、１５８０ｃｍ-1付近のピーク及び１３６０ｃｍ-1
付近のピークを有する。１５８０ｃｍ-1付近のピーク強
度Ｉ１５８０に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度
Ｉ1360の比でＲ値（Ｉ1360／Ｉ1580）を求めた。
ゴンイオンレーザー光を用いた炭素質物のラマン分光法
では、１５８０ｃｍ-1付近のピーク及び１３６０ｃｍ-1
付近のピークを有する。１５８０ｃｍ-1付近のピーク強
度Ｉ１５８０に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度
Ｉ1360の比でＲ値（Ｉ1360／Ｉ1580）を求めた。
【００２７】（充放電試験）炭素質物に熱可塑性エラス
トマーをバインダーとして加えたスラリーを作成し、銅
箔上にドクターブレード法で塗布してシート状電極を作
成した。この電極を円板状に打ち抜き、電解液を含浸さ
せたセパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対抗さ
せたコイン型セルを作成し、充放電試験を行った。電解
液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボ
ネートを重量比１：１の比率で混合した溶媒に遇塩素酸
リチウムを１．５モル／リットルの割合で溶解させたも
のを用いた。
トマーをバインダーとして加えたスラリーを作成し、銅
箔上にドクターブレード法で塗布してシート状電極を作
成した。この電極を円板状に打ち抜き、電解液を含浸さ
せたセパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対抗さ
せたコイン型セルを作成し、充放電試験を行った。電解
液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボ
ネートを重量比１：１の比率で混合した溶媒に遇塩素酸
リチウムを１．５モル／リットルの割合で溶解させたも
のを用いた。
【００２８】充放電試験は両電極値の電位差が０Ｖにな
るまで充電を行い、１．５Ｖまで放電を行った。その結
果、初期５サイクルの平均放電容量と、最初の１サイク
ルを除き５サイクル目まで不可逆容量（充電容量と放電
容量の差）を求めた。
るまで充電を行い、１．５Ｖまで放電を行った。その結
果、初期５サイクルの平均放電容量と、最初の１サイク
ルを除き５サイクル目まで不可逆容量（充電容量と放電
容量の差）を求めた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に本発明の方法によれば、多相構造を有する炭素質物を
被覆破壊により核を露出させることなく製造でき、優れ
た電極性能を実現できる。
に本発明の方法によれば、多相構造を有する炭素質物を
被覆破壊により核を露出させることなく製造でき、優れ
た電極性能を実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 圭子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 亀田 隆 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 森 彰一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶化度の高い炭素質物を比較的結晶化
度の低い炭素質物で被覆してなる多相構造を有する炭素
質物からなる炭素電極材料であって、被覆が破壊され核
が露出していないことを特徴とする多相構造炭素電極材
料。 - 【請求項２】 前記比較的結晶化度の低い炭素質物が、
前記結晶化度の高い炭素質物を縮合多環化合物を主体と
する有機化合物で被覆した後、１００℃〜６００℃で熱
処理し、ついで７００℃〜１８００℃で焼成して形成し
たものであることを特徴とする、請求項１記載の多相構
造炭素電極材料。 - 【請求項３】 前記有機化合物がピッチであることを特
徴とする、請求項２に記載の多相構造炭素電極材料。 - 【請求項４】 前記結晶化度の高い炭素質物は、そのＬ
ｃが１５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の多相構造炭素電極材料。 - 【請求項５】 前記結晶化度の高い炭素質物は、そのｄ
002 が０．３４５ｎｍ以下であることを特徴とする、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の多相構造炭素電極材
料。 - 【請求項６】 結晶化度の高い炭素質物は、そのＲ値が
０．４以下であることを特徴とする、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の多相構造炭素電極材料。 - 【請求項７】 多相構造炭素電極材料のＲ値が、結晶化
度の高い炭素質物のＲ値よりも大きいことを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多相構造炭素
電極材料。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭
素電極材料を構成要素とすることを特徴とする非水溶媒
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000154086A JP2000357516A (ja) | 2000-01-01 | 2000-05-25 | 多相構造炭素電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000154086A JP2000357516A (ja) | 2000-01-01 | 2000-05-25 | 多相構造炭素電極材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02203795A Division JP3526645B2 (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | 多相構造炭素電極材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000357516A true JP2000357516A (ja) | 2000-12-26 |
Family
ID=18659235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000154086A Pending JP2000357516A (ja) | 2000-01-01 | 2000-05-25 | 多相構造炭素電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000357516A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007072858A1 (ja) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Showa Denko K. K. | 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2009245762A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池 |
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
-
2000
- 2000-05-25 JP JP2000154086A patent/JP2000357516A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| WO2007072858A1 (ja) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Showa Denko K. K. | 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| US8999580B2 (en) | 2005-12-21 | 2015-04-07 | Show A Denko K.K. | Composite graphite particles and lithium rechargeable battery using the same |
| JP2009245762A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池 |
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