JP2009245762A - 電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極材料の粒子表面に加熱処理によって炭素コーティングをするに際して、電極材料粒子の粒径を大きくすることがなく、更に不純物を生成する虞のない炭素コーティング方法および二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法は、ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物と、電極材料に用いる粒子とを混合し、加熱処理して前記化合物を炭化させることにより前記粒子の表面に導電性炭素を生成させることを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池等の電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池に関するものである。

この種、電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法の従来技術として、特許文献１及び特許文献２に記載された方法が挙げられる。いずれも粒子に対して熱分解により導電性炭素を生じ得る有機先駆材料を接触させ、該有機先駆材料を熱分解して前記粒子の表面に導電性炭素（グラファイト）の層を形成するというものである。ここで、有機先駆材料としてポリオレフィン類、ポリブタジエン類、ポリビニルアルコール、糖類等、多くのものが列挙されている。
特開２００１−１５１１１号公報 特開２００４−６３３８６号公報

上記従来の有機先駆材料は、いずれも加熱処理により前記粒子表面で炭化させて導電性の良いグラファイト状態にするには、かなりの高温で加熱する必要があった。具体的には７００℃以上の高温加熱が必要であり、好ましくは８００℃以上にする必要があった。

しかしながら、このような高温に晒すと電極材料の粒子が成長したり、該粒子同士が固溶結合して粒径が大きくなる問題がある。前記粒子の粒径が大きくなると比表面積が減少し、またペーストにして集電体に塗工する際に均一な面ができにくくなり、電極性能（放電特性）を低下する。

また、電極材料の種類によっては、上記高温に晒されると前記粒子が分解し、不純物を生成する問題がある。電極材料がリン酸鉄リチウムの場合について不純物生成の有無を確認した結果を以下に示す。

４００℃以下の温度領域で原料を焼成して合成した電極材料のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に対して、４００℃〜８００℃までの温度範囲で５０℃間隔で、非酸化雰囲気にしてそれぞれ２時間加熱処理を行った。各温度で加熱処理した後のリン酸鉄リチウムに対して、Ｘ線回折像撮影によって不純物の生成有無の確認を行った結果を表１に示す。その結果、リン化鉄（Ｆe_２Ｐ）が不純物として生成することが確認された。すなわち、表１から明らかなように、６５０℃以下の加熱温度領域ではリン化鉄は生成していないが、７５０℃以上の加熱温度領域においては不純物のリン化鉄の生成が確認された。７００℃では不純物有無の判定が不可能な結果となった。

本発明の目的は、電極材料の粒子表面に加熱処理によって炭素コーティングをするに際して、電極材料粒子の粒径を大きくすることがなく、更に不純物を生成する虞のない炭素コーティング方法および二次電池を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法は、ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物と、電極材料に用いる粒子とを混合し、５００℃〜６７５℃の範囲内で加熱処理を行い前記化合物を炭化させることにより前記粒子の表面に導電性炭素を生成させることを特徴とするものである。

本態様によれば、導電性炭素を生成する先駆有機材料として、ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物を用いるので、不純物生成の虞がある７００℃以上の高温加熱をしなくても、すなわちそれよりも加熱温度が低い５００℃〜６７５℃の範囲内での低温加熱によって、導電性の良い導電性炭素（グラファイト）の層を当該粒子表面に生成させることができる。これにより、電極材料の粒子表面に炭素コーティングをするに際して、電極材料粒子の粒径を大きくすることがなく、更に不純物を生成する虞がないので、電極性能（放電特性）の向上を実現することができる。

本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物を有機溶剤に溶解し、前記粒子と混練した後前記有機溶剤を蒸発させて当該粒子を前記化合物でコーティングし、その後に前記加熱処理を行うことを特徴とするものである。

本態様によれば、ピレンなどの先駆有機材料を有機溶媒に溶解し、前記粒子と混練した後前記有機溶剤を蒸発させて当該粒子を前記化合物でコーティングし、その後に前記加熱処理を行うので、ムラの少ない均質な炭素コーティングを実現することができる。例えば、アセトン等の有機溶剤に溶解させて用いると極めて少量のピレンでもよく分散させることができ、当該粒子に対して低い濃度の炭素をコーティングすることができる。

一例として、２ｗｔ％、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％の含有量にすることによって、炭素コーティング層の厚さを簡単に制御することができる。これにより電極を構成する際に、電極材料粒子の充填量を炭素量を減らした分、増加させることが可能である。

本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記有機化合物はピレン又はピレンの誘導体であることを特徴とするものである。

ピレンはベンゼン環が４個、ひし形のような形に結合した平面構造を有している。この物質は化学式がＣ_１６Ｈ_１０で表され、分子量が比較的大きく且つ安定な構造をしている。そのため、昇華もしにくく、４００℃以上で熱分解が始まり、７００℃に昇温する以前に充分に炭化グラファイト化させることができる。これはピレンが有する大きな物性的特徴である。

有効な加熱温度として、好ましくは５００℃から６７５℃の間にすることができ、これにより電極材料粒子が成長して粒径が大きくなる虞を低減でき、更に不純物も生成すること無くグラファイト化して導電率を良好ならしめることができる。このように、先駆有機材料としてピレン又はピレンの誘導体を用いると、本発明における上記作用効果は顕著である。

本発明の第４の態様は、前記第１から第３の態様のいずれか一つに係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記電極材料に用いる粒子は金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池用の粒子であることを特徴とするものである。本発明に係る方法は、この種の二次電池用の電極材料に適用すると、その効果は顕著である。

本発明の第５の態様は、前記第４の態様に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記粒子は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、オリビン型ＬｉＶＰＯ_４、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４、スピネル型リチウムチタン酸化物のいずれかであることを特徴とするものである。
これらの粒子はいずれも絶縁性であり、また、高温加熱によって不純物を生成する虞があるので、本発明を適用する効果は大である。

本発明の第６の態様は、前記第４の態様に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記粒子は、オリビン型構造の化合物、スピネル型構造の化合物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムのいずれかであることを特徴とするものである。本発明は、これらの粒子に対して適用することにより、一層電極性能（放電特性）を向上することができる。

本発明の第７の態様は、前記第１から第６の態様のいずれか一つに係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記有機化合物は、ナフタセン、クリセンの一方又は両方であることを特徴とするものである。本発明は、先駆有機材料として、これらの有機化合物も用いることが可能である。

本発明の第８の態様は、前記第３の態様に係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記ピレンの誘導体は、ピレンにアミノ基、ブロモ基、塩化メチル基、アルキル基、ニトロ基が結合した誘導体、ベンゾピレン、1,2,3,6,7,8-ヘキサヒドロピレンであることを特徴とするものである。本発明は、先駆有機材料であるピレンの誘導体として、これらの有機化合物も用いることが可能である。

本発明の第９の態様は、前記第１の態様から第８の態様のいずれか一つに係る電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法によって製造された電極材料を構成要素にもつ二次電池である。

本発明によれば、導電性炭素を生成する先駆有機材料として、ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物を用いるので、従来（７００℃以上の高温加熱）よりも低い低温加熱によって、導電性の良い導電性炭素（グラファイト）の層を当該粒子表面に生成させることができる。従って、電極材料の粒子表面に炭素コーティングをするに際して、電極材料粒子の粒径を大きくすることがなく、更に不純物を生成する虞がないので、電極性能（放電特性）の向上を実現することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
[実施例１]
公知の製造方法（例えば特許文献２に記載された方法）で、４００℃以下の温度域で合成した比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、超微粒子粒径（１００ｎｍ以下）の燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を２０ｇ秤量し、ピレンを炭素成分で燐酸鉄リチウムの１０ｗｔ％（ピレンの炭素成分は１９２（炭素分子量）／２０２．２５（全体の分子量）＝０．９５で９５ｗｔ％）に相当する２．１ｇ混合し、さらアセトンを燐酸鉄リチウムの約２倍重量添加し、ボールミルにて３時間混合した。その後、アセトンを真空乾燥によって除去した後、窒素雰囲気炉にて４００〜８００℃まで５０℃間隔(６５０〜７５０℃の間は２５℃間隔)
の各温度（１１ヶ所）でそれぞれ２時間加熱処理を行った。そして、炭素をコーティングした測定用の粒子の集合物を得た。

次に、内径１０ｍｍ、深さ５０ｍｍの粉末収容部を有する圧縮抵抗率測定器に、得られた粒子集合物２ｇを入れ、均等にならした後、１００ｋｇ／ｃｍ^２の一定の加圧下で直流抵抗を測定し、圧縮粉末の面積および高さから抵抗率（Ω／ｃｍ）を算出した。

そして、各粒子集合物における抵抗率の比較とＸ線回折像撮影の解析を行い、不純物であるリン化鉄（Ｆe₂Ｐ）の有無の確認を行った。

また、得られた粒子集合物にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％、外部添加導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ％をそれぞれ加え、適量のＮ-メチル-２-ピロリドン(ＭＮＰ)で希釈してペーストを作成し、これを厚さ２０μｍのアルミ集電体に塗工して、乾燥加圧後の合計の厚みが５０μｍとなるようにシートを作成した。

このシートを５ｃｍ^２に切り取り、シート状正極電極とした。一方、シート状負極電極として同面積で厚さ１５０μｍの金属リチウム箔電極を用意した。これらの電極を用いて多孔性セパレータを挟んでラミネートセルを構成した。電解液として六フッ化燐酸リチウム（ＬiＰＦ₆）を１モル溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合溶媒を使用した。

４００〜８００℃まで５０℃間隔の各温度（９ヶ所）で加熱処理を行って得られた粒子集合物を使用して作成した上記それぞれのラミネートセルを用いて、１クーロン（Ｃ）の電流密度における放電特性の比較を行った。

図１には、４００℃で加熱処理を行った粉末の抵抗率を１００としたときに、各温度で加熱処理を行った粉末の抵抗率の値が、４００℃で加熱処理を行った粉末の抵抗率に対して相対値として示されている。

図１より、４００℃では抵抗率がかなり高い。理由は４００℃付近で炭化が始まったばかりでグラファイト化がほとんど進んでいないためと推定される。抵抗率は、４５０℃以上になると急激に下がり始め、５００℃付近から緩やかに下がるようになり、６００℃以上になるとほぼ同じ値になる。これは、グラファイト化がかなり進み、導電率が向上・安定化するためと推定される。以上から、粉末を加熱処理する温度は４００℃以上から可能であるが５００℃以上であることが好ましいと言える。

次に、Ｘ線回折像撮影によってリン化鉄（Ｆe₂Ｐ）の生成の有無の確認した結果を表２に示す。

表２から本発明に係る炭素コーティング方法においては、６７５℃までの温度ではリン化鉄が生成しておらず、７２５℃以上の加熱温度領域において不純物であるリン化鉄の生成が確認された。７００℃では不純物有無の判定が不可能な結果となった。従って、加熱温度は４００℃〜６７５℃の範囲であれば、不純物である燐化鉄の生成は確実に防止できることが解る。

なお、ピレンと同様の効果を有するものとしては、ピレンの誘導体があるが、ベンゾピレン、1,2,3,6,7,8-ヘキサヒドロピレン、ピレンにアミノ基が１個又は２個結合したものや、ブロモ基、塩化メチル基、メチル基、ニトロ基が結合したものなど用いることができる。さらに、ピレンの類似物質としてベンゼン環４個が結合したナフタセン、クリセンなども可能である。

次に、表３に、作成した前記各ラミネートセルを用いて放電容量の測定を行った結果を示す。なお、放電容量の値は、ラミネートセルのサンプル数（ｎ）を３個（ｎ＝３）とした時の平均値である。

表３より、４００℃で加熱処理された前記粒子を使用した場合での電気容量は小さいが、処理温度が６００℃までのものは、処理温度が上昇するとともに徐々に電気容量の値が大きくなっている。これは、グラファイト化が良好に進み粒子間同士の導電性が向上したためと思われる。

一方、処理温度が７００℃以上になると電気容量は低下傾向になる。理由は粒子が成長して比表面積が徐々に小さくなってきていること、粒径の増大によって数十μｍレベルの二次粒子がかなり生成し、粉体粒子表面に充分に均一な炭素コートが行えず、一部活物質の脱落や剥がれが発生するためと推定される。以上から、ある程度の電気容量を得るには、粉末の加熱処理温度は４００℃〜８００℃まで可能であるが、電極性能向上の観点からは５００℃〜７００℃であるのが良いと言える。

この電極性能の観点（表３）と前記不純物の生成防止の観点（表２）から、本発明における炭化処理工程における加熱温度は５００℃〜６７５℃の範囲となる。

[実施例２]
スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）２０ｇ及びピレンを炭素成分の重量比で１０ｗｔ％（炭化後約１ｗｔ％強）として適量のアセトンに溶解したものをボールミルでよく混合し、アセトンを乾燥除去した後、６５０℃で２時間加熱処理を行って炭素をコーティングした粒子の集合物を得た。

この粒子集合物を使用して、実施例１と同様の方法でラミネートセルを作成した。

また、比較例として同じくスピネル型のリチウムチタン酸化物２０ｇの粒子集合物を炭素コーティングしないまま使用してラミネートセルを作成した。

そして、作成したラミネートセルを用い５クーロン(Ｃ)でのハイレート放電を行い、０．７ボルト(Ｖ)カットオフでの電気容量の比較を行った。

[実施例３]
スピネル型のリチウムチタン酸化物に代えて、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）あるいはニッケル、コバルト、マンガンの三元リチウム酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でそれぞれのラミネートセルを作成した。

また比較例として、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）あるいはニッケル、コバルト、マンガンの三元リチウム酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）各２０ｇの粉末を炭素コーティングしないまま使用してそれぞれのラミネートセルを作成した。

そして、作成したラミネートセルを用い５クーロン(Ｃ)でのハイレート放電を行い、２ボルト(Ｖ)カットオフでのそれぞれの電気容量の比較を行った。

表４に実施例２及び実施例３のそれぞれの比較例に対する電気容量比を示した。

表４から明らかなように、炭素コーティングした電極材料粒子を使用して作成されたラミネートセルは炭素コ−ティングしないものに比べ充分に大きな電気容量が得られた。すなわち、上記低温加熱によっても、導電率の良好なグラファイト化が実現されていることが解る。

なお、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、本実施例では正極として用いたが、最近では負極としても用いられている。この場合であっても効果は本実施例の場合と同様であることは言うまでもない。

本実施例で正極の材料として、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）及びマンガン−コバルト−ニッケルの三元系リチウム酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粉末に炭素コーティングしたものを用いたが、炭素コーティングする化合物が、燐酸バナジウムリチウム、燐酸マンガンリチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどであっても同様の効果が得られた。

また、本実施例中、ピレンの溶剤としてアセトンを用いたがピレンが溶解する有機溶媒であれば特に種類は限定されない。

本願発明は、電極材料となる粒子に炭素をコーティングする際に、不純物や粒子成長を抑制しながら、比較的低温度で炭素コーティングを行う方法として産業上利用可能である。

４００℃で加熱処理を行った粒子の抵抗率を１００としたときに、各温度で加熱処理を行った粉末の抵抗率の値を、４００℃で加熱処理を行った粉末の抵抗率に対して相対値として示した図。

Claims (9)

1. ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物と、電極材料に用いる粒子とを混合し、５００℃〜６７５℃の範囲内で加熱処理を行い前記化合物を炭化させることにより前記粒子の表面に導電性炭素を生成させることを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
2. 請求項１に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、
   前記ベンゼン環４個からなる有機化合物と該有機化合物の誘導体の群から選ばれる一種又は２種以上の化合物を有機溶剤に溶解し、前記粒子と混練した後前記有機溶剤を蒸発させて当該粒子を前記化合物でコーティングし、その後に前記加熱処理を行うことを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
3. 請求項１又は２に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記有機化合物はピレン又はピレンの誘導体であることを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記電極材料に用いる粒子は金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池用の粒子であることを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
5. 請求項４に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記粒子は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、オリビン型ＬｉＶＰＯ_４、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４、スピネル型リチウムチタン酸化物のいずれかであることを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
6. 請求項４に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記粒子は、オリビン型構造の化合物、スピネル型構造の化合物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムのいずれかであることを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記有機化合物は、ナフタセン、クリセンの一方又は両方であることを特徴とする電極材料に用いる粒子への炭素コーティング方法。
8. 請求項３に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法において、前記ピレンの誘導体は、ピレンにアミノ基、ブロモ基、塩化メチル基、アルキル基、ニトロ基が結合した誘導体、ベンゾピレン、1,2,3,6,7,8-ヘキサヒドロピレンであることを特徴とする電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載された電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法によって製造された電極材料を構成要素にもつ二次電池。

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