JP2002313320A

JP2002313320A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2002313320A
Application number: JP2001110486A
Authority: JP
Inventors: Koji Kanekiyo; 浩司兼清; Masataka Yamashita; 正隆山下; Tomotaka Hashimoto; 知孝橋本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、かつ、良好なサイクル寿命と良好な
低温特性とをもつ非水系二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を
含む負極と、非水電解質とから構成された非水系二次電
池において、負極活物質が、１種又は２種以上の活物質
（Ａ）と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が２００
ｍｌ／１００ｇ以上であるアセチレンブラックとの混合
物からなり、負極活物質中のアセチレンブラックの含有
率が０．５〜５ｗｔ％である非水系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。詳しくは、高容量、良好なサイクル寿命及び良
好な低温特性をもつ非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子携帯機器の発達に伴ない、そ
の駆動源となる電池の発達には著しいものがある。その
中でもリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を
有することから、特に注目を集めている。現在、一般的
に知られているリチウムイオン二次電池は、負極活物質
には炭素素材、アモルファス合金、アモルファス金属酸
化物などの可逆的にリチウム吸蔵放出が可能な物質を、
正極活物質にはコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移
金属を含むリチウム複合酸化物を用い、両極間をリチウ
ムイオンが移動することによって充放電を行う機構を有
している。両極に使用される活物質はエネルギー密度が
高いため、電池の小型化及び軽量化が可能となる。この
ため、リチウムイオン二次電池は、小型化及び軽量化が
望まれるカメラ一体型ＶＴＲあるいは携帯電話等の携帯
機器に多く使用されるようになってきている。

【０００３】さらに最近はリチウムイオン二次電池を携
帯機器だけでなく、中型ないし大型の電源装置に用いよ
うとする試みがある。中型ないし大型の電源装置は、電
気自動車や電気モーター併用自転車の駆動モーター用電
源、家庭用のエネルギー備蓄装置であるロードレベラ
ー、通信機器やＯＡ機器を大量に扱う事業所等のバック
アップ電源、電力を大量に消費する研究所や製造所の自
家発電機に付帯した電力貯蔵装置など、その応用範囲は
広い。

【０００４】現在市販されているリチウムイオン二次電
池のほとんどは、負極にグラファイト、正極にコバルト
酸リチウムを用いている。この電池系はバランスの良い
電池性能を示すためである。しかしながら、リチウムイ
オン二次電池の性能に対する要求は年々向上しており、
充放電サイクルの電池性能安定性について、ユーザーか
ら厳しいスペックを要求されるようになっている。従
来、これらの改良を目指して、「負極活物質の炭素材料
を、黒鉛と第一の非黒鉛炭素材料と第二の非黒鉛炭素材
料の混合体とする。第一の非黒鉛炭素材料（非晶質炭
素）を、黒鉛と第一の非黒鉛炭素材料の合計質量のうち
の４〜４０％を占めるようにし、その平均粒子径は黒鉛
の平均粒子径の０．３〜３倍とする。第二の非黒鉛炭素
材料（アセチレンブラック）を、黒鉛と第一の非黒鉛炭
素材料の合計質量に対して２０％以下の質量の混合割合
とし、その平均粒子径を、前記黒鉛と第一の非黒鉛炭素
材料のいずれの粒子径よりも小さく、０．１μｍ以下に
する。」という技術（特開平１０−２７００１９号公
報）などが提案されているが、未だ充分に満足のいく結
果が得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で、
良好なサイクル寿命及び良好な低温特性をもつ非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するに際して、負極活物質として用いるアセチレ
ンブラックのフタル酸ジブチル（以下、ＤＢＰ、とい
う）吸油量と、負極活物質中におけるアセチレンブラッ
クの割合に着目し、鋭意研究を重ねたところ、アセチレ
ンブラックのＤＢＰ吸油量と負極活物質中におけるアセ
チレンブラックの割合が、各々、特定の範囲にあると
き、高容量、かつ、サイクル寿命に優れた非水系二次電
池を得ることができ、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明は、正極活物質を含む正
極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とから構成
された非水系二次電池において、負極活物質が、１種又
は２種以上の活物質（Ａ）と、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であるアセチレ
ンブラックとの混合物からなり、負極活物質中のアセチ
レンブラックの含有率が０．５〜５ｗｔ％であることを
特徴とする非水系二次電池である。

【０００８】負極のリチウム挿入係数Ｋは０．６０≦Ｋ
であることが好ましい。更には、活物質（Ａ）は、（０
０２）面の平均面間隔を示すｄ₀₀₂が０．３３５０ｎｍ
以上、０．３３８０ｎｍ未満、結晶子のｃ軸方向の大き
さを示すＬｃが１０ｎｍ以上、平均粒径が１０〜３５μ
ｍ、かつ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の炭素材料、又は
（００２）面の平均面間隔を示すｄ₀₀₂が０．３３５０
ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満、結晶子のｃ軸方向の
大きさを示すＬｃが１０ｎｍ以上の炭素材料の表面を非
黒鉛質炭素で被覆することにより得られる、平均粒径が
１０〜３５μｍ、かつ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の材
料であることがより好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
従来の非水系二次電池は、充放電時に、負極活物質がリ
チウムの吸蔵・放出を伴うことによる体積膨張・収縮が
おこるため、充放電サイクルを繰り返すことにより負極
活物質間の集電が取れなくなる、及び活物質間に存在す
る電解液あるいは電解質を押し出してしまう電解液枯れ
あるいは電解質枯れに起因するサイクル劣化が起こる、
という問題点があった。

【００１０】このサイクル劣化を防止するため、負極活
物質間に平均粒径が活物質（Ａ）の平均粒径よりも小さ
く、かつ、凝集粒子同士で構成する網目構造を有するこ
とを特徴とするアセチレンブラックを加えることによ
り、アセチレンブラックが活物質（Ａ）間の集電を維持
する機能と電解液あるいは電解質を保持する機能の両方
を持ち合わせていることとあいまって、サイクル劣化が
防止されることを本発明者らは見出した。すなわち、本
発明者らは、非水系二次電池の負極において、ＤＢＰ吸
油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であるアセチレンブラ
ックと活物質（Ａ）とを混合し、負極活物質中にアセチ
レンブラックを０．５〜５ｗｔ％の範囲で含ませること
により、サイクル劣化が防止されることを見出した。

【００１１】非水系二次電池の負極において、活物質
（Ａ）とアセチレンブラックとからなる負極活物質中の
アセチレンブラックの割合が５ｗｔ％を越えると、サイ
クル劣化は防止できるが、充放電効率が低下してしまう
ため高容量の非水系二次電池が得られなくなる。一方、
アセチレンブラックの割合が０．５ｗｔ％未満の場合に
は、活物質間の集電、及び電解液あるいは電解質の保持
が十分できずサイクル劣化の防止ができなくなる。

【００１２】さらに、アセチレンブラックのＤＢＰ吸油
量が２００ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、十分な電解
液あるいは電解質が電極中に保持されず、サイクル劣化
が防止できなくなる。ＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳＫ−
６２２１「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６．
１．１項に規定されている吸油量Ａ法（機械法）によっ
て測定された値である。

【００１３】アセチレンブラックを負極に用いた場合、
少量を混合するだけで電極として十分な集電性が得られ
るため、他の炭素材料等を混合して負極に用いるときと
比較して電極の空孔率を大きくすることができ、低温で
の放電特性（低温特性）を良くすることができる。活物
質（Ａ）としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵
・放出可能な公知のもの全てを使用することができる
が、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフ
ェーズ小球体等のカーボンに代表される各炭素材料及び
金属、合金、酸化物、窒化物等を１種又は２種以上の混
合物が用いられる。

【００１４】サイクル劣化防止をさらに向上させるため
に、負極のリチウム挿入係数Ｋが０．６０≦Ｋであるこ
とが好ましい。リチウム挿入係数Ｋは、負極を特徴づけ
るためのパラメーターであり、以下の方法で求められ
る、。負極活物質を適当なバインダーを用いて集電体上
に塗布して成形し、対極と参照極をリチウムとした３極
式電気化学セルを組む。負極と対極は短絡防止のための
セパレータを介して対向させ、０．１〜３．０ＭＰａの
圧力をかけたまま重ね合わせる。電解液として、エチレ
ンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で
１対２の割合で混合し、この混合液に六フッ化リンリチ
ウムを１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い
る。この電解液をセルに注入し、負極電位が１０ミリボ
ルトになるまで２５℃、０．５Ｃの電流レートで充電を
行い、１０ミリボルトになった後、この電位を保ったま
ま更に１０時間充電を続ける、という定電流定電圧充電
を行う。ここで１．０Ｃとは、フル充電状態の充電電気
量を１時間で放電できる電流値をいう。

【００１５】図１に示すように、充電された積算電気量
を横軸に、電流値を縦軸にとって充電カーブをグラフに
あらわした際、電位が１０ミリボルトに達した時の積算
電気量Ｘと、充電を始めてから電流値が初期電流値の５
０分の１に達するまでの積算電気量をＹとした時、リチ
ウム挿入係数ＫはＫ＝Ｘ／Ｙで示される。この値は充電
時、負極にリチウムがインターカレートをする際の抵抗
を反映しており、この値が大きい程、リチウムはその条
件化でスムーズに負極にインターカレートされる。リチ
ウム挿入係数Ｋが０．６０≦Ｋである負極材料は、負極
上でリチウムがデンドライドとして電析することなく良
好な充放電特性を示す。この傾向は、低温における充放
電においてより顕著に現れる。このリチウム挿入係数Ｋ
は０．７５以上であることががより好ましく、最も好ま
しくは０．８５以上である。

【００１６】活物質（Ａ）として炭素材料を用いる場
合、炭素材料の、（００２）面の平均面間隔を示すｄ
₀₀₂は０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満の
範囲にあり、結晶子のｃ軸方向の大きさを示すＬｃは１
０ｎｍ以上であり、平均粒径は１０〜３５μｍであり、
比表面積は５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ｄ₀₀₂
の大きさが０．３３８０ｎｍ以上、あるいはＬｃが１０
ｎｍ未満の炭素材料は結晶構造が未発達であり、充放電
量が十分に大きくない。炭素材料の平均粒径が１０μｍ
未満になると充放電効率が低下し、電池容量が低下す
る。平均粒径が３５μｍを越えると炭素粒子内のリチウ
ムの拡散が遅くなり、リチウム挿入係数Ｋが０．６未満
になる。比表面積が５ｍ²／ｇを越えると、過充電時の
負極と電解液の反応が急激に起こるため過充電安全性能
が低下する。

【００１７】本発明におけるｄ₀₀₂及びＬｃは、各炭素
材料とシリコン粉末を質量比が１：１となるように混合
したものをＸ線回折装置にて測定を行なって算出する。
ｄ₀₀ ₂の値は、炭素材料の（００２）面による回折角：
２θをシリコンの（１１１）面の回折角で補正を行な
い、Ｂｒａｇｇの式（１）より求められる（λはＸ線波
長）。２ｄｓｉｎθ＝λ （１）Ｌｃの値は（００２）面の回折角：２θと回折ピークの
半値幅：βによるＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）より求め
られる（ｋは形状因子）。Ｌｃ＝ｋλ／βｃｏｓθ （２）

【００１８】ＢＥＴ比表面積測定は、窒素ガスを用いて
コールター社製のＳＡ３１００を使用して行う。粒子径
測定はＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分散ユニットＲ
ＯＤＯＳ及びレーザー回折式粒度分布測定光学システム
ＨＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（０．５〜１７５μｍレ
ンジ）を使用して測定し、平均粒径は５０％累積径値Ｄ
（５０％）の値を用いる。

【００１９】活物質（Ａ）の材料として、非黒鉛質炭素
で炭素材料を被覆したものを用いることもできる。この
場合に用いる炭素材料は、（００２）面の平均面間隔を
示すｄ₀₀₂が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ
未満の範囲にあり、結晶子のｃ軸方向の大きさを示すＬ
ｃが１０ｎｍ以上であることが好ましい。非黒鉛質炭素
で被覆された材料の平均粒径は、１０〜３５μｍ、か
つ、比表面積は５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

【００２０】この場合、非黒鉛質炭素の前駆体として
は、コールタールピッチ、石油系油及び石炭系油等の重
質油、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ペリレンなどの縮合多環芳香族を加熱
加圧して得られるタール類、塩化ビニール、塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族
ポリアミド、フルフリルアルコール樹脂、イミド樹脂等
の樹脂等があげられ、これらを被覆した後に焼成を行う
ことにより得ることができる。

【００２１】これら前駆体による炭素材料の被覆は、例
えば、前駆体と炭素材料との混合、溶剤洗浄及び焼成の
工程により行われる。混合は、リボン混合機、スクリュ
ー型混合機、櫂型混合機等の一般的な混合機を用いるこ
とができる。洗浄に用いる溶剤は、アセトン、キノリ
ン、トルエン、ベンゼン、石油及び石炭系の軽油及び中
油などの溶剤を用いることができる。

【００２２】被覆後の焼成温度は７００℃以上、２００
０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以上、１
５００℃以下である。７００℃未満の温度では、被覆し
た有機物の炭素化が十分でなく、得られた被覆後の炭素
材料の充放電効率が低くなり、２０００℃を越えると、
充放電効率が低下する。これは、被覆した前駆体が基材
炭素から剥離等を起こすことが原因と考えられる。焼成
時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等、あ
るいは真空中で行うことができる。真空中で加熱処理を
行う場合、得られる炭化収率は減少するが、充放電効率
が向上する傾向があり、特に有効である。焼成後の粒子
は粉砕、解砕、分級を行い、目標とする径の粒子を得る
ことができる。

【００２３】負極の集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステ
ンレススチールなどの８〜１００μｍ程度の厚みの金属
製箔あるいは網等が用いられる。結着剤としてはテフロ
ン（登録商標）、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブ
タジエン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ス
チレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセル
ロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、各種組成のラテックス及びアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニル、フッ素化ゴム、クロロプレン、
ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テ
トラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロルエチレ
ン、無水マレイン酸のうち１種あるいは２種以上とフッ
化ビニリデンとの共重合体などが用いられる。特に好ま
しい結着剤としては、スチレン／ブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンラテックス、無水マレイン酸のうち１種
あるいは２種以上とフッ化ビニリデンとの共重合体があ
げられる。

【００２４】本発明の電池の正極材料としては、リチウ
ムイオンが可逆的に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に
行えるように電子伝導度が高い材料が好ましい。この材
料としては、例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₂、Ｍ
ｏＳ₃、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、ＴａＳ₂、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、
ＣｕＣｏＳ₄などの金属硫化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｍｏ
Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＣｕＯ、Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂などの金属酸化物、ＮｂＳｅ₃、ＶＳｅ₂などの金属
セレン化物、ＬｉＶＯ₂ 、ＬｉＣｒＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ
₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_xＳｎ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＯ₂、Ｌ
ｉＣｏ_xＦｅ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_xＭｎ_yＯ₂、ＬｉＭｎ_xＮｉ_y
Ｏ₂などのアルカリ金属含有複合酸化物を用いることが
できる。通常は、これらのうち、リチウムコバルト複合
酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガ
ン複合酸化物など容量の大きな材料を使用することが好
ましい。これらの材料を電極として用いる加工方法は、
負極電極の場合と同様の方法が利用可能である。

【００２５】正極の集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ステンレススチールなどの８〜１００μｍ程度の厚
みの金属製箔あるいは網等が用いられるが、特に、Ａｌ
製の金属製箔あるいは網等を用いることが好ましい。

【００２６】次に、リチウムイオン移動媒体について説
明する。リチウムイオン移動媒体としては、例えば、リ
チウム塩を均一に溶解した非プロトン性有機溶剤の溶
液、リチウム塩を高分子マトリックスに均一分散させた
固体又は粘調体、前記の非プロトン性有機溶剤の溶媒と
高分子マトリックスの混合物などが用いられる。これら
に用いるリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＨ
Ｆ₂、ＬｉＳＣＮ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₃ＳＯ ₃Ｌｉ、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ
₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、あるいはこれらの混合物などがあ
る。

【００２７】移動媒体に用いる非プロトン性有機溶剤と
して、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネートなどの有機カーボネート、ガ
ンマブチルラクトン、プロピオラクトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなど脂肪族有機エ
ステル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、シリコ
ンオイルなどの有機エーテル、ピリジン、トリエチルア
ミンなどの有機アミン、アセトニトリル、プロピオニト
リルなどの有機ニトリルの単体又は混合物を少なくとも
一部含有するものであり、これに他の非プロトン性有機
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン
などの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、フェノール、カテコール、ビスフ
ェノールなどのアルキルエステル、芳香族エステルやク
ロロフォルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、フロン、
トリクレンなどのハロゲン系炭化水素を混合使用するこ
とも可能である。

【００２８】イオン移動媒体としてプロトン性有機溶剤
を用いると、電極表面で有機溶剤のプロトンが還元され
るため、水素ガスが発生するとともに充放電効率低下を
引き起し好ましくない。高分子マトリックスとしては、
例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、
ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドな
どの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミ
ド及びその前駆体、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化
ビニリデンなどを用いることができる。

【００２９】この移動媒体の一部に、正極と負極の短絡
防止のためのセパレータを設けることができる。このセ
パレーターとしては、通常、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜が用いられる
が、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ
オレフィン等の樹脂、又はアルミナ、シリカ等の無機物
の少なくとも１種もしくはこれらの混合物で構成される
不織布、抄紙、多孔膜等の構造体、固体電解質のフィル
ム等、いずれの形態であってもよく、イオンの透過性が
高く、かつ、正極と負極を電気的に隔離する機能を有す
るものであればよい。

【００３０】本発明において、二次電池の電池形態は特
に限定されず、円筒型、角形、薄角型、カード型、コイ
ン型、シート型など、いかなる形態にも適用可能であ
る。以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。

【００３１】

【実施例１】活物質（Ａ）の材料として、以下のような
被覆炭素材料を作成した。天然黒鉛（平均粒径：２１．
５μｍ）と石油ピッチ（軟化点８０℃）を１：３の質量
比で真空中、３００℃で１時間攪拌混合した。混合物を
キノリンを用いて１００℃で１時間濾過洗浄を行った後
に乾燥を施した。次いで、アルゴン雰囲気の焼成炉内で
１１００℃、２時間焼成を行ない有機物焼成体被覆炭素
材料とした。この被覆炭素材料９９質量部と、ＤＢＰ吸
油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（電
気化学工業株式会社製）を１質量部の合計１００質量部
に対して、カルボキシメチルセルロースを１．４質量
部、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として
１．８質量部を、それぞれ加えて混合し、水を分散媒と
してスラリーとした。このときに、スラリーの固形分濃
度は５０ｗｔ％であった。これを厚さ１２μｍの銅箔に
均一な厚さに塗工、乾燥の工程をそれぞれ２回行なって
両面塗布した。その後、ロールプレスを行ない負極を作
製した。得られた負極の塗布量は両面で１９０ｇ／ｍ²
であり、活物質かさ密度は１．３４ｇ／ｃｍ³であっ
た。この負極のリチウム挿入係数Ｋを先に述べた方法を
用いて測定したところ０．７２であった。天然黒鉛のｄ
₀₀₂は０．３３５０ｎｍ、Ｌｃは６５ｎｍ、有機物焼成
体被覆後の炭素材料の比表面積は１．３０ｍ²／ｇであ
った。

【００３２】次に、正極材料として水酸化リチウム、水
酸化コバルトを混合後、大気中、８００℃の温度で８時
間加熱してＬｉＣｏＯ₂を合成した。このＬｉＣｏＯ₂１
００質量部に対して、導電材として平均粒径３．３μｍ
のグラファイト３質量部と平均粒径０．０４μｍの非黒
鉛質炭素粉末２．５質量部を混ぜ合わせ、コンパウンド
とした。このコンパウンド１００質量部に対して、ポリ
フッ化ビニリデンを３質量部混合し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを分散媒としてスラリーとした。このときの、スラ
リーの固形分濃度は６５ｗｔ％であった。これを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さに塗工、乾燥の
工程をそれぞれ２回行なって両面塗布した。その後、ロ
ールプレスを行ない、正極を作製した。得られた正極の
塗布量は２６５ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は２．
９５ｇ／ｃｍ³であった。

【００３３】以上の工程で作製した正極及び負極を３．
８センチ×３０センチの長方形に裁断し、それぞれに集
電用の電極タブを溶接した。この大きさに合わせて裁断
したポリエチレン製多孔質セパレーターを挟んで捲回
し、コイル状とした。このコイルを厚み約０．３ミリ、
大きさ約６ミリ×３０ミリ×４８ミリの薄角型アルミニ
ウム製電池缶に挿入し、電極タブを注液口を有するふた
に溶接した後、このふたを電池缶に溶接した。

【００３４】ふた部分にある注液口から電解液(電解質
は１モル／リットルのＬｉＰＦ₆、溶媒はエチレンカー
ボネート、メチルエチルカーボネートの体積比で１：２
の混合液)を約３．３ｇ注液し、注液口を溶接して電池
缶を密閉し、非水系二次電池を作製した。この電池を、
１サイクル目は２０℃で充電０．３Ｃ定電流の後、４．
２Ｖ定電圧でトータル充電時間８時間、放電０．５Ｃ定
電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこない、2 サ
イクル目を２０℃で充電０．５Ｃ定電流の後、４．２Ｖ
定電圧でトータル充電時間５時間、放電０．５Ｃ定電流
で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこなった。このと
きの２サイクル目の放電容量をこの電池の容量とした。
この電池の容量は、６７３ｍＡｈであった。１Ｃは６５
０ｍＡとして評価を行なった。

【００３５】次に、この電池のサイクル特性を以下の方
法により測定した。１サイクル目は２０℃で充電０．３
Ｃ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間８時
間、放電０．５Ｃ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条
件で行い、２〜３００サイクル目は２０℃で充電１Ｃ定
電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間３時間、
放電１Ｃ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件で行っ
た。このときの、３００サイクル目における容量維持率
を（３００サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の
放電容量）×１００（％）として、３００サイクル目に
おける容量維持率を測定して、この電池のサイクル特性
とした。この電池において、サイクル特性は９５％であ
った。

【００３６】この電池の低温特性を以下の方法により測
定した。１サイクル目は２０℃で充電０．３Ｃ定電流の
後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間８時間、放電
０．５Ｃ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこ
ない、２サイクル目を２０℃で充電０．５Ｃ定電流の
後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間５時間、放電１
Ｃ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこなっ
た。その後、３サイクル目を２０℃で充電０．５Ｃ定電
流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間５時間、放
電は−２０℃において１Ｃ定電流で、放電終止電圧３．
０Ｖの条件でおこなった。

【００３７】このときの、−２０℃における１Ｃ定電流
での出力特性を（３サイクル目の放電容量）／（２サイ
クル目の放電容量）×１００（％）として、−２０℃に
おける１Ｃ定電流での出力特性を測定して、この電池の
低温特性とした。電池の特性を表１に示す。

【００３８】

【実施例２】実施例１の被覆炭素材料を９７質量部とＤ
ＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラッ
ク（電気化学工業株式会社製）を３質量部の合計１００
質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、この負極を用いて実施例１と同様の方法で非
水系二次電池を作製した。この電池の容量、サイクル特
性及び低温特性を実施例１と同様の方法で測定した。電
池の特性を表１に示す。

【００３９】

【実施例３】実施例１の被覆炭素材料を９５質量部とＤ
ＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラッ
ク（電気化学工業株式会社製）を５質量部の合計１００
質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、この負極を用いて実施例１と同様の方法で非
水系二次電池を作製した。この電池の容量、サイクル特
性及び低温特性を実施例１と同様の方法で測定した。電
池の特性を表１に示す。

【００４０】

【実施例４】実施例１の被覆炭素材料を９９．５質量部
とＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブ
ラック（電気化学工業株式会社製）を０．５質量部の合
計１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方
法で負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様の
方法で非水系二次電池を作製した。この電池の容量、サ
イクル特性及び低温特性を実施例１と同様の方法で測定
した。電池の特性を表１に示す。

【００４１】

【比較例１】実施例１の被覆炭素材料を９８質量部とＤ
ＢＰ吸油量が１７０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラッ
ク（電気化学工業株式会社製）を２質量部の合計１００
質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、この負極を用いて実施例１と同様の方法で非
水系二次電池を作製した。この電池の容量及びサイクル
特性を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特性を
表１に示す。

【００４２】

【比較例２】実施例１の被覆炭素材料を９５質量部とＤ
ＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラッ
ク（電気化学工業株式会社製）を５質量部の合計１００
質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、この負極の実施例１と同様の方法で非水系二
次電池を作製した。この電池において、容量及びサイク
ル特性を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特性
を表１に示す。

【００４３】

【比較例３】実施例１の被覆炭素材料を９９．７質量部
とＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブ
ラック（電気化学工業株式会社製）を０．３質量部の合
計１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方
法で負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様の
方法で非水系二次電池を作製した。この電池の容量及び
サイクル特性を実施例１と同様の方法で測定した。電池
の特性を表１に示す。

【００４４】

【比較例４】実施例１の被覆炭素材料を９４質量部とＤ
ＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラッ
ク（電気化学工業株式会社製）を６質量部の合計１００
質量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、この負極を用いて実施例１と同様の方法で非
水系二次電池を作製した。この電池の容量及びサイクル
特性を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特性を
表１に示す。

【００４５】

【比較例５】実施例１の被覆炭素材料を８５質量部と平
均粒径３μｍの黒鉛粉末（ティミカル社製）を１５質量
部の合計１００質量部を使用し、アセチレンブラックを
使用しない以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製
し、この負極を用いて実施例１と同様の方法で非水系二
次電池を作製した。この電池の容量、サイクル特性及び
低温特性を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特
性を表１に示す。

【００４６】

【比較例６】実施例１の被覆炭素材料を９５質量部と平
均粒径３μｍの黒鉛粉末（ティミカル社製）を５質量部
の合計１００質量部を使用し、アセチレンブラックを使
用しない以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製
し、この負極を用いて実施例１と同様の方法で非水系二
次電池を作製した。この電池の容量、サイクル特性及び
低温特性を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特
性を表１に示す。

【００４７】

【実施例５】ＢＦ−１５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所
製、平均粒径：１６．４μｍ、ｄ００２：０．３３５４
ｎｍ、Ｌｃ：６４ｎｍ、比表面積：４．８７ｍ²／ｇ、
リチウム挿入係数Ｋ：０．７０）を９８質量部とＤＢＰ
吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック
（電気化学工業株式会社製）を２質量部の合計１００質
量部を使用し、スラリーの固形分濃度を４０ｗｔ％とし
た以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製し、この
負極を用いて実施例１と同様の方法で非水系二次電池を
作製した。この電池の容量、サイクル特性及び低温特性
を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特性を表１
に示す。

【００４８】

【実施例６】ＭＡＧ（日立化成工業株式会社製、平均粒
径：１９．２μｍ、ｄ₀₀₂：０．３３５８ｎｍ、Ｌｃ：
１１０ｎｍ、比表面積：４．２０ｍ²／ｇ、リチウム挿
入係数Ｋ：０．８０）を９７質量部とＤＢＰ吸油量が２
２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（電気化学工
業株式会社製）を３質量部の合計１００質量部を使用す
る以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製し、この
負極を用いて実施例１と同様の方法で非水系二次電池を
作製した。この電池の容量、サイクル特性及び低温特性
を実施例１と同様の方法で測定した。電池の特性を表１
に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、高容量であ
り、サイクル寿命及び低温特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム挿入係数Ｋの求め方を示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 CA04 CA07 CB02 CB08 CB09 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 EJ04 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB07 CB29 DA03 DA10 EA08 FA05 FA18 FA19 HA00 HA01 HA05 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含む正極と、負極活物質を
含む負極と、非水電解質とから構成された非水系二次電
池において、負極活物質が、１種又は２種以上の活物質
（Ａ）と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が２００
ｍｌ／１００ｇ以上であるアセチレンブラックとの混合
物からなり、負極活物質中のアセチレンブラックの含有
率が０．５〜５ｗｔ％であることを特徴とする非水系二
次電池。
【請求項２】負極のリチウム挿入係数Ｋは、０．６０
≦Ｋであることを特徴とする請求項１記載の非水系二次
電池。
【請求項３】活物質（Ａ）は、（００２）面の平均面
間隔を示すｄ₀₀₂が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８
０ｎｍ未満、結晶子のｃ軸方向の大きさを示すＬｃが１
０ｎｍ以上、平均粒径が１０〜３５μｍ、かつ、比表面
積が５ｍ²／ｇ以下の炭素材料であることを特徴とする
請求項１又は２記載の非水系二次電池。
【請求項４】活物質（Ａ）は、（００２）面の平均面
間隔を示すｄ₀₀₂が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８
０ｎｍ未満、結晶子のｃ軸方向の大きさを示すＬｃが１
０ｎｍ以上である炭素材料の表面を非黒鉛質炭素で被覆
することにより得られる、平均粒径が１０〜３５μｍ、
かつ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の材料であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二
次電池。