KR101368366B1 - 리튬이차전지용 비정질 탄소계 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 비정질 탄소계 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질과 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 음극활물질은 탄소 이외의 다른 원소(이종 원소)가 그 입자 내부에 포함된 형태의 비정질 탄소계 물질이다. 상기 음극활물질은 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와 질소계 화합물, 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물 및 인 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 재료를 혼합한 후 열분해시켜 제조된다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극은 가역용량 및 고율특성이 매우 우수한 것으로 나타난다.

Description

리튬이차전지용 비정질 탄소계 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지{Amorphose carbon contained electrode active materials for lithium secondary batteries, the electrodes, and lithium secondary batteries containing the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가역용량 및 고율특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
최근에 휴대용 전자기기 시장에서 디지털 컨버전스(digital convergence) 제품들이 잇달아 출시되면서 장시간 사용가능한 IT용 고용량 리튬이차전지 시장이 급속도로 팽창함에 따라 고용량 리튬이차전지에 대한 요구가 그 어느 때보다 높아지고 있다. 또한, 휴대용 전자기기를 통해 인터넷과 동영상 컨텐츠 등을 많이 사용하면서 과거보다 훨씬 자주 전자기기에 탑재된 이차전지를 충전하게 됨에 따라 충전시간이 짧은 전지에 대한 필요성이 갈수록 증대되고 있다.
지난 20년간 리튬이차전지의 음극에는 주로 탄소계 음극활물질이 적용되어 왔다. 탄소계 활물질은 크게 결정질과 비정질 활물질로 크게 분류된다. 지금까지는 결정질 활물질인 흑연계 물질이 거의 대부분의 리튬이차전지에 적용되어 왔으나, 고용량 리튬이차전지에 대한 필요성으로 인해 최근 고용량 특성을 보이는 비정질 활물질과 합금계 소재에 대한 연구가 크게 주목을 받고 있다.
합금계 소재의 경우, 대체로 열악한 수명특성으로 인해 아직까지는 그 적용이 매우 제한받고 있는 실정이다. 반면, 비정질 탄소계 활물질에 대한 적용 가능성은 매우 높은 것으로 판단되면서 종래로부터 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 고분자 수지 등을 소성하여 다양한 비정질 탄소가 개발되어 왔다. 하지만 초기 효율이 흑연계 소재와 비교했을 때 많이 떨어지는 단점이 있어서 초기 비가역반응을 줄이는 방법으로서 탄소 외 이종 원소를 첨가하는 방법이 많이 연구되어 왔다.
미국특허 5,093,216호, 대한민국 특허 10-0152083 호 및 일본 특허 공보번호 09328306 호에는 인을 함유한 탄소계 소재 기술이 개시되어 있다. 미국특허 6,391,495호에는 전이금속, 1족 및 2족 금속원소 등과 같은 이종 원소를 도입해서 고용량 탄소를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 한편, 일본 특허 공보번호 21200014 호에는 산소, 질소, 황, 인 및 붕소 중 적어도 1 개 이상의 원소를 1~5% 함유한 탄소재가 기술되어 있다.
그러나 상기 방법으로 제조된 활물질은 모두 비정질 탄소의 단점 중 하나인 초기효율이 낮은 단점이 있었다. 한편, 충전 시간 측면에서도 기존 흑연계 대비 다소 유리한 측면이 없진 않지만 월등한 차이점을 보이진 못했다.
본 발명은 상기 기술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 초기효율, 가역용량 및 고율특성이 우수한 리튬이차전지용 비정질 탄소계 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소계 음극활물질을 포함하는 고용량 및 고충전 특성을 갖는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 질소, 붕소, 실리콘, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소를 0중량% 초과 및 1중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소계 음극활물질을 제공한다.
바람직하게, 상기 비정질 탄소계 음극활물질의 탄소 성분은 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체로부터 비롯된 것이다.
바람직하게, 상기 비정질 탄소계 음극활물질의 이종 원소는 질소계 화합물, 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물 및 인 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 재료로부터 비롯된 것이다.
또한 본 발명은 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체 및 질소계 화합물, 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물 및 인 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 재료를 99:1 이상 100:0 미만의 중량비로 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 850 내지 1000℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열분해하는 단계를 포함하는 비정질 탄소계 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극활물질, 유기바인더 및 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 비정질 탄소계 음극활물질은 이종원소를 함유함으로써 가역용량이 매우 향상되었으며, 종래의 흑연계 음극활물질과 비교할 때 고율특성이 매우 우수한 특성을 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4은 비교예 1에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5은 실시예 1과 비교예1에 따라 제조된 전지의 초기 충전 곡선을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극에 사용할 수 있는 음극활물질에 관한 것으로서, 질소, 붕소, 실리콘, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소를 함유하는 비정질 탄소계 음극활물질에 관한 것이다.
상기 비정질 탄소계 음극활물질에서 비정질의 탄소 성분을 형성하기 위한 전구체로는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 사용한다. 상기 탄소 전구체 물질에 붕소, 실리콘, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소를 포함시키기 위하여 질소계 화합물, 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물 및 인 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소 도입을 위한 화합물(이하 “이종 원소 화합물”이라고도 함)을 도핑 재료로서 사용한다.
상기 음극활물질은 탄소 이외의 다른 원소(이종 원소)가 그 입자 내부에 포함된 형태의 비정질 탄소계 물질이다. 즉, 후술될 것이지만 본 발명의 음극활물질은 도핑 재료로 사용된 이종 원소 화합물을 탄소계 전구체와 건식 또는 습식의 방법으로 혼합하여 이종 원소 화합물이 탄소계 전구체 물질의 표면에서 코팅 등의 형태로 위치하게 한 다음, 후속적으로 이어지는 열분해 반응을 통해 상기 표면의 이종 원소가 탄소 입자의 구조 내로 침투해 들어가도록 함으로써 최종적인 형태가 이루어지도록 한 것이다.
상기 이종 원소는 본 발명의 비정질 탄소계 음극활물질 전체에 대하여 바람직하게 0중량% 초과 및 1중량% 이하의 범위로 포함된다. 더욱 바람직하게는 0.3중량% 이하의 양으로 포함되는 것이다. 즉 본 발명은 이종 원소를 극미량 포함시키는 것으로써 하기 실시예에 기재될 바와 같이 전극의 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 탄소계 음극활물질을 제조하기 위해서는 먼저 제1성분으로서의 탄소 전구체 물질과 제2성분으로서의 이종 원소 도입을 위한 화합물을 건식 또는 습식공정을 거쳐 잘 혼합하여 이종 원소 화합물로 탄소 전구체 물질이 표면 처리되도록 한다.
다음으로, 상기 습식공정의 경우 두 성분을 혼합 또는 분산시키기 위해 도입된 용매를 건조한 후(건식 공정의 경우 이러한 공정은 요구되지 않는다), 전기로에서 아르곤 가스를 흘려주면서 높은 온도에서 열분해 반응을 일으킨다. 상기 열분해 반응은 상기 이종 원소 화합물로 표면 처리된 탄소 전구체를 탄화시켜 이종 원소 화합물을 탄소 전구체 물질의 구조 내로 침투시키는 것으로, 850 내지 1000℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 반응 결과로서 최종적으로 이종 원소가 함유된 비정질 탄소계 음극활물질을 수득할 수 있다.
상기 이종 원소 도입을 위한 질소계 화합물로는 폴리에틸렌이민, 아세토니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이종 원소 도입을 위한 붕소계 화합물로는 붕산, B2O3, 보론, B4C 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이종 원소 도입을 위한 실리콘계 화합물로는 실란, 테트라에틸오르도실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 에틸 실리케이트(ethyl silicate)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이종 원소 도입을 위한 인계 화합물로는 P2O5, 메타인산, 폴리인산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 음극활물질을 도전재와 유기바인더를 혼합하여 잘 분산시켜 리튬이차전지용 음극을 제조하기 위한 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리에 포함되는 음극활물질은 본 발명에서 제시하는 바와 같은 이종 원소가 함유된 비정질 탄소계 음극활물질을 단독으로 사용하거나 또는 이를 포함하는 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다. 상기 혼합물에는 결정계 탄소재, 합금계 탄소재 또는 전도성 고분자가 추가로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 기재된 바와 같은 이종 원소를 포함하는 비정질 탄소계 음극활물질을 음극활물질의 일 성분으로 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 제조시 사용되는 유기바인더의 예로는 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소계 고분자, 아크릴계 고분자 등이 있다. 상기 음극 제조를 위한 슬러리에서 유기바인더의 양은 1 내지 15 중량%가 바람직하다.
상기 음극 제조 시 사용되는 도전재는 전기전도성이 높은 직경 50 nm 이하의 탄소계 소재로서 그 예로는 슈퍼 P, 케첸블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙 등이 있다. 상기 음극슬러리 조성물에서 도전재의 양은 1 내지 10 중량%가 바람직하다.
아울러, 상기 음극 제조용 슬러리에는 추가적으로 용매가 포함된다. 상기 용매는 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)와 같은 통상의 음극 제조용 슬러리에서 사용되는 용매를 슬러리의 분산 및 코팅이 용이하도록 적절한 양으로 사용한다.
이와 같이 제조된 음극 제조용 슬러리를 일 실시예로서 구리와 같은 금속 집전체에 도포하고, 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 바인더 용매를 제거하고 압연공정을 통해 리튬이차전지용 음극을 제조한다. 상기 열처리 공정은 바인더 용매를 제거할 수 있는 온도 및 시간에서 실시한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 이는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
(실시예 1)
음극활물질의 제조
물 25 mL에 폴리에틸렌이민(분자량 25000) 1 g을 녹인 후, 탄소 전구체로서 석유계 코크스 24.5 g을 분산시킨 다음, 2 일 동안 믹싱하였다. 교반기를 사용하여 상온에서 물을 제거한 후, 전기로에서 아르곤을 흘려주면서 탄화공정을 수행하였다. 결과적으로, 질소계 화합물로 표면 처리된 탄소 전구체를 900℃에서 1 시간 정도 탄화시킴으로써 질소가 함유된 비정질 탄소계 음극활물질을 제조하였다. 이때, 원소분석기로 측정된 음극활물질에 함유된 질소의 양은 0.3 중량% 이하였다.
음극 및 코인셀 제조
다음으로, 상기 제조된 음극활물질 90 중량%, 슈퍼 P 2 중량%, 폴리비닐리덴다이플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 8 중량%를 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용매에서 혼합하여 음극 제조를 위한 슬러리를 제조한 후 구리 집전체에 도포하여 음극판을 제조하였다. 제조된 음극판은 100℃에서 12시간 이상 진공 하에서 건조한 후, 글러브 박스로 옮겨 리튬금속 및 전해액을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 1 M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 (3/7, v/v) 혼합 전해액을 사용하였다. 전해액 첨가제로는 2 중량% 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)가 사용되었다. 첫 싸이클에서 측정된 충방전 곡선을 도 1에 나타내었다.
(실시예 2)
분자량 2000의 폴리에틸렌이민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 코인셀을 제조하였다. 이때, 원소분석기로 측정된 음극활물질에 함유된 질소의 양은 0.3 중량% 이하였다. 첫 싸이클에서 측정된 충방전 곡선을 도 2에 나타내었다.
(실시예 3)
이소프로필알콜 27 mL에 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS) 1 g을 녹인 후, 탄소 전구체로 석유계 코크스 24.5 g을 분산시킨 다음, 2 일 동안 믹싱하였다. 교반기를 사용하여 상온에서 물을 제거한 후, 전기로에서 아르곤을 흘려주면서 탄화공정을 수행하였다. 결과적으로, 질소계 화합물로 표면 처리된 탄소 전구체를 900℃에서 1 시간 정도 탄화시킴으로써 질소가 함유된 비정질 탄소계 음극활물질을 제조하였다.
다음으로 상기 제조된 음극활물질을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 음극 및 코인셀을 제조하였다. 첫 싸이클에서 측정된 충방전 곡선을 도 3에 나타내었다.
(비교예 1)
탄소 전구체로 실시예 1에서 사용한 동일한 석유계 코크스를 사용하여 전기로에서 아르곤을 흘려주면서 900℃에서 1 시간 정도 탄화시킴으로써 이종 원소가 함유되지 않은 비정질 탄소계 음극활물질을 제조하였다. 상기 제조된 음극활물질을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 음극 및 코인셀을 제조하였다. 첫 싸이클에서 측정된 충방전 곡선을 도 4에 나타내었다.
(비교예 2)
음극활물질로서 흑연계 소재인 메조카본마이크로비드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인셀 전지를 제조하였다.
전극 특성 평가
제조된 코인셀 전지에 대하여 다음과 같은 충방전 프로토콜을 사용하여 상온에서 그 특성을 평가하였다. 첫 번째 방전은 0.1C에서 진행하였고, 첫 번째 충전은 0.2C에서 진행하였다. 여기서 가역용량은 첫 번째 충전에서 측정된 용량으로 정의한다. 이때 방전 및 충전 컷-오프 전압은 각각 2 mV 와 1.5 V (vs Li/Li+) 였다. 방전은 정전류-정전압 테스트 조건을 사용하였고, 충전은 정전류 테스트 조건에서 실시하였다. 두 번째 싸이클은 0.2C에서 방전한 후, 0.2C에서 충전하였다. 세 번째 싸이클은 5C에서 방전한 후, 0.2C에서 충전하였다. 여기서 고율특성은 세 번째 싸이클에서 측정된 방전용량을 두 번째 싸이클에서 측정된 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 정의된다.
상기와 같은 방법으로부터 측정된 상기 실시예와 비교예에서 제조된 음극의 전기화학적 특성을 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량 (mAh/g) 초기 충전용량(mAh/g) 고율특성(%)
실시예 1 491 372 45
실시예 2 450 341 46
실시예 3 422 324 42
비교예 1 370 269 38
비교예 2 365 342 15
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이종 원소를 포함하는 비정질 탄소계 음극활물질로부터 제조된 음극의 경우 초기 방전용량, 초기 충전용량 및 고율특성 면에서 모두 비교예 1의 이종 원소를 포함하지 않는 경우 및 종래 흑연계 음극활물질에 비하여 향상된 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1의 첫 번째 충전 곡선을 도 5에 비교하여 나타내었다. 이로부터, 비교예 1의 음극활물질과 비교했을 때 질소가 함유된 실시예 1의 음극활물질로부터 제조된 음극의 가역용량이 매우 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히 0.3 중량% 이하의 극미량으로 사용된 이종 원소에 의해서 용량이 38% 정도로 크게 향상됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리에틸렌이민의 도핑 재료로부터 비롯된 이종 원소를 0중량% 초과 및 1중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소계 음극활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 비정질 탄소계 음극활물질은 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체로부터 비롯된 탄소 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소계 음극활물질.
  3. 삭제
  4. 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체 및 폴리에틸렌이민의 도핑 재료를 99:1 이상 100:0 미만의 중량비로 혼합하는 단계 및 상기 혼합하는 단계에 의해 만들어진 혼합물을 850 내지 1000℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열분해하는 단계를 포함하는 비정질 탄소계 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 비정질 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  6. 제5항에서,
    상기 음극활물질은 비정질 탄소계 음극활물질과 함께 결정계 탄소재, 합금계 탄소재 및 전도성 고분자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제5항에서,
    상기 도전재는 직경 50 nm 이하의 탄소계 소재인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제5항의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020120018022A 2012-02-22 2012-02-22 리튬이차전지용 비정질 탄소계 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지 KR101368366B1 (ko)

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