KR20010054905A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 음극 활물질은 탄소의 일부가 보론 나이트라이드로 치환되어 있으며, 보론 나이트라이드를 8 중량% 이하로 포함하는 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소 물질은 B을 0.1 내 10 중량%로 포함하고, N을 0.1 내지 5 중량%로 포함한다. 이 음극 활물질은 결정질 또는 비정질 탄소 전구체와 보론계 화합물을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 아르곤 또는 아르곤과 질소의 혼합물의 불활성 가스 존재 하에서 열처리하는 단계로 제조된다. 이 음극 활물질은 적당량의 보론 나이트라이드를 함유함에 따라 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 전지 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용되는 탄소 재료는 결정도에 따라 크게 비정질 탄소와 결정질 흑연으로 분류할 수 있다. 그 중 주로 사용하고 있는 결정질 흑연은 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 대표적인 인조 흑연으로서 메조카본섬유(mesocarbon fiber: MCF), 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicro beads, MCMB)를 들 수 있으며 최근에는 이종 원소가 도핑된 인조 흑연의 출현으로 저가이면서 고성능의 음극 활물질이 생산되고 있다.
Sanyo의 일본 특허 공개 평 5-290843호, Matsusita의 미국 특허 제 5,358,805 호에는 보론 나이트라이드를 혼합한 탄소 전구체를 고온에서 열처리하여 BCN을 포함하는 탄소 음극 재료가 기술되어 있다. 이 방법은 제조 공정이 단순한 반면 최종 음극 재료에 포함되는 BCN의 양이 많은 관계로 음극 활물질의 결정성이 감소하여 리튬 금속을 대극으로 하는 코인 전지의 충방전 실험에서 0.5V 이하의 평탄 전압이 300mAh/g 이하를 갖는다.
Central glass의 미국 특허 제 5,139,901 호에는 보론이 첨가된 탄소 재료를 화학 기상 증착법(CVD)을 통해 BCxNyHz(0.5 ≤x ≤12, 0.7 ≤ y ≤ 1.5 및 0.01 ≤ z ≤ 3) 화합물을 합성하는 방법이다. 그러나 이 물질은 실제 흑연 결정의 탄소를 치환가능한 B(≤ 2.3 원자(atomic)%)을 웃도는 비정질 특성을 갖는 활물질이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지 수명이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 간단하게 제조할 수 있는 리튬이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XPS 결과 그래프.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XPS 결과 그래프.
도 3은 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XPS 결과 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소의 일부가 보론 나이트라이드로 치환되어 있으며, 보론 나이트라이드를 8 중량% 이하로 포함하는 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소 물질은 B을 0.1 내 10 중량%로 포함하고, N을 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 결정질 또는 비정질 탄소 전구체와 보론계 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 아르곤 또는 아르곤과 질소의 화합물의 불활성 가스 존재 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소의 일부가 8 중량% 이하의 보론 나이트라이드로 치환된 탄소 물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 B을 0.1 내지 10 중량% 포함하고, N을 0.1 내지 5 중량% 포함한다.
본 발명의 음극 활물질에 포함된 B의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 B으로 인한 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 B이 불순물로 작용하여 부반응이 심화되는 문제점이 있다. 또한, N의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 N으로 인한 효과가 미미하며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 N이 불순물로 작용하여 부반응이 심화되는 문제점이 있다.
본 발명의 음극 활물질의 탄소 물질은 섬유상, 비드상 또는 무정형의 형상을 갖으며, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 또는 흑연을 포함한다.
상기 구성의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 (002)면과 (110)면에 의한 X-선에 의한 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하이다. 일반적으로 용량이 우수한 천연 흑연의 회절 강도비가 0.04 이하이므로, 본 발명의 음극 활물질은 용량이 우수하다고 생각할 수 있다.
이러한 본 발명의 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조된다.
결정질 또는 비정질 탄소 전구체에 보론계 화합물을 첨가한다. 보론계 화합물은 H3BO3, B2O3, B4C 및 BCl3로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 첨가 방법은 액상 방법을 이용하여 보론계 화합물을 물 또는 유기 용매에 용해하여 사용한다. 상기 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 보론계 화합물의 첨가량은 결정질 탄소 전구체 중량의 0.1 내지 30 중량%가 바람직하다. 보론계 화합물의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 보론계 화합물 첨가에 따른 효과가 미미하며, 30 중량%을 초과하는 경우에는 보론계 화합물이 불순물로 작용하여 오히려 역효과를 낼 수 있다.
상기 결정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 저분자량의 중질유, 코크(coke) 등을 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다. 이 중에서, 석탄계 핏치, 석유계 핏치를 사용하는 것이 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타낼 수 있어서 바람직하다.
얻어진 혼합물을 아르곤 또는 아르곤과 질소의 혼합물의 불활성 분위기 하에서 흑연화 처리한다. 흑연화 처리 온도는 2500 내지 3000℃가 바람직하다. 상기 아르곤과 질소의 혼합물은 아르곤을 30 부피 % 이상, 100 부피% 미만으로 포함하고, 질소를 70 부피 % 이하, 0 부피%를 넘는 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 질소가 70 부피%를 초과하는 경우에는 보론 나이트라이드가 과량으로 형성되므로 바람직하지 않다. 이 열처리 공정에 따라, 제조된 음극 활물질은 B을 0.1 내지 10 중량%로 포함하고, N을 0.1 내지 5 중량%로 포함하게 되며, 탄소의 일부가 보론 나이트라이드로 치환된다. 음극 활물질에 포함된 보론 나이트라이드의 함량은 0.1 내지 8 중량%이며, 보론 나이트라이드의 함량이 8 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 초기 전지 성능 및 수명 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
탄소 원료로 비정질 탄소 전구체를 이용하는 경우에는 상기 흑연화 공정에서 흑연과 그 결정 구조가 매우 유사한 탄소 물질이 제조되나, 완전한 결정질 구조를 갖는 흑연과는 구조가 다소 상이한 이흑연화성 탄소 또는 난흑연화성 탄소가 제조된다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법은 탄소 전구체와 보론계 화합물을 혼합한후에 불활성 가스 중에서 열처리하는 간단한 공정으로 음극 활물질을 제조할 수 있으므로, 경제적인 방법이다.
본 발명의 음극 활물질을 이용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조한다. 먼저, 음극을 제조하기 위해서, 제조된 음극 활물질과 유기 용매를 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조한다. 유기 용매로는 일반적으로 사용되는 N-메틸 피롤리돈이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 슬러리 조성물에 결합제를 더욱 첨가할 수 도 있다. 결합제는 음극 활물질 입자간의 결합력을 증가시키고, 이 슬러리 조성물이 도포되는 전류 집전체와의 결합력을 증가시키는 역할은 한다. 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 집전체에 캐스팅(코팅)하여 음극을 제조한다. 상기 전류 집전체로는 일반적으로 사용되는 구리 포일(foil)이 사용될 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 제조 방법은 보론이 도핑된 인조흑연계 음극활물질 제조 공정 중, 최종 열처리 분위기를 조절하므로서 질소의 양을 조절하여 최종 활물질에 도핑되는 보론 나이트라이드의 함량을 조절하므로서 성능과 전지 수명을 향상시키고 동시에 저가의 질소 가스를 제조 공정에 적용하므로서 제조 원가의 절감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 음극 활물질을 이용한 전지는 0.5V 이하의 전지 용량이 330mAh/g 이상을 갖는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
흑연의 전구체인 코크 300g과 알콜에 용해시킨 B2O330g을 아글로마스터(agglomaster, Hosokawa사 제품) 장비에 투입하여 B2O3를 코크스 분말 표면에 작은 입자 형태로서 분산시켰다. 제조된 시료를 아르곤 순수 가스를 사용하여 2800℃에서 흑연화 처리를 하여 음극 활물질을 제조하였다.
결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 제조된 활물질 분말 90 중량%와 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 포일 집전체에 캐스팅(코팅)하여 음극 극판을 제조하였다. 제조된 음극 극판을 120℃의 오븐에서 건조하였다. 제조된 음극 활물질 극판과 리튬 금속 포일을 대극으로 사용하고 전해액으로서 1M LiPF6/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
흑연화 처리시 주입되는 불활성 가스를 8:2의 비율로 혼합한 아르곤/질소의 혼합 가스를 사용한 것을 제외하고는 2인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
흑연화 처리시 주입되는 불활성 가스(아르곤/질소)의 혼합비가 5:5인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(대조예 1)
흑연화 처리시 주입되는 불활성 가스(아르곤/질소)의 혼합비가 2:8인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
흑연화 처리시 주입되는 불활성 가스가 질소 순수 가스인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1, 3 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 음극 활물질에 함유된 보론 나이트라이드의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
보론 나이트라이드 검출량[중량%]
실시예 1 -
실시예 3 5
비교예 1 9
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에서 보론 나이트라이드가 가장 많이 생성됨을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3, 대조예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 1회 충방전 사이클에서 방전 및 충전 용량, 전지 효율 및 100회 충방전 사이클에서 초기 용량 대비 방전 용량 %를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1회 사이클 방전 용량[mAh/g] 1회 사이클 충전 용량[mAh/g] 1회 사이클 전지 효율[%] 100 사이클 초기 용량 대비 방전 용량 효율[%]
실시예 1 352 375 94 78
실시예 2 348 378 92 83
실시예 3 343 377 91 81
대조예 1 332 443 75 52
비교예 1 325 464 70 45
표 1은 열처리시 주입하는 가스 중 아르곤에 대한 질소가 포함되는 정도에 따른 활물질의 전지 특성을 보여주고 있다. 질소와 보론과의 화학 반응으로 형성된 보론 나이트라이드는 어느 일정 수준 이하에서는 전지 수명을 향상시키는 효과를 볼 수 있다(실시예 1-3). 그러나 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 과다한 보론 나이트라이드는 전지의 초기 전지 성능 및 수명 특성을 저하시키는 것으로 보인다(비교예 1). 도 1에서 3은 실시예 1, 3 그리고 비교예 1의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 결과이다. 실시예 1은 순수 아르곤 가스를 사용하므로 활물질 내 질소가 존재하지 않고, 이로 인하여 내부에 B-N의 결합을 볼 수 없으나 실시예 3과 비교예 1은 B1s와 N1s의 존재의 확인을 통해 B-N 결합을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 보론 나이트라이드를 포함하므로서, 전지 수명 향상 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 탄소의 일부가 보론 나이트라이드로 치환되어 있으며, 보론 나이트라이드를 8 중량% 이하로 포함하는 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소 물질은 B을 0.1 내 10 중량%로 포함하고, N을 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 물질은 섬유상, 비드상, 무정형의 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 결정질 또는 비정질 탄소 전구체와 보론계 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 아르곤 또는 아르곤과 질소의 혼합물의 불활성 가스 존재하에서 흑연화 처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아르곤과 질소의 혼합물은 아르곤을 30 부피 % 이상, 100% 미만으로 포함하고, 질소를 70 부피 % 이하, 0 부피%를 넘는 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 흑연화 처리 온도는 2500∼3000℃인 제조 방법.
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