KR100277788B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고용량이면서도 전압 평탄성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것으로서, 소프트 카본, 하드 카본 등의 비정질계 탄소 표면을 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 저분자량의 중질유 등의 탄소 전구체와 B, Ag, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Mn, Cr, Ta 등의 흑연화 촉매로 코팅한 후 이를 1000-1500℃로 열처리함으로써 비정질계 탄소의 표면에 결정질계 탄소가 코팅된 형태의 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법

산업상 이용 분야

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정질계 탄소 물질이 비정질계 탄소 물질에 코팅된 형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 기술

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소와 비정질계 탄소가 있다. 결정질계 탄소로는 흑연(graphite)이 대표적이며, 비정질계 탄소로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.

흑연을 리튬 이온 이차 전지에 적용할 경우, 흑연의 산화 환원 전위가 낮으므로 고전압의 전지를 제공할 수 있다. 또한 흑연은 전압 평탄성이 우수하며, 방전 중 방전 전압이 일정하고, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 여기서, 쿨롱 효율이란 음극판으로 리튬 이온이 인터칼레이션된 양과 디인터칼레이션된 양의 비율을 나타낸 것으로서, 흑연의 경우 인터칼레이션된 양과 디인터칼레이션된 양이 거의 일치하므로 높은 쿨롱 효율을 가진다. 그러나, 흑연은 이론 용량이 372㎃h/g을 넘지 못하고 실제 용량이 370㎃h/g을 넘지 못하는 단점이 있다.

비정질계 탄소 물질을 리튬 이온 이차 전지에 적용할 경우, 흑연계의 이론 용량을 초과하는 고용량을 얻을 수 있으나, 전압 평탄성이 좋지 못하고, 비가역 용량이 크며, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 낮다는 단점이 있다. 이러한 전압의 비평탄성은 리튬 이온이 인터칼레이션될 때 다양한 인터칼레이션 사이트(site)가 존재하기 때문인 것으로 여겨지고 있다.

본 기술 분야에서는 상기 흑연과 비정질계 탄소 물질의 장점을 동시에 지니고, 상기 흑연과 비정질계 탄소 물질의 단점이 동시에 보완된 음극 활물질의 개발에 주력하고 있으며, 최근 결정질계 탄소 물질인 흑연과 비정질계 탄소 물질을 단순히 혼합하여 음극판을 제조하려는 시도가 있었으나, 이 경우 두 종류의 탄소 물질 고유의 성질이 복합적으로 나타나서 각각의 단점이 부각되고, 장점을 극대화하지는 못했다.

상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 흑연 및 비정질계 탄소 물질의 단점을 보완하고 동시에 장점을 극대화시킴으로써, 고용량이면서도 전압 평탄성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 단면도.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비정질계 탄소 표면을 탄소 전구체 및 흑연화 촉매로 코팅한 후 이를 열처리함으로써 비정질계 탄소의 표면에 결정질계 탄소가 코팅된 형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

상기 비정질계 탄소로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 저분자량의 중질유를 열처리하여 얻을 수 있는 소프트 카본을 사용할 수 있으며, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 열처리하여 얻을 수 있는 하드 카본을 사용할 수 있다.

상기 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 저분자량의 중질유 등의 이흑연화성 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 비정질계 탄소와 탄소 전구체의 중량비는 1:0.1-1:0.5인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 비정질계 탄소를 과다하게 사용할 경우, 상대적으로 결정질계 탄소 층이 얇게 형성되므로 최종 활물질이 우수한 전압 평탄성을 나타내기 어려우며, 상기 범위보다 탄소 전구체를 과다하게 사용할 경우, 상대적으로 내부 비정질계 탄소의 양이 적어져서 고용량의 활물질을 제조하기가 어려워진다.

상기 흑연화 촉매로는 B, Ag, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Mn, Cr 또는 Ta을 사용할 수 있다.

상기 코팅 공정은 석탄계 핏치, 석유계 핏치 등의 탄소 전구체와 상기 흑연화 촉매의 혼합물을 사용하여 비정질 탄소의 표면을 코팅시킴으로써 달성될 수 있다. 다른 방법으로는 비정질 탄소 표면을 탄소 전구체로 코팅시킨 후, 이어서 흑연화 촉매 용액에 침지시킴으로써 달성될 수도 있다. 예를 들면, 상기 흑연화 촉매의 염 중에서 수용성 염을 물에 녹여서 용액을 만든 후 여기에 탄소 전구체가 코팅된 비정질 탄소를 담궜다가 건짐으로써 흑연화 촉매를 코팅시킬 수 있다. 이때, 사용되는 흑연화 촉매는 탄소 전구체의 0.01-3중량%인 것이 바람직하다.

이와 같이, 탄소 전구체 및 흑연화 촉매가 코팅된 비정질계 탄소를 1000-1500℃에서 열처리함으로써 도 1에서 보이는 바와 같이, 비정질계 탄소(1)의 표면에 결정질계 탄소(2)가 코팅된 형태의 활물질을 얻게 된다. 상기 열처리 공정의 온도에서 내부 비정질계 탄소는 여전히 비정질계 탄소로 존재하지만, 흑연화 촉매와 함께 비정질계 탄소 표면에 코팅된 탄소 전구체는 결정질계 탄소로 전환된다. 이흑연화성 원료인 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 저분자량의 중질유 등은 통상 2500℃ 정도에서 흑연화되지만 본 발명에서는 흑연화 촉매를 사용하여 이보다 낮은 온도인 1000-1500℃에서 흑연화될 수 있다. 상기 열처리 온도는 1000-1200℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위 미만에서는 비정질계 탄소 표면에 코팅된 탄소 전구체가 결정질계 탄소로 전환되기가 어렵고, 상기 온도 범위보다 높은 온도로 열처리할 경우 내부 비정질계 탄소의 용량 저하가 일어나서 결국, 최종 활물질의 용량 저하를 초래할 수 있다.

본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.

상기 리튬 이온 이차 전지에서, 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_1-xO_y(0〈x〈1, 0〈y≤2) 등의 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질로서 LiPF₆, LiClO₄등의 리튬염을 용해시킨 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등을 사용할 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

페놀 수지를 탄화시켜서 얻은 하드 카본을 준비하였다. 탄소 전구체인 석유계 핏치에 흑연화 촉매인 B₂O₃를 석유계 핏치의 0.1중량%로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 준비된 하드 카본 및 혼합물을 2:1의 중량비로 호소카와미크론사의 코팅기계인 아그로마스타에 투입하여 하드 카본의 표면을 상기 혼합물로 코팅시키고, 1200℃에서 열처리하였다.

실시예 2

페놀 수지를 탄화시켜서 얻은 하드 카본 및 석유계 핏치를 준비하였다. 이 하드 카본 및 석유계 핏치를 2:1의 중량비로 호소카와미크론사의 코팅 기계인 아그로마스타에 투입하여 하드 카본의 표면을 석유계 핏치로 코팅하였다. 이어서, 이를 흑연화 촉매인 FeCl₃를 물에 녹인 수용액에 5분 동안 침지시킨 후, 건져서 건조시키고, 1200℃에서 열처리하였다.

본 발명은 비정질계 탄소 표면에 결정질계 탄소인 흑연층을 형성시킴으로써 고용량이면서도 전압 평탄성이 우수한 음극 활물질을 제공한다. 즉, 상기 활물질의 표면 구조가 결정성의 흑연이므로 리튬 이온의 인터칼레이션시의 산화-환원 전위가 일정하고, 따라서 전압 평탄성이 우수한 음극 활물질을 제공하게 되는 것이다.

Claims (6)

1. 비정질계 탄소 표면을 탄소 전구체 및 흑연화 촉매로 코팅하는 공정과;

   상기 탄소 전구체 및 흑연화 촉매가 코팅된 비정질계 탄소를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 저분자량의 중질유로 이루어진 이흑연화성 원료로부터 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 흑연화 촉매는 B, Ag, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Mn, Cr 및 Ta으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 코팅 공정은 상기 비정질 탄소 표면을 탄소 전구체 및 흑연화 촉매의 혼합물로 코팅하는 공정인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 코팅 공정은 비정질 탄소 표면을 탄소 전구체로 코팅시킨 후, 상기 탄소 전구체가 코팅된 비정질 탄소를 흑연화 촉매 용액에 침지시키는 것으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 열처리 공정은 1000-1500℃에서 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.