KR20080047536A - 정극 활물질의 제조 방법 및 그것을 사용한 비수 전해질전지 - Google Patents

정극 활물질의 제조 방법 및 그것을 사용한 비수 전해질전지 Download PDF

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다케시 시마다
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 전지, 특히 비수 전해질 2 차 전지에 적합한 레이트 특성을 갖는 정극 활물질을 용이하게 양산할 수 있는 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질을 갖는 고성능의 비수 전해질 전지를 제공한다.
본 발명은, 인산망간리튬 LiMnPO4, 또는 그 인산망간리튬을 고용체 조성으로서 함유하는 화합물 LiMn1 - xMxPO4 (식 중, 0
Figure 112008012302280-PCT00011
x ＜1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 와 탄소원을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 공정을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법, 그리고 그 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
인산망간리튬, 불활성 가스 분위기, 탄소 전구체, 탄소원, 정극 활물질

Description

정극 활물질의 제조 방법 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
기술분야
본 발명은, 비수 전해질 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 그리고 그 정극 활물질을 구성 요소로 하는 비수 전해질 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속 리튬 등의 알칼리 금속이나 그 합금 및 화합물 등을 부극 활물질로 갖는 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 2 차 전지에 사용되는 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 그 방법에 의해서 제조되는 정극 활물질을 갖는 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
금속 리튬 등의 알칼리 금속이나 그 합금 및 화합물 등을 부극 활물질로 갖는 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 2 차 전지는, 용량이 커 최근 각광받고 있다. 이러한 2 차 전지의 고기능화, 고용량화, 저비용화 등의 관점에서, 무 희유 금속 (rare metal-free) 의 정극 활물질로서 여러 가지 재료가 검토되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 1 에는, 일반식 : AyMPO4 (식 중, A 는 알칼리 금속, M 은 Co 와 Fe 의 양쪽의 조합으로 이루어지는 전이 금속, 0 ＜y ＜2 이다) 로 표시되는 올리빈 (olivine) 형 전이 금속 인산 착물을 주체로 하는 정극 활물질이 기재되어 있다. 전이 금속 인산 착물 중에서도, 알칼리 금속이 Li 이고, 전이 금속이 Mn 인 인산망간리튬 (LiMnPO4) 은, 다른 전이 금속 산화물계 정극 활물질에 비하여 결정 구조 중의 금속 원소간 원자 간격이 넓다는 이유도 있어, 올리빈형 전이 금속 인산 착물 중에서도 특히 레이트 특성이 나쁘다는 것이 알려져 있다. LiMnPO4 는, LiFePO4 와 대략 동일한 약 170mAh/g 의 이론 용량을 가지면서, 저레이트 방전 조건 하에 있어서도 LiFePO4 에 비해 이용률이 매우 나쁘다는 문제가 다수의 문헌에서 지적되어 왔다 (비특허 문헌 1 등). 예를 들어, LiFePO4 에 관해서는, 그 레이트 특성 향상을 위해, 탄소 코팅 (비특허 문헌 2) 이나 귀금속 담지 (비특허 문헌 3), 저온 합성 미세 분말화에 의한 반응 표면적 확대 (비특허 문헌 4) 등의 시도가 제안되어, 그 나름의 레이트 특성 향상 효과가 인정되고 있지만, LiMnPO4 에 관해서는 지금까지, 레이트 특성 향상에 분명한 효과가 있었다고 인정될만한 방법이 보고된 적이 없었다.
특허 문헌 1 : 일본특허공보 제3523397호
비특허 문헌 1 : A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy 와 J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., Vol.144, No.4, 1188-1193 (1997).
비특허 문헌 2 : Z. Chen 과 J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., Vol.149, No.9, A1184-A1189 (2002).
비특허 문헌 3 : K. S. Park, J. T. Son, H. T. Chung, S. J. Kim, C. H. Lee, K. T. Kang 및 H. G. Kim, Solid State Comm., Vol.129, 311-314 (2004).
비특허 문헌 4 : A. Yamada, S. C. Chung 및 K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc., Vol.148, No.3, A224-A229 (2001).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 비수 전해질 전지, 특히 비수 전해질 2 차 전지에 적합한 레이트 특성을 갖는 정극 활물질 및 그 정극 활물질을 용이하게 양산할 수 있는 제조 방법, 그리고 이 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질을 갖는 고성능의 비수 전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 정극 활물질을 제조하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1] 인산망간리튬 LiMnPO4, 또는 그 인산망간리튬을 고용체 조성으로서 함유하는 화합물 LiMn1 - xMxPO4 (식 중, 0
Figure 112008012302280-PCT00001
x ＜1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 와 탄소원을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 공정을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
[2] 탄소원이 탄소 입자 및 탄소 전구체 중 적어도 하나를 함유하는, [1] 의 정극 활물질의 제조 방법.
[3] 탄소 입자가 아세틸렌블랙인, [2] 의 정극 활물질의 제조 방법.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는, 비수 전해질 전지.
도면의 간단한 설명
도 1 은, 조제예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 100℃ 가열 처리품의 X 선 프로파일이다.
도 2 는, 조제예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 350℃ 가열품의 X 선 프로파일이다.
도 3 은, 조제예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 600℃ 가열품의 X 선 프로파일이다.
도 4 는, 조제예 2 에서 제작한 LiMnPO4, 스터러 교반 습식 저온 합성 100℃ 가열품의 X 선 프로파일이다.
도 5 는, 조제예 2 에서 제작한 LiMnPO4, 스터러 교반 습식 저온 합성 350℃ 가열품의 X 선 프로파일이다.
도 6 은, 조제예 3 에서 제작한 LiMnPO4, 고상 소성품의 X 선 프로파일이다.
도 7 은, 조제예 4 에서 제작한 LiMnPO4, 용융 서랭품의 X 선 프로파일이다.
도 8 은, 조제예 5 에서 제작한 LiMn0 .5Fe0 .5PO4, 용융 서랭품의 X 선 프로파일이다.
도 9 는, 제작예 1 의 바람직한 어닐링 조건을 나타내는, TG-MS 프로파일이다.
도 10a 는, 조제예 3 에서 제작한 LiMnPO4, 고상 소성품의 500℃, 1 시간 아르곤 어닐링 전의 TEM 사진이다.
도 10b 는, 조제예 3 에서 제작한 LiMnPO4, 고상 소성품의 500℃, 1 시간 아르곤 어닐링 후의 TEM 사진이다.
도 11 은, 실시예 1 에서 제작한 코인 셀의 구성도이다.
도 12 는, 실시예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 350℃ 가열 정극 아르곤 어닐링 처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 13 은, 실시예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 350℃ 가열 정극 아르곤 어닐링 처리품의 각 방전 전류 밀도에 있어서의 실온에서의 방전 프로파일 (오른쪽에서부터 순서대로 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0mA/㎠) 이다.
도 14 는, 실시예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 350℃ 가열 정극 아르곤 어닐링 처리품의 실온에서의 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 15 는, 실시예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 350℃ 가열 정극 아르곤 어닐링 처리품의 실온에서의 사이클 특성을 나타내는 도면 (△ : 총충전 용량, ○ : CC 에서의 충전 용량, ◇ : CV 에서의 충전 용량, ▲ : 방전 용량) 이다.
도 16 은, 비교예 1 에서 제작한 LiMnPO4, 유성 볼밀 습식 저온 합성 350℃ 가열 정극 아르곤 어닐링 미처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 17 은, 실시예 2a 에서 제작한, 조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 처리품의 1 회째 및 2 회째의 실온에서의 충방전 프로파일이다.
도 18 은, 실시예 2a 에서 제작한, 조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 처리품의 각 방전 전류 밀도에 있어서의 실온에서의 방전 프로파일 (오른쪽에서부터 순서대로 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0mA/㎠) 이다.
도 19 는, 실시예 2b 에서 제작한, 조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 정극 질소 어닐링 처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 20 은, 비교예 2 에서 제작한, 조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 미처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 21 은, 실시예 2a 및 실시예 2b 에서 제작한, 조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 및 질소 어닐링 처리품의 실온에서의 초기 방전 프로파일 비교도이다.
도 22 는, 실시예 3 에서 제작한, 조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 23 은, 비교예 3 에서 제작한, 조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 미처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 24 는, 실시예 4 에서 제작한, 조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 처리품의 60℃ 에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 25 는, 비교예 4 에서 제작한, 조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 정극 아르곤 어닐링 미처리품의 60℃ 에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 26 은, 실시예 5 에서 제작한, 조제예 5 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMn0.5Fe0.5PO4 정극 아르곤 어닐링 처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 27 은, 비교예 5 에서 제작한, 조제예 5 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMn0.5Fe0.5PO4 정극 아르곤 어닐링 미처리품의 실온에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 28 은, 비교예 6 에서 제작한, 조제예 6 의 고상 소성법으로 합성한 LiFePO4 정극 아르곤 어닐링 처리품의 60℃ 에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 29 는, 비교예 7 에서 제작한, 조제예 6 의 고상 소성법으로 합성한 LiFePO4 정극 아르곤 어닐링 미처리품의 60℃ 에서의 1 회째 및 2 회째의 충방전 프로파일이다.
도 30 은, 전지의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 31 은, 실시예 6 과 비교예 8 의 초기 충방전 프로파일의 비교도이다.
도 32 는, 실시예 7 과 비교예 9 의 초기 충방전 프로파일의 비교도이다.
도 33 은, 실시예 8 과 비교예 10 의 초기 충방전 프로파일의 비교도이다.
도 34 는, 실시예 9 와 비교예 11 의 초기 충방전 프로파일의 비교도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[정극 활물질]
본 발명의 제조법을 적용하는 정극 활물질은, 인산망간리튬 LiMnPO4, 또는 그 인산망간리튬을 고용체 조성으로서 함유하는 화합물 LiMn1 - xMxPO4 (식 중, 0
Figure 112008012302280-PCT00002
x ＜ 1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 의 입자 및 그 입자 표면 상의 탄소를 함유한다.
상기 일반식 : LiMn1 - xMxPO4 에 있어서, 이 화합물 중의 Mn 이외의 금속 원소 M 은, Co, Ni, Fe 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. Mn 이외의 금속 원소 M 의 비율을 나타내는 x 는, 바람직하게는 0
Figure 112008012302280-PCT00003
x ＜ 0.7, 보다 바람직하게는 0
Figure 112008012302280-PCT00004
x
Figure 112008012302280-PCT00005
0.5, 더욱 바람직하게는 0
Figure 112008012302280-PCT00006
x
Figure 112008012302280-PCT00007
0.3 이다.
인산망간리튬은 사방정 Pnma 의 공간군을 가지고, FeO6 팔면체와 PO4 사면체가 꼭지점 공유 및 변 (邊) 공유 골격을 형성하고 있으며, a 축 및 c 축에 평행하게 Li 의 확산 경로 (diffusion path) 를 갖고 있기 때문에, 리튬 이온에 대하여 인터칼레이션 (intercalation) 호스트로서 기능할 수 있다. 본 발명의 정극 활물질의 특징은, 이러한 인산망간리튬을 주성분으로서 함유하는 화합물의 입자 표면 상에 탄소를 존재시킨 점에 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 특징을 구비함으로써, 본 발명의 정극 활물질은 비수 전해질 전지에 적합한 양호한 레이트 특성을 갖는다. 인산망간리튬 (LiMnPO4) 은 레이트 특성이 양호하지 않은 것이 알려져 있다. 이 때문에, 인산망간리튬을 주성분으로 하고 있는 정극 활 물질은 양호한 레이트 특성을 갖지 않는다는 것이 당업자 사이에서 예상되고 있었다. 그러나, 이러한 예상에 반하여, 본 발명의 정극 활물질은 인산망간리튬을 주성분으로 하고 있음에도 불구하고 양호한 레이트 특성을 가짐이 밝혀졌다. 이러한 본 발명의 예상 밖의 효과는 실험적으로 밝혀진 것으로, 어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니지만, LiMnPO4 를 불활성 가스 분위기 중, 소정량의 탄소와 함께 열처리 (어닐링) 하는 과정에서 탄소가 LiMnPO4 표면으로부터 산소를 빼앗아, 부분 환원하는 것이 도전성 향상에 기여한 것으로 생각된다.
인산망간리튬 LiMnPO4, 또는 그 인산망간리튬을 고용체 조성으로서 함유하는 화합물 LiMn1 - xMxPO4 (식 중, 0
Figure 112008012302280-PCT00008
x ＜ 1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 는, 정극 중에 25 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.
인산망간리튬 LiMnPO4, 또는 그 인산망간리튬을 고용체 조성으로서 함유하는 화합물 LiMn1 - xMxPO4 (0
Figure 112008012302280-PCT00009
x ＜ 1) 에 있어서의 그것 이외의 성분으로는, 이들의 방전 전위 부근인 3V ∼ 5V 부근에 방전 평탄부를 갖는 LiMn2O4 나 LiCoO2, LiNiO2 등의 4V 급 정극 활물질이나 LiCoPO4, LiFePO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 전이 금속 인산 착물, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li3Ti2(PO4)3 등의 나시콘 (NASICON) 형 전이 금속 인산 착물 등을 들 수 있다.
인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물의 입자의 입자직경은, 가능한 한 작은 쪽이 좋고, 이 입자직경은, 유성 볼밀, 초음파, 제트밀, 쉐이커 (shaker) 등을 사용하는 분쇄 방법에 의해 조정할 수 있다.
인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물 입자 및 그 표면 상의 탄소를 포함한 본 발명의 정극 활물질의 입자직경은, 바람직하게는 1㎛ ∼ 50㎚ 이고, 보다 바람직하게는 200㎚ ∼ 100㎚ 이다. 정극 활물질의 입자직경이 지나치게 크면 탄소의 표면 피복과 표면 부분 환원이 불충분하여 충분한 용량이 얻어지지 않는다.
본 발명의 정극 활물질에 함유되는 탄소의 양은, 전극 기준으로, 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% ∼ 5 중량% 의 범위 내이다.
탄소 입자는 원래 큰 표면적을 갖는 것이 알려져 있으며, 또한 탄소를 인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물의 입자 표면에 존재시킴으로써, 소결 방지 효과가 나타나고, 입자의 미세화가 촉진되는 것을 고려하면, 얻어지는 정극 활물질 입자 전체의 표면적은 탄소의 부착에 의해 보다 크게 되는 것으로 일반적으로 생각되고 있다. 그러나, 본 발명의 정극 활물질은 이러한 당업계의 예상에 반하여, 입자의 표면적이 비교적 낮은 값을 나타냄이 밝혀져 있다. 본 발명의 정극 활물질은, 입자직경과 표면적이 함께 낮은 값을 갖는 점을 고려하면, 탄소 입자가 평활한 층을 형성하도록 인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물의 입자 표면에 존재하여 정극 활물질 입자 표면의 요철을 작게 하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 정극 활물질은, 주로 상기 인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물과 탄소의 복합체로 이루어지지만, 그 입자 표면에 여러 가지 물질, 예를 들어, LiMn2O4 등 다른 정극 활물질이 존재해도 된다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 정극 활물질은, 인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물과 탄소원을 혼합, 특히 탄소원이 화합물 표면에 분산되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물)
인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물은, LiMnPO4 와 필요에 따라서 그것 이외의 성분을 혼합하여, 열처리, 용융 급랭 처리, 용융 서랭 처리, 기계적 밀링 처리, 소노케미컬 (sonochemical) 처리, 졸겔법 처리 등을 실시함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 원료의 입상물을 혼합하여 열처리해도 되고, 원료의 수용액을 혼합하여 얻어지는 생성물에 여과, 수세, 건조 등의 처리를 실시하고, 열처리하여 얻어지는 것이어도 된다.
인산망간리튬은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬원 (源), 망간원, 인원을 Li : Mn : P 의 몰비가 1 : 1 : 1 이 되도록 과잉량의 순수 (純水) 와 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 산화성 분위기 하에 서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 균질하면서 또한 미세한 인산망간리튬 입자를 얻기 위해서, 혼합을 유성 볼밀, 초음파, 제트밀, 쉐이커 등의 분쇄 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
원료인 Mn 염 및 M 염에 관하여, 반대 음이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 황산염, 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 정극 활물질 중에 불순물을 잔류시키지 않는다는 관점에서, 아세트산염 등의 유기산염, 황산염 등을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬원으로는, 탄산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 수산리튬 (lithium oxalate) 등을 들 수 있다.
망간원으로는, 망간분 (粉), 산화망간, 탄산망간, 아세트산망간, 수산화망간, 염화망간, 수산망간 (mananese oxalate) 등을 들 수 있다.
인산원으로는, 5산화인, 인산, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄 등을 들 수 있다. 열처리 과정에서 부생성물인 암모니아 가스의 발생이 적은 것이 바람직하기 때문에, 5산화인이나 인산이 바람직하다. 단, 원료로서 인산을 사용하는 경우에는, 통상적으로 인산은 수용액 상태로 시판되고 있기 때문에, 그 함유율 (순도) 을 적정 (適定; titration) 등에 의해 정확하게 구한 다음에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 원료의 수용액 혼합에 의해서 얻어지는 생성물을 열처리 전의 원료로 사용한 경우에는, 균질하고 결정성이 양호한 인산망간리튬을 주성분으로 하는 화합물을 제조할 수 있다.
인산망간리튬의 열처리는, 예를 들어, 상온 ∼ 열처리 완료 온도 (100℃ ∼ 800℃, 보다 바람직하게는 300℃ ∼ 650℃) 까지의 1 단계의 승온 및 유지 과정에서 실시할 수 있다. 또한, 저온 영역 (상온 ∼ 300℃) 에서의 열처리 과정 (예비 소성) 과 고온 영역 (300℃ ∼ 800℃) 에서의 열처리 과정 (본 소성) 의 2 단계로 나누어 실시할 수도 있다. 예를 들어, 인산 수용액에 리튬원으로서 탄산리튬, 망간원으로서 금속망간분을 화학량론비로 혼입하고, 마그넷 스터러 (stirrer) 를 사용하여 2 일간 교반 반응 후, 대기 중에서 100℃ ∼ 600℃ 에서 24 시간 열처리함으로써, 열처리 온도에 의해서 결정체나 비정질체의 인산망간리튬을 합성할 수도 있다. 또, 1100℃ 이상으로 승온하여, 한번에 용융 서랭, 또는 용융 급랭시킴으로써도, 냉각 속도에 따라서 결정체나 비정질체의 인산망간리튬을 합성할 수 있다.
(탄소원)
탄소원은, 탄소 입자 및 열처리에 의해 탄소로 변화하는 탄소 전구체 중 적어도 일방을 포함한다. 탄소원으로서 탄소 전구체를 사용하면, 비교적 저온에서 낮은 표면적을 갖는 정극 활물질을 제조할 수 있다.
탄소 입자로는 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙 (ketjen black) 등의 카본 블랙; 피치 코크스, 메소카본 마이크로비드, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 전구체로는, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐알코올, 폴리올레핀류, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 전분, 그래뉴당 등의 합성 및 천연의 유기 고분자 화합물 (특히, 수용성인 것) ; 아세톤, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 비닐아세테이트 등의 중합성 단량체 (특히, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올을 탄소원으로서 사용하면, 얻어지는 정극 활물질의 비표면적을 낮게 억제하는 효과가 크다.
탄소원의 첨가량은 한정되지 않지만, 열처리 후에 잔류하는 탄소분 (carbon fraction) 이 정극으로서 과잉으로 되지 않는 범위인 것은 말할 필요도 없으며, 바람직하게는 전극 기준으로, 25 중량% 이하, 특히 25 중량% ∼ 5 중량% 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가는 전술한 분쇄 장치를 사용하여 실시하는 것이 균질한 혼합물을 얻는 데에 있어서 바람직하다.
(열처리 공정)
열처리 공정은, 인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물 및 탄소원의 혼합물에 열에너지를 공급함으로써, 그 화합물 입자 표면에 탄소를 안정적으로 존재시키고, 불순물을 기화시켜 제거하여, 본 발명의 정극 활물질의 입자를 생성하는 공정이다. 전술한 바와 같이 하여 얻어진 인산망간리튬만으로는, 도전성이 충분하지 않고, 양호한 레이트 특성을 발현할 수 없다. 그래서, 인산망간리튬의 레이트 특성을 개선하기 위해서, 탄소원과 함께 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 본 공정이 본 발명의 정극 활물질을 제조하기 위해서 필요하다.
열처리는, 불활성 가스 분위기 하에서 실시된다. 불활성 가스로는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있다.
열처리 공정은, 첨가 탄소가 정극 시료 표면의 산소를 빼앗아 기화되는 온도에서 통상 실시하고, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ ∼ 600℃, 특히 500℃ 정도의 온도에서 실시하면 효과적임이 TG-MS 의 측정 등에서 분명해졌다. 열처리 시간은, 통상 수 시간 미만, 바람직하게는 30 분 ∼ 2 시간, 특히 1 시간 정도이다.
탄소원을 인산망간리튬 또는 인산망간리튬을 고용체 원료 성분으로서 함유하는 화합물에 첨가하여 열처리를 실시하는 본 발명에 있어서는, 탄소원이 열처리 중에 인산망간리튬의 분해에 의해 생성되는 가스로 인해서 발포되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 융해 상태에 있는 탄소원이 보다 균일하게 인산망간리튬의 표면에 용융 상태에서 확산되어, 보다 균일하게 탄소를 인산망간리튬 입자 표면에 석출시킬 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 정극 활물질의 표면 도전성이 더욱 양호해지고, 또한 입자 사이의 접촉이 강고히 안정화된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 정극 활물질은, 리튬 부극에 대하여 평탄하며 가역인 4V 방전 평탄부를 나타내고, 비수 전해질 전지, 특히 비수 전해질 2 차 전지의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 정극 활물질은, 각종 양이온의 삽입·탈리에 의해 2 차 전지의 전극 활물질로서 기능할 수 있다. 삽입·탈리되는 양이온으로는, 특히 리튬 이온이 바람직하다.
[비수 전해질 전지]
본 발명의 정극 활물질을 갖는 전극은, 코인형, 원통형, 사각형 등의 각종 형상의 전지의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 전극 활 물질을 압축 성형하여 펠릿 형상 (pellet shape) 등의 전극을 형성할 수 있다. 또한, 금속 등의 도전성 재료로 이루어지는 집전체에 상기 전극 활물질을 부착시킴으로써, 판 형상 또는 시트 형상의 전극을 형성할 수 있다.
(전지의 구조)
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 전지의 일례를 첨부 도면을 사용하여 설명한다. 도 30 은 전지의 개략을 나타내는 단면도이다. 이 도면에 있어서 비수 전해질 전지 (1) 는, 대략적으로 말하여 전지의 외부 부극으로서 기능하는 부극 부재 (2) 와, 전지의 외부 정극으로서 기능하는 정극 부재 (3) 와, 양 부재 사이에 부극 집전체 (4), 부극 활물질 (5), 세퍼레이터 (8), 정극 활물질 (7) 및 정극 집전체 (6) 를 이 순서대로 구비하여 이루어진다. 부극 부재 (2) 는 대략 원통형을 이루고 있고, 그 내부에 부극 집전체 (4) 및 부극 활물질 (5) 을 수용할 수 있도록 구성되어 있다. 한편, 정극 부재 (3) 도 대략 원통형을 이루고 있고, 그 내부에 정극 집전체 (6) 및 정극 활물질 (7) 을 수용할 수 있도록 구성되어 있다. 정극 부재 (3) 및 세퍼레이터 (8) 의 반경 방향의 치수는 부극 부재 (2) 의 치수보다 약간 크게 설정되어 있고, 부극 부재 (2) 의 둘레 단부와 세퍼레이터 (8) 및 정극 부재 (3) 의 둘레 단부가 겹쳐지도록 되어 있다. 전지 내부의 공간은 비수 전해질 (9) 이 충전되고, 부극 부재 (2), 세퍼레이터 (8) 및 정극 부재 (3) 의 둘레 단부의 겹치는 부분에는 봉지재 (sealant; 10) 가 처리되어, 전지 내부가 기밀 상태로 유지되어 있다.
부극은, 부극 부재 (2) 를 외부 부극으로 하고, 거기에 접하는 부극 집전체 (4), 및 부극 집전체 상의 부극 활물질 (5) 층이 형성되어 이루어진다. 부극 집전체로는, 예를 들어 니켈박, 구리박 등이 사용된다. 부극 활물질로는 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 것을 사용하고, 구체적으로는, 금속 리튬, 리튬합금, 리튬이 도핑된 도전성 고분자, 층상 화합물 (탄소 재료나 금속 산화물 등) 등을 사용한다. 부극 활물질층에 함유되는 결착재로는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 등을 사용할 수 있다. 특히, 금속 리튬박은 부극 활물질로서뿐만 아니라 부극 집전체로서도 사용할 수 있기 때문에, 부극에 금속 리튬박을 사용함으로써 전지 구조를 간이한 것으로 할 수 있다.
정극은, 정극 부재 (3) 를 외부 정극으로 하고, 거기에 접하는 정극 집전체 (6), 및 정극 집전체 상의 정극 활물질 (7) 층이 형성되어 이루어진다. 정극 활물질로서, 상기 서술한 본 발명의 정극 활물질을 사용한다. 정극 집전체로는, 예를 들어 알루미늄박 등이 사용된다. 정극 활물질층에 함유되는 결착재로는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에는, 도전성을 향상시키기 위해서 도전재를 배합할 수 있다. 이 도전재로는, 예를 들어, 그라파이트, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (8) 는, 정극과 부극을 이간 (離間) 시키는 것으로, 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름, 폴리에틸렌카보네이 트 다공질막 등이 사용된다. 또한, 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도의 관계로부터, 세퍼레이터의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 두께는 예를 들어 50㎛ 이하가 바람직하다.
봉지재 (10) 로는, 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 정극 활물질층의 봉지재로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 수지 재료 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질로는, 액체 전해질뿐만 아니라, 고체 전해질, 용매를 함유하는 겔 형상 전해질 등 여러 가지 형태의 것을 사용할 수 있다. 액체 전해질로는, 비프로톤성 비수 용매에 전해질을 용해시킨 용액을 사용한다.
비수 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디옥산, 1,3-디옥소란, 3-메틸-1,3-디옥소란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰류, 프로피온산메틸, 부티르산메틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 특히, 전압 안정성 면에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비수 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
전해질로는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiClO4 등의 리튬 화합물 (리튬염) 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염 중에서도, LiPF6, LiBF4 등을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등의 무기 고체 전해질 ; 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트) 등의 유기 고분자 전해질 등을 들 수 있다. 그리고, 겔상 전해질을 형성하기 위한 재료로는, 상기 액체 전해질을 흡수하여 겔화할 수 있는 재료이면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소함유 중합체를 들 수 있다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 아래와 같이 제조된다.
우선, 부극의 제조 방법부터 설명한다. 부극 활물질과 결착재를 용매 중에 분산시켜 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 집전체 상에 균일하게 도포, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다. 얻어진 부극 집전체 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 부극 부재 내에 부극 집전체와 부극 부재 내면이 접하도록 수용하여 부극이 형성된다. 또한, 전술한 바와 같이 부극 활물질 및 부극 활물질로서 금속 리튬박을 그대로 사용할 수도 있다.
다음으로 정극의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 정극 활물질, 도전재 및 결착재를 용매 중에 분산시켜 슬러리를 조제한다. 슬러리를 집전체 상에 균일하게 도포, 건조시켜 정극 활물질층을 형성한다. 얻어진 정극 집전체 및 정극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 정극 부재 내에 정극 집전체와 정극 부재 내면이 접하도록 수용하여 정극이 형성된다.
비수 전해질은, 액상인 것을 채용하는 경우에는, 전해질염을 비수 용매 중에 용해함으로써 조제된다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 부극 및 정극을, 부극 활물질층과 정극 활물질층 사이에 세퍼레이터가 존재하도록 포개어, 비수 전해질을 충전하고, 봉지재에 의해 전지 내부를 밀봉함으로써 비수 전해질 전지가 완성된다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 그 형상에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 원통형, 사각형, 코인형, 버튼형 등의 형상으로 할 수 있고, 또한, 박형, 대형 등의 여러 가지 크기로 할 수 있다. 또한, 본 발명은 1 차 전지에 대해서도 2 차 전지에 대해서도 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜조제예 1 : 유성 볼밀 24 시간 운전에 의한 LiMnPO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 (Li2CO3, 와코 98%), 망간원으로서 망간 분 (Mn, 와코 98%), 인원으로서 5산화2인 (P2O5, 와코 98%) 을 아르곤 글로브 박스 안에서 합계 10g 이 되도록 화학량론비로 칭량 혼합하였다. 글로브 박스로부터 꺼낸 이 혼합물을 50㎖ 의 순수 중에 투입하고, 마그넷 스터러를 사용하여 2 일간 교반 반응시켰다. 그 후 완전히 반응시키기 위해서, 유성 볼밀 장치 (이토 제작소 제조, 250㎖ 부분 안정화 지르코니아 포트 (pot)) 로 200rpm, 24 시간 운전하였다. 또, 유성 볼밀 장치로 교반할 때, 직경 10㎜ 의 볼 5 개와 직경 3㎜ 의 볼을 합계로 100g 이 되도록 첨가하였다. 그 후, 대기 중에서 각각 100℃, 350℃, 600℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하였다.
동정 (identification) 은 분말 X 선 회절 장치 (Rigaku RINT 2100HLR/PC) 를 사용하여 실시하였다. 100℃, 24 시간의 가열 처리에 의해 얻어진 시료는 도 1 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터 X 선적 비정질인 것이 확인되었다.
또한, 350℃ 및 600℃, 24 시간의 가열 처리에 의해 얻어진 시료는 각각 도 2, 도 3 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상 (單相) 임이 확인되었다.
＜조제예 2 : 마그넷 스터러 5 일간 교반에 의한 LiMnPO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 (Li2CO3, 와코 98%), 망간원으로서 망간분 (Mn, 와코 98%), 인원으로서 5산화2인 (P2O5, 와코 98%) 을 아르곤 글로브 박스 안에서 합계 10g 이 되도록 화학량론비로 칭량 혼합하였다. 글로브 박스로부터 꺼낸 이 혼합물을 50㎖ 의 순수 중에 투입하고, 마그넷 스터러를 사용하여 5 일간 교반 반응시킨 후에는, 조제예 1 과 동일하게 하여 대기 중에서 각각 100℃, 350℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하였다. 100℃, 24 시간의 가열 처리에 의해 얻어진 LiMnPO4 는 도 4 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터 X 선적 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 350℃, 24 시간의 가열 처리에 의해 얻어진 시료는 각각 도 5 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다. 본 조제예에 의해 마그넷 스터러만을 사용한 교반 조작에 의해서도 어느 정도 교반 시간을 늘리면, LiMnPO4 를 조제할 수 있음을 알 수 있다.
＜조제예 3 : 고상 소성법에 의한 LiMnPO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 (Li2CO3, 와코 98%), 망간원으로서 산화망간 (Ⅲ) (Mn2O3, 후루우치 화학 99.9%), 인원으로서 5산화2인 (P2O5, 와코 98%) 을 아르곤 글로브 박스 안에서 합계 10g 이 되도록 화학량론비로 칭량 혼합 후, 500℃ 에서 15 시간 예비 소성하고, 그 후, 800℃에서 48 시간 본 소성을 실시하였다. 또, 예비 소성, 본 소성은 모두 대기 중에서 실시하였다. 얻어진 분말 시료는 도 6 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다.
＜조제예 4 : 용융 서랭법에 의한 LiMnPO4 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 (Li2CO3, 와코 98%), 망간원으로서 산화망간 (Ⅱ) (MnO, 후루우치 화학 99.9%), 인원으로서 5산화2인 (P2O5, 와코 98%) 을 아르곤 글로브 박스 안에서 합계 10g 이 되도록 화학량론비로 칭량 혼합 후, 아르곤 분위기 하, 1500℃ 에서 5 분간 용융 후, 200℃/h 의 강온 속도로 실온까지 서랭하였다. 얻어진 분말 시료는 도 7 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다.
＜조제예 5 : 용융 서랭법에 의한 LiMn0 .5Fe0 .5PO4 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 (Li2CO3, 와코 98%), 망간원으로서 산화망간 (Ⅱ) (MnO, 후루우치 화학 99.9%), 철원으로서 산화철 (Fe2O3, 와코 쥰야꾸 1 급 95.0%), 인원으로서 5산화2인 (P2O5, 와코 98%) 을 아르곤 글로브 박스 안에서 합계 10g 이 되도록 화학량론비로 칭량 혼합 후, 아르곤 분위기 하, 1500℃ 에서 5 분간 용융 후, 200℃/h 의 강온 속도로 실온까지 서랭하였다. 얻어진 분말 시료는 도 8 에 나타내는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다.
＜조제예 6 : 고상 소성법에 의한 LiFePO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 (Li2CO3, 와코 98%), 철원으로서 수산철 2수화물 (FeC2O4ㆍ2H2O, 와코 쥰야꾸 90%), 인원으로서 인산수소2암모늄 ((NH4)2HPO4 ·4H2O, 와코 쥰야꾸 99%) 을 아르곤 글로브 박스 안에서 합계 10g 이 되도록 화학량론비로 칭량 혼합 후, 아르곤 기류 중, 800℃ 에서 48 시간 소성을 실시하였다. 얻어진 분말 시료는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산철리튬 (ICDD No.40-1499) 단상임이 확인되었다.
＜조제예 7 : 공침법에 의한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 시료의 조제＞
1L 의 반응 용기에 Mn(CH3COO)2 ((Mn(CH3COO)2·4H2O), 와코 쥰야꾸 98% ∼ 102%) 0.25㏖ 을 함유하는 수용액 200mL 에 황산철 (Ⅲ) (황산철(Ⅲ) n수화물, 와코 쥰야꾸 60% ∼ 80% Fe2(SO4)3 으로서) 0.083㏖ 및 황산티탄 (Ⅳ) (30% 황산티탄 용액, 와코 쥰야꾸 27% ∼ 33%) 0.083㏖ 을 함유하는 수용액 100mL 를 첨가하여, 30℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이 용액에 H3PO4 (인산 85% 용액, 쇼와 화학 85% 업 (up)) 0.47㏖ 을 함유하는 수용액 100mL 를 첨가하여, 다시 30 분간 혼합하였다. 다음으로, LiOH (LiOH·4H2O, 와코 쥰야꾸 98% ∼ 102%) 1.76㏖ 을 함유하는 수용액 400mL 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응액의 pH 는 6.7 이었다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조 후, 대기 중에서 350℃ 에서 24 시간 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 분말 시료는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다. 리튬, 망간, 철, 티탄, 인은 형광 X 선 분석 (형광 X 선 분석 장치 ZSX100e, (주)리가쿠사 제조) 의 결과 및 ICP 측정 (ICP 발광 분광 분석 장치 SPS1500VR, 세이코 인스트루먼트사 제조) 의 결과에 의해, 어느 시료도 측정 오차의 범위 내에서 몰비 Li : Mn : Fe : Ti : P = 1 : 0.6 : 0.2 : 0.2 : 1 임을 확인하였다.
＜조제예 8 : 유성 볼밀 24 시간 운전에 의한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 0.17㏖ (Li2CO3, 칸토 화학 99% 업), 망간원으로서 망간분 0.20㏖ (Mn, 와코 쥰야꾸 98%), 인원으로서 5산화2인 0.16㏖ (P2O5, 칸토 화학 98% 업) 을 질소 글로브 박스 안에서 칭량 혼합하였다. 글로브 박스로부터 꺼낸 이 혼합물을 250㎖ 의 순수 중에 투입하고, 마그넷 스터러를 사용하여 2 일간 교반 반응시켰다. 그 후, 이 현탁액에 시트르산철 (FeC6H5O7ㆍnH2O, 칸토 화학, 철 (Fe) 로서 15% ∼ 20%) 0.067㏖, 티탄이소프로폭시드 (Ti[OCH(CH3)2]4, 와코 쥰야꾸 95% 업) 0.067㏖ 을 교반하면서 첨가하고, 완전히 반응시키기 위해서, 유성 볼밀 장치 (프리취 (FRITSCH) 제조, 500㎖ 부분 안정화 지르코니아 포트) 로 200rpm, 24 시간 운전하였다. 또, 유성 볼밀 장치로 교반할 때, 직경 10㎜ 의 볼 200g 과 직경 5㎜ 의 볼을 200g 이 되도록 추가하였다. 시료를 140℃ 의 건조기 중에서 건조시키고, 그 후, 대기 중에서 350℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하였다. 얻어진 분말 시료는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다. 리튬, 망간, 철, 티탄, 인은 형광 X 선 분석 (형광 X 선 분석 장치 ZSX100e, (주)리가쿠사 제조) 의 결과 및 ICP 측정 (ICP 발광 분광 분석 장치 SPS1500VR, 세이코 인스트루먼트사 제조) 의 결과에 의해, 어느 시료도 측정 오차의 범위 내에서 몰비 Li : Mn : Fe : Ti : P = 1 : 0.6 : 0.2 : 0.2 : 1 임을 확인하였다.
＜조제예 9 : 유성 볼밀 24 시간 운전에 의한 LiMn0 .6Co0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 O.17㏖ (Li2CO3, 칸토 화학 99% 업), 망간원으로서 망간분 0.20㏖ (Mn, 와코 쥰야꾸 98%), 인원으로서 5산화2인 0.16㏖ (P2O5, 칸토 화학 98% 업) 을 질소 글로브 박스 내에서 칭량 혼합하였다. 글로브 박스로부터 꺼낸 이 혼합물을 250㎖ 의 순수 중에 투입하고, 마그넷 스터러를 사용하여 2 일간 교반 반응시켰다. 그 후, 이 현탁액에 아세트산코발트 (Co(CH3COO)2·4H2O, 와코 쥰야꾸 99% 업) 0.067㏖, 티탄이소프로폭시드 (Ti[OCH(CH3)2]4, 와코 쥰야꾸 95% 업) 0.067㏖ 을 교반하면서 첨가하고, 완전히 반응시키기 위해서, 유성 볼밀 장치 (프리취 (FRITSCH) 제조, 500㎖ 부분 안정화 지르코니아 포트) 로 200rpm, 24 시간 운전하였다. 또, 유성 볼밀 장치로 교반할 때, 직경 10㎜ 의 볼 200g 과 직경 5㎜ 의 볼을 200g 이 되도록 추가하였다. 시료를 140℃ 의 건조기 중에서 건조시키고, 그 후, 대기 중에서 350℃ 에서 24 시 간 열처리를 실시하였다. 얻어진 분말 시료는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다. 리튬, 망간, 코발트, 티탄, 인은 형광 X 선 분석 (형광 X 선 분석 장치 ZSX100e, (주)리가쿠사 제조) 의 결과 및 ICP 측정 (ICP 발광 분광 분석 장치 SPS1500VR, 세이코 인스트루먼트사 제조) 의 결과에 의해, 어느 시료도 측정 오차의 범위 내에서 몰비 Li : Mn : Co : Ti : P = 1 : 0.6 : 0.2 : 0.2 : 1 임을 확인하였다.
＜조제예 10 : 유성 볼밀 24 시간 운전에 의한 LiMn0 .8Fe0 .1Ti0 .1PO4 분말 시료의 조제＞
출발 원료에 리튬원으로서 탄산리튬 O.17㏖ (Li2CO3, 칸토 화학 99% 업), 망간원으로서 망간분 0.25㏖ (Mn, 와코 쥰야꾸 98%), 인원으로서 5산화2인 0.16㏖ (P2O5, 칸토 화학 98% 업) 을 질소 글로브 박스 내에서 칭량 혼합하였다. 글로브 박스로부터 꺼낸 이 혼합물을 250㎖ 의 순수 중에 투입하고, 마그넷 스터러를 사용하여 2 일간 교반 반응시켰다. 그 후, 이 현탁액에 시트르산철 (FeC6H5O7ㆍnH2O, 칸토 화학, 철 (Fe) 로서 15% ∼ 20%) 0.031㏖, 티탄이소프로폭시드 (Ti[OCH(CH3)2]4, 와코 쥰야꾸 95% 업) 0.031㏖ 을 교반하면서 첨가하고, 완전히 반응시키기 위해서, 유성 볼밀 장치 (프리취 (FRITSCH) 제조, 500㎖ 부분 안정화 지르코니아 포트) 로 200rpm, 24 시간 운전하였다. 또, 유성 볼밀 장치로 교반할 때, 직경 10㎜ 의 볼 200g 과 직경 5㎜ 의 볼을 200g 이 되도록 추가하였다. 시료를 140℃ 의 건조기 중에서 건조시키고, 그 후, 대기 중에서 350℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하였다. 얻어진 분말 시료는 X 선 회절 결과로부터, 사방정 Pnma 의 인산망간리튬 (ICDD No.33-0804) 단상임이 확인되었다. 리튬, 망간, 철, 티탄, 인은 형광 X 선 분석 (형광 X 선 분석 장치 ZSX100e, (주)리가쿠사 제조) 의 결과 및 ICP 측정 (ICP 발광 분광 분석 장치 SPS1500VR, 세이코 인스트루먼트사 제조) 의 결과에 의해, 어느 시료도 측정 오차의 범위 내에서 몰비 Li : Mn : Fe : Ti : P = 1 : 0.8 : 0.1 : 0.1 : 1 임을 확인하였다.
<제작예 1 : 정극 펠릿의 제작>
조제예 1 ∼ 조제예 10 의 분말 시료로부터 다음의 순서로 각각 정극 펠릿을 제작하였다. 직경 20㎜, 직경 15㎜, 직경 10㎜ 의 볼을 각각 2 개, 4 개, 15 개, 그리고 직경 3㎜ 의 볼을 합계로 175g 이 되도록 유성 볼밀 회전 장치 (이토 제작소 제조, LP-4/2) 에 넣고, 다시 조제예 1 ∼ 조제예 10 의 분말 시료 2.5g 및 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업 제조, 덴카블랙, 50% 프레스 품 (press grade)) 0.89g (70 : 25 의 중량비) 을 넣었다. 이 혼합물을 200rpm, 24 시간 건식 혼합시켰다. 또, 이 때 볼 밀에는 80㎖ 부분 안정화 지르코니아 포트를 사용하였다. 그 후, 이 시료를 더욱 도전성을 향상시키기 위해서, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간 열처리를 실시하였다. 도 9 는, 조제예 3 의 고상 소성 LiMnPO4 시료에 이 조건으로 유성 볼밀에 의해 탄소 코팅하고, 불활성 가스 중에서 어닐링하였을 때의 어닐링 온도마다의 발생가스를 분석한 TG-MS 스펙트럼으로, 이 도면으 로부터 첨가 탄소가 정극 시료 표면의 산소를 빼앗아 분자량 44 의 이산화탄소로서 기화되기 시작하는 바람직한 어닐링 온도 조건이 250℃ ∼ 500℃ 이상임을 알 수 있다. 또, 여기서 구한 최적 어닐링 조건, 500℃, 1 시간 아르곤 어닐링 처리 전후의 조제예 3 의 고상 소성 LiMnPO4 시료의 TEM 사진을 도 10a, 도 10b 에, 각각 나타낸다.
얻어진 열처리 시료는, 결착제로서의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 와 중량비 95 : 5 가 되도록 칭량하고, 혼합 혼련하여 0.7㎜ 두께의 시트형상으로 성형한 후, 이것을 직경 10㎜φ 로 펀칭하여 정극 펠릿으로 하였다. 또한, ICP 측정 (애질런트 (Agilent) 사 제조, 7500C 를 사용하여 측정) 에 의해, 어느 시료도 측정 오차의 범위 내에서 몰비 Li : Mn : P = 1 : 1 : 1 임을 확인하였다.
＜제작예 2 : 코인 셀의 제작＞
조제예 1 ∼ 조제예 10 의 분말 시료로 제작한 상기 정극 펠릿을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 정극 펠릿의 상대 전극으로서, 직경 1.5㎜, 두께 0.15㎜ 의 리튬박을 사용하였다. 세퍼레이터로는, 직경 22㎜, 두께 0.02㎜ 의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였다. 비수 전해질 용액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 의 체적비 1 : 1 의 혼합 용매에, 약 1㏖/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하였다. 이들 구성 요소를 스테인리스제의 정극 용기 및 부극 덮개 (lid) 에 장착시키고, 개스킷으로 밀봉하여, 두께 2㎜, 직경 32㎜ (2032 형) 의 도 11 에 나타낸 코인형 측정용 셀을 제작하였다. 또, 일련의 전지 조립 작업은 아르곤 정제 장치를 구비한 이슬점 -90℃ 이하의 드라이 박스 내에서 실시하였다.
＜실시예 1＞
전지 특성의 측정 :
조제예 1 의 350℃ 에서 가열 처리한 LiMnPO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CC-CV (정전압 모드에서의 충전은 0.01mA/㎠ 에서 종지(終止)) 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 도 12 에 나타낸다. 또한, 방전 전류 밀도를 0.1mA/㎠ ∼ 5.0mA/㎠ 의 범위에서 바꾸었을 때의 각각의 초기 방전 프로파일을 도 13 에 나타낸다. 도면 중 오른쪽에서부터 순서대로 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0mA/㎠ 에서의 방전 프로파일을 나타낸다. 이 결과를 도 14 에 레이트 특성으로서 정리하였다. 또한, 이 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CC-CV (정전압 모드에서의 충전은 0.01mA/㎠ 에서 종지) 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 도 15 에 나타낸다. 도면 중 △ 표시는 총충전 용량, ○ 표시는 CC 정전류 모드에서의 충전 용량, ◇ 표시는 CV 정전압 모드에서의 충전 용량, ▲ 표시는 방전 용량을 각각 나타낸다. 사이클의 진행과 함께 ◇ 표시, CV 정전압 모드에서의 충전 용량이 서서히 저감되어, 정극의 도전성이 향상되어 있음을 시사한다.
＜비교예 1＞
조제예 1 의 350℃ 에서 가열 처리한 LiMnPO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 제작예 1 과 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 와 동일하게 하여 제작한 350℃ 에서 가열 처리한 LiMnPO4 유성 볼밀 습식 저온 합성 정극의 2.0V ∼ 4.8V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 도 16 에 나타낸다.
실시예 1, 도 12 의 결과와 비교예 1, 도 16 의 결과를 비교함으로써, 동일한 350℃ 에서 가열 처리한 LiMnPO4 이고, 또한 동일 양의 아세틸렌블랙과 유성 볼밀에 의한 건식 혼합을 가하면서, 그 후, 정극 펠릿 제작 전에 아르곤 분위기에서 500℃, 1 시간의 열처리의 유무에 의해, 정극 이용률, 방전 레이트 특성이 크게 변하는 것을 알 수 있다.
＜실시예 2a＞
전지 특성의 측정 :
조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CC-CV (정전압 모드에서의 충전은 0.01mA/㎠ 에서 종지) 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 도 17 에 나타낸다. 또한, 방전 전류 밀도를 0.1mA/㎠ ∼ 5.0mA/㎠ 의 범위에서 바꾸었을 때의 각각의 초기 방전 프로파일을 도 18 에 나타낸다. 도면 중 오른쪽에서부터 순서대로 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0mA/㎠ 에서의 방전 프로파일을 나타낸다.
＜실시예 2b＞
조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 500℃, 1 시간의 아르곤 중이 아니라, 500℃, 1 시간의 질소 가스 중에서 열처리를 실시한 것 외에는, 실시예 2a 와 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 2a 와 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CC-CV (정전압 모드에서의 충전은 0.01mA/㎠ 에서 종지) 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 도 19 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
조제예 3 의 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 2a 와 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 2a 와 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.8V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 도 20 에 나타낸다.
도 17, 도 19, 도 20 의 비교로부터, 고상 소성법으로 합성한 LiMnPO4 에서도 아르곤이나 질소 가스 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다. 실시예 2a 와 실시예 2b 를 비교한 도 21 로부터, 어닐링 분위기로는, 불활성 가스 중에서도 질소보다 아르곤 분위기 쪽이 보다 바람직함을 알 수 있다.
＜실시예 3＞
전지 특성의 측정 :
조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 22 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 3 과 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 23 에 나타낸다.
도 22 와 도 23 의 비교로부터, 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 4＞
전지 특성의 측정 :
조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의 해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 60℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 24 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
조제예 4 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 60℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 25 에 나타낸다.
도 24 와 도 25 의 비교로부터, 용융 서랭법으로 합성한 LiMnPO4 의 60℃ 에서의 고온 사이클에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 5＞
전지 특성의 측정 :
조제예 5 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMn0 .5Fe0 .5PO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.5V ∼ 5.0V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 26 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
조제예 5 의 용융 서랭법으로 합성한 LiMn0 .5Fe0 .5PO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 5 와 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.5V ∼ 5.0V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 27 에 나타낸다.
도 26 과 도 27 의 비교로부터, LiMn0 .5Fe0 .5PO4 와 같은 고용체에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
＜비교예 6＞
전지 특성의 측정 :
조제예 6 의 고상 소성법으로 합성한 LiFePO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.2mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 28 에 나타낸다.
＜비교예 7＞
조제예 6 의 고상 소성법으로 합성한 LiFePO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 비교예 6 과 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.2mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 도 29 에 나타낸다.
도 28 과 도 29 의 비교로부터, LiMnPO4 고용체 성분을 함유하지 않은 LiFePO4 정극에서는 아르곤에서의 어닐링 효과가 거의 보이지 않음을 알 수 있다.
＜실시예 6＞
전지 특성의 측정 :
조제예 7 의 공침법으로 합성한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 실선으로 도 31 에 나타낸다.
＜비교예 8＞
조제예 7 의 공침법으로 합성한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 6 과 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 25℃ 에서의 충방전 프로파일을 파선으로 도 31 에 나타낸다.
도 31 의 결과로부터, 공침법으로 Fe, Ti 를 도핑하여 조제한 LiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4 분말 시료에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 7＞
전지 특성의 측정 :
조제예 8 의 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 조제한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 실선으로 도 32 에 나타낸다.
＜비교예 9＞
조제예 8 의 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 조제한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 7 과 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 파선으로 도 32 에 나타낸다.
도 32 의 결과로부터, 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 Fe, Ti 를 도핑하여 조제한 LiMn0 .6Fe0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 8＞
전지 특성의 측정 :
조제예 9 의 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 조제한 LiMn0 .6Co0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 실선으로 도 33 에 나타낸다.
＜비교예 10＞
조제예 9 의 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 조제한 LiMn0 .6Co0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 8 과 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 파선으로 도 33 에 나타낸다.
도 33 의 결과로부터, 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 Co, Ti 를 도핑하여 조제한 LiMn0 .6Co0 .2Ti0 .2PO4 분말 시료에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 9＞
전지 특성의 측정 :
조제예 10 의 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 조제한 LiMn0 .8Fe0 .1Ti0 .1PO4 분말 시료로부터 제작예 1 의 방법에 의해 제작한 정극 펠릿을 사용하여 제작예 2 의 방 법에 의해 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 의 CV 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 실선으로 도 34 에 나타낸다.
＜비교예 11＞
조제예 10 의 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 조제한 LiMn0 .8Fe0 .1Ti0 .1PO4 분말 시료와 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 아르곤 분위기, 500℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 정극 펠릿을 제작하였다.
이 비교 정극 펠릿을 사용하여 실시예 9 와 동일하게 하여 제작한 코인 셀의 2.0V ∼ 4.5V 전압 규제, 0.1mA/㎠ 충방전 레이트에 있어서의 충방전 프로파일을 파선으로 도 34 에 나타낸다.
도 34 의 결과로부터, 유성 볼밀 12 시간 운전에 의해 Fe, Ti 를 도핑하여 조제한 LiMn0 .8Fe0 .1Ti0 .1PO4 분말 시료에서도 아르곤 어닐링에 의한 정극 도전율 향상 효과가 현저하다는 것을 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 전지로는, 예를 들어, 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 2 차 전지를 들 수 있다. 이러한 2 차 전지는 특히 전기 자동차 등의 충전 가능한 전원으로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 인산망간리튬 LiMnPO4, 또는 그 인산망간리튬을 고용체 조성으로서 함유하는 화합물 LiMn1 - xMxPO4 (식 중, 0
    Figure 112008012302280-PCT00010
    x ＜1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 와 탄소원을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 공정을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소원이 탄소 입자 및 탄소 전구체 중 적어도 하나를 함유하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄소 입자가 아세틸렌블랙인, 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는, 비수 전해질 전지.
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