JP2003323894A - 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造コストが小さくかつ簡易な製造プロセス
で、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきが少な
く、かつ電池の内部抵抗が小さくなるような二次電池の
正極材料として、特に好適に用いられる二次電池用正極
材料の製造方法、及び高容量かつ従来のリチウム二次電
池と同等の放電電圧を示す二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム化合物と2価の金属化合物（た
だし、金属は鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルト
である）とリン酸化合物とを密封容器中で極性溶媒と不
活性ガスとともに封入して、該混合物を１００℃以上２
５０℃以下の温度範囲内で反応させる際に、該反応液中
に導電性微粒子を混合しておく。
で、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきが少な
く、かつ電池の内部抵抗が小さくなるような二次電池の
正極材料として、特に好適に用いられる二次電池用正極
材料の製造方法、及び高容量かつ従来のリチウム二次電
池と同等の放電電圧を示す二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム化合物と2価の金属化合物（た
だし、金属は鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルト
である）とリン酸化合物とを密封容器中で極性溶媒と不
活性ガスとともに封入して、該混合物を１００℃以上２
５０℃以下の温度範囲内で反応させる際に、該反応液中
に導電性微粒子を混合しておく。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返し充放電可
能な二次電池用の正極材料として、特に好適に用いられ
る、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルトを含む鉄リン
酸系リチウム化合物と導電性微粒子の混合物の製造方
法、及び、それによって得られる二次電池用正極材料を
用いた二次電池に関する。
能な二次電池用の正極材料として、特に好適に用いられ
る、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルトを含む鉄リン
酸系リチウム化合物と導電性微粒子の混合物の製造方
法、及び、それによって得られる二次電池用正極材料を
用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】オリビン酸構造を有する鉄リン酸系リチ
ウム化合物及びこれを正極材料とする二次電池について
は、例えば、米国特許第５９１０３８２号及び、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１１８８頁、1997年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）等に
記載されている。また、上記鉄リン酸系リチウム化合物
の類縁化合物についても、特開平9−134724号公報や、
特開平9−171827号公報等に開示されている。
ウム化合物及びこれを正極材料とする二次電池について
は、例えば、米国特許第５９１０３８２号及び、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１１８８頁、1997年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）等に
記載されている。また、上記鉄リン酸系リチウム化合物
の類縁化合物についても、特開平9−134724号公報や、
特開平9−171827号公報等に開示されている。
【０００３】上記公報等によれば、炭酸リチウム等のリ
チウム化合物と、２価の鉄化合物、例えばシュウ酸鉄や
酢酸鉄、及びリン酸ニ水素アンモニウム等のリン酸化合
物を原料として、窒素やアルゴン等の不活性ガス気流
下、６５０℃〜８００℃程度の高温で焼成することによ
って、オリビン酸構造を有する鉄リン酸系リチウム化合
物を得る方法が記載されている。また、得られた前記鉄
リン酸系リチウム化合物を正極材料の一部として、二次
電池を構成する技術についても記載されている。
チウム化合物と、２価の鉄化合物、例えばシュウ酸鉄や
酢酸鉄、及びリン酸ニ水素アンモニウム等のリン酸化合
物を原料として、窒素やアルゴン等の不活性ガス気流
下、６５０℃〜８００℃程度の高温で焼成することによ
って、オリビン酸構造を有する鉄リン酸系リチウム化合
物を得る方法が記載されている。また、得られた前記鉄
リン酸系リチウム化合物を正極材料の一部として、二次
電池を構成する技術についても記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、焼成温度を管理していても、得られた鉄
リン酸系リチウム化合物の粒径や粒度分布が製造ロット
ごとにばらつくという問題点を有している。このため、
上記の従来製造方法では、所望する鉄系リチウム化合物
を再現性良く製造することが困難であり、大量生産には
不適である。従って、上記製造方法により得られたオリ
ビン酸構造を有する鉄リン酸系リチウム化合物は、二次
電池の正極材料としては、実用に耐え得ないものである
という問題点を有している。
来の方法では、焼成温度を管理していても、得られた鉄
リン酸系リチウム化合物の粒径や粒度分布が製造ロット
ごとにばらつくという問題点を有している。このため、
上記の従来製造方法では、所望する鉄系リチウム化合物
を再現性良く製造することが困難であり、大量生産には
不適である。従って、上記製造方法により得られたオリ
ビン酸構造を有する鉄リン酸系リチウム化合物は、二次
電池の正極材料としては、実用に耐え得ないものである
という問題点を有している。
【０００５】また、オリビン酸構造を有する鉄リン酸系
リチウム化合物は、物質固有の電子伝導性またはイオン
伝導性の少なくともどちらか一方が低いために、二次電
池の正極材料として用いた場合、電池の内部抵抗が大き
くなり、実用電流密度では、実用的な電池容量を取出す
ことができなかった。
リチウム化合物は、物質固有の電子伝導性またはイオン
伝導性の少なくともどちらか一方が低いために、二次電
池の正極材料として用いた場合、電池の内部抵抗が大き
くなり、実用電流密度では、実用的な電池容量を取出す
ことができなかった。
【０００６】さらに、鉄以外に金属元素を含まないLiFe
PO4で示される鉄リン酸リチウム化合物は放電電圧が
３．４〜３．５Vとリチウム二次電池としてはやや低い
という問題がある。
PO4で示される鉄リン酸リチウム化合物は放電電圧が
３．４〜３．５Vとリチウム二次電池としてはやや低い
という問題がある。
【０００７】本発明は以上のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、製造コストが小さくかつ簡
易な製造プロセスで、製造ロット間で粒径や粒度分布の
ばらつきが少なく、かつ電池の内部抵抗が小さくなるよ
うな二次電池の正極材料の少なくとも一部として、特に
好適に用いられる特性を有する鉄リン酸系リチウム化合
物と導電性微粒子の混合物を再現性良く合成できる二次
電池用正極材料の製造方法、及び、高容量かつ従来のリ
チウム二次電池と同等の放電電圧を示す二次電池を提供
することにある。
たものであり、その目的は、製造コストが小さくかつ簡
易な製造プロセスで、製造ロット間で粒径や粒度分布の
ばらつきが少なく、かつ電池の内部抵抗が小さくなるよ
うな二次電池の正極材料の少なくとも一部として、特に
好適に用いられる特性を有する鉄リン酸系リチウム化合
物と導電性微粒子の混合物を再現性良く合成できる二次
電池用正極材料の製造方法、及び、高容量かつ従来のリ
チウム二次電池と同等の放電電圧を示す二次電池を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成するために鋭意検討した。その結果、化学組成
がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNixZnyCozPO4で示される鉄リン酸
系リチウム化合物（ただし、0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、
0≦z<1、0<w+x+y+z<1である。）と導電性微粒子との混
合物が二次電池の正極材料として優れた特性を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意検討した。その結果、化学組成
がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNixZnyCozPO4で示される鉄リン酸
系リチウム化合物（ただし、0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、
0≦z<1、0<w+x+y+z<1である。）と導電性微粒子との混
合物が二次電池の正極材料として優れた特性を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、請求項１に記載の二次電池用正
極材料の製造方法は、化学組成がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNi
xZnyCozPO4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただ
し、0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1で
ある。）と導電性微粒子との混合物からなる二次電池用
正極材料の製造方法であって、リチウム化合物と2価の
金属化合物（ただし、金属は鉄、マンガン、ニッケル、
亜鉛、コバルトである）とリン酸化合物とを密封容器中
で極性溶媒と不活性ガスとともに封入して混合し、該混
合物を１００℃以上２５０℃以下の温度範囲内で反応さ
せる際に、該反応液中に導電性微粒子を混合しておくこ
とを特徴としている。
極材料の製造方法は、化学組成がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNi
xZnyCozPO4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただ
し、0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1で
ある。）と導電性微粒子との混合物からなる二次電池用
正極材料の製造方法であって、リチウム化合物と2価の
金属化合物（ただし、金属は鉄、マンガン、ニッケル、
亜鉛、コバルトである）とリン酸化合物とを密封容器中
で極性溶媒と不活性ガスとともに封入して混合し、該混
合物を１００℃以上２５０℃以下の温度範囲内で反応さ
せる際に、該反応液中に導電性微粒子を混合しておくこ
とを特徴としている。
【００１０】請求項２に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が金属微粒子であることを特
徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が金属微粒子であることを特
徴としている。
【００１１】請求項３に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が炭素同素体からなる微粒子
であることを特徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が炭素同素体からなる微粒子
であることを特徴としている。
【００１２】請求項４に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が導電性高分子からなる微粒
子であることを特徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が導電性高分子からなる微粒
子であることを特徴としている。
【００１３】請求項５に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において、少なくとも、2価の金属イオン（ただ
し、金属は鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトである）とリ
ン酸イオンとのモル比が、１：０．５〜１：２であるこ
とを特徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において、少なくとも、2価の金属イオン（ただ
し、金属は鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトである）とリ
ン酸イオンとのモル比が、１：０．５〜１：２であるこ
とを特徴としている。
【００１４】上記の構成によれば、安価でかつ簡易な製
造プロセスで化学組成がLiFe(1-w-x -y-z)MnwNixZnyCozP
O4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、0≦w
<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1である。）
の製造ロット間で粒径のばらつきが少なくなるとともに
リチウム化合物粒子間に均一に導電性微粒子が分布して
いるので、二次電池の正極材料として優れた特性を示す
リチウム化合物と導電性微粒子との混合物を安定して提
供することができる。
造プロセスで化学組成がLiFe(1-w-x -y-z)MnwNixZnyCozP
O4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、0≦w
<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1である。）
の製造ロット間で粒径のばらつきが少なくなるとともに
リチウム化合物粒子間に均一に導電性微粒子が分布して
いるので、二次電池の正極材料として優れた特性を示す
リチウム化合物と導電性微粒子との混合物を安定して提
供することができる。
【００１５】請求項６に記載の二次電池は、請求項１〜
５のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方
法で得られた二次電池用正極材料が、正極材料の少なく
とも一部として用いられていることを特徴としている。
５のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方
法で得られた二次電池用正極材料が、正極材料の少なく
とも一部として用いられていることを特徴としている。
【００１６】上記構成によれば、実用電流密度におい
て、高容量かつ従来のリチウム二次電池と同等の高い放
電電圧を示す二次電池を得ることができる。
て、高容量かつ従来のリチウム二次電池と同等の高い放
電電圧を示す二次電池を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明に係る、化学組成がLiFe
(1-w-x-y-z)MnwNixZnyCozPO4で示される鉄リン酸系リチ
ウム化合物（ただし、0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<
1、0<w+x+y+z<1である。）と導電性微粒子との混合物の
内、鉄リン酸系リチウム化合物の合成原料としては、各
種のリチウム化合物と２価の鉄化合物と２価の鉄以外の
金属化合物（金属はマンガン、ニッケル、亜鉛、コバル
トである）とリン酸化合物とを適宜組み合わせて用いら
れる。
(1-w-x-y-z)MnwNixZnyCozPO4で示される鉄リン酸系リチ
ウム化合物（ただし、0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<
1、0<w+x+y+z<1である。）と導電性微粒子との混合物の
内、鉄リン酸系リチウム化合物の合成原料としては、各
種のリチウム化合物と２価の鉄化合物と２価の鉄以外の
金属化合物（金属はマンガン、ニッケル、亜鉛、コバル
トである）とリン酸化合物とを適宜組み合わせて用いら
れる。
【００１８】上記合成原料としてのリチウム化合物とし
ては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウ
ム、リン酸リチウム等が挙げられる。
ては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウ
ム、リン酸リチウム等が挙げられる。
【００１９】２価の鉄化合物としては、例えば、フッ化
鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シ
ュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シ
ュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
【００２０】２価のマンガン化合物としては、例えば、
フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化
マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マ
ンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。
フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化
マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マ
ンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００２１】２価のニッケル化合物としては、例えば、
フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、シュウ酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、シュウ酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００２２】２価の亜鉛化合物としては、例えば、フッ
化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、
リン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、
リン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００２３】２価のコバルト化合物としては、例えば、
フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化
コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、シュウ酸コ
バルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化
コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、シュウ酸コ
バルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
【００２４】上記リン酸化合物としては、例えば、オル
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、
リン酸リチウム、リン酸鉄等が挙げられる。
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、
リン酸リチウム、リン酸鉄等が挙げられる。
【００２５】導電性微粒子としては、極性溶媒に不溶で
あって上記鉄リン酸系リチウム化合物の合成原料、反応
中間体および生成物と反応しない各種の金属微粒子、炭
素同素体からなる微粒子および導電性高分子からなる微
粒子を用いることができる。
あって上記鉄リン酸系リチウム化合物の合成原料、反応
中間体および生成物と反応しない各種の金属微粒子、炭
素同素体からなる微粒子および導電性高分子からなる微
粒子を用いることができる。
【００２６】具体的には、金属微粒子としては、例え
ば、アルミニウム、銅、銀、パラジウム、白金、金など
の金属微粒子をそのままあるいは酸やアルカリで表面処
理したものを用いることができる。
ば、アルミニウム、銅、銀、パラジウム、白金、金など
の金属微粒子をそのままあるいは酸やアルカリで表面処
理したものを用いることができる。
【００２７】炭素同素体からなる微粒子としては、例え
ば、黒鉛、活性炭、グラファイト、アモルファスカーボ
ン、フラーレン類、カーボンナノチューブ、各種有機物
の焼成体からなる炭化物などをそのままあるいは酸やア
ルカリで表面処理したものを用いることができる。
ば、黒鉛、活性炭、グラファイト、アモルファスカーボ
ン、フラーレン類、カーボンナノチューブ、各種有機物
の焼成体からなる炭化物などをそのままあるいは酸やア
ルカリで表面処理したものを用いることができる。
【００２８】導電性高分子からなる微粒子としては、例
えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンサル
ファイド、ポリアニリン、ポリピロールなどの微粒子を
そのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用
いることができる。
えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンサル
ファイド、ポリアニリン、ポリピロールなどの微粒子を
そのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用
いることができる。
【００２９】化学組成がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNixZnyCozP
O4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、0≦w
<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1である。）
と導電性微粒子との混合物を製造する方法としては、上
記例示のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、２価の
鉄以外の金属化合物（金属はマンガン、ニッケル、亜
鉛、コバルトである）と、リン酸化合物とを適宜組み合
わせて、当該目的物質であるリチウム化合物の化学量論
比となるように混合し、さらに導電性微粒子を密封容器
（耐圧容器）中に入れて反応させる等の方法が挙げられ
る。
O4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、0≦w
<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1である。）
と導電性微粒子との混合物を製造する方法としては、上
記例示のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、２価の
鉄以外の金属化合物（金属はマンガン、ニッケル、亜
鉛、コバルトである）と、リン酸化合物とを適宜組み合
わせて、当該目的物質であるリチウム化合物の化学量論
比となるように混合し、さらに導電性微粒子を密封容器
（耐圧容器）中に入れて反応させる等の方法が挙げられ
る。
【００３０】より具体的には、少なくとも2価の鉄イオ
ンと２価の鉄以外の金属イオン（金属はマンガン、ニッ
ケル、亜鉛、コバルトである）のモル数の総和とリン酸
イオンとのモル比が、１：０．５〜１：２、望ましくは
１：１となるように混合する。
ンと２価の鉄以外の金属イオン（金属はマンガン、ニッ
ケル、亜鉛、コバルトである）のモル数の総和とリン酸
イオンとのモル比が、１：０．５〜１：２、望ましくは
１：１となるように混合する。
【００３１】その際、各種の極性溶媒及び不活性ガス
を、ともに上記密封容器中に封入し、反応が高圧下で行
われるようにすることが特に好ましい。極性溶媒として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、
エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォオキシド；等を単独で用いた、あるいは2種以上混合
した溶媒等が挙げられる。不活性ガスとしては、例え
ば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、一酸化炭素等を単独あ
るいは2種以上混合して用いることができる。
を、ともに上記密封容器中に封入し、反応が高圧下で行
われるようにすることが特に好ましい。極性溶媒として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、
エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォオキシド；等を単独で用いた、あるいは2種以上混合
した溶媒等が挙げられる。不活性ガスとしては、例え
ば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、一酸化炭素等を単独あ
るいは2種以上混合して用いることができる。
【００３２】より具体的には、上記の合成原料を適当に
組み合わせ、極性溶媒及び不活性ガスを充填した耐圧容
器に密封し、１００℃以上２５０℃以下の温度で、１２
時間以上１００時間以下、望ましくは１２時間以上５０
時間以下の間さらして導電性微粒子以外の内容物を反応
させる。次いで、前記耐圧容器を室温まで放冷した後内
容物を取り出すと化学組成がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNixZny
CozPO4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、
0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1であ
る。）と導電性微粒子の混合物が得られる。
組み合わせ、極性溶媒及び不活性ガスを充填した耐圧容
器に密封し、１００℃以上２５０℃以下の温度で、１２
時間以上１００時間以下、望ましくは１２時間以上５０
時間以下の間さらして導電性微粒子以外の内容物を反応
させる。次いで、前記耐圧容器を室温まで放冷した後内
容物を取り出すと化学組成がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNixZny
CozPO4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、
0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1であ
る。）と導電性微粒子の混合物が得られる。
【００３３】上記鉄混合物を二次電池の正極材料の一部
として用いた場合、以下に述べるように良好な二次電池
特性を示す。
として用いた場合、以下に述べるように良好な二次電池
特性を示す。
【００３４】
【実施例】以下において、実施例を示して本発明をさら
に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定され
るものではない。
に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定され
るものではない。
【００３５】〔実施例１〕リン酸リチウム２．３１５６
ｇ、２価の塩化鉄４水和物３．１８１５ｇ、２価の塩化
マンガン４水和物０．３９５８ｇ、２価の塩化ニッケル
６水和物０．４７５４ｇおよび銀微粒子０．１５００ｇ
を、耐圧容器中に蒸留水１００mlとともに入れ、アルゴ
ンガス置換した後密閉した。この耐圧容器を１８０℃の
オイルバスに入れ、４８時間反応させた。室温まで放冷
した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末
試料を３．２３５０ｇ得た。得られた粉末試料のX線回
折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られた
粉末試料はオリビン酸構造を有する化学組成がLiFe0.8M
n0.1Ni0.1PO4であるリチウム化合物と銀微粒子との混合
物と同定できた。
ｇ、２価の塩化鉄４水和物３．１８１５ｇ、２価の塩化
マンガン４水和物０．３９５８ｇ、２価の塩化ニッケル
６水和物０．４７５４ｇおよび銀微粒子０．１５００ｇ
を、耐圧容器中に蒸留水１００mlとともに入れ、アルゴ
ンガス置換した後密閉した。この耐圧容器を１８０℃の
オイルバスに入れ、４８時間反応させた。室温まで放冷
した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末
試料を３．２３５０ｇ得た。得られた粉末試料のX線回
折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られた
粉末試料はオリビン酸構造を有する化学組成がLiFe0.8M
n0.1Ni0.1PO4であるリチウム化合物と銀微粒子との混合
物と同定できた。
【００３６】〔実施例２〕銀微粒子の代わりにアセチレ
ンブラック微粒子０．１５００ｇを加えた以外は、実施
例１と同様に行い、乾燥粉末試料３．２１３０ｇを得
た。得られた粉末試料のX線回折パターンおよび走査型
電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学組成がLi
Fe0. 8Mn0.1Ni0.1PO4であるリチウム化合物とアセチレ
ンブラック微粒子との混合物と同定できた。
ンブラック微粒子０．１５００ｇを加えた以外は、実施
例１と同様に行い、乾燥粉末試料３．２１３０ｇを得
た。得られた粉末試料のX線回折パターンおよび走査型
電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学組成がLi
Fe0. 8Mn0.1Ni0.1PO4であるリチウム化合物とアセチレ
ンブラック微粒子との混合物と同定できた。
【００３７】〔実施例３〕銀微粒子の代わりにポリアニ
リン粉末０．１５００ｇを加えた以外は、実施例１と同
様に行い、乾燥粉末試料３．２３１４ｇを得た。得られ
た粉末試料のX線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡
観察から、得られた粉末試料は化学組成がLiFe0. 8Mn
0.1Ni0.1PO4であるリチウム化合物とポリアニリン微粒
子との混合物と同定できた。
リン粉末０．１５００ｇを加えた以外は、実施例１と同
様に行い、乾燥粉末試料３．２３１４ｇを得た。得られ
た粉末試料のX線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡
観察から、得られた粉末試料は化学組成がLiFe0. 8Mn
0.1Ni0.1PO4であるリチウム化合物とポリアニリン微粒
子との混合物と同定できた。
【００３８】〔実施例４〕実施例１の２価の塩化ニッケ
ル６水和物の代わりに２価の塩化亜鉛０．５４５２ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行って乾燥粉末試料３．
１９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回折パターンお
よび走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化
学組成がLiFe0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物と銀微
粒子との混合物と同定できた。
ル６水和物の代わりに２価の塩化亜鉛０．５４５２ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行って乾燥粉末試料３．
１９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回折パターンお
よび走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化
学組成がLiFe0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物と銀微
粒子との混合物と同定できた。
【００３９】〔実施例５〕実施例２の２価の塩化ニッケ
ル６水和物の代わりに２価の塩化亜鉛を用いた以外は実
施例２と同様に行って乾燥粉末試料３．１９８７ｇを得
た。この粉末試料のX線回折パターンおよび走査型電子
顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学組成がLiFe
0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物とアセチレンブラッ
ク微粒子との混合物と同定できた。
ル６水和物の代わりに２価の塩化亜鉛を用いた以外は実
施例２と同様に行って乾燥粉末試料３．１９８７ｇを得
た。この粉末試料のX線回折パターンおよび走査型電子
顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学組成がLiFe
0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物とアセチレンブラッ
ク微粒子との混合物と同定できた。
【００４０】〔実施例６〕実施例３の２価の塩化ニッケ
ル６水和物の代わりに２価の塩化亜鉛を用いた以外は実
施例３と同様に行って乾燥粉末試料３．１９８７ｇを得
た。この粉末試料のX線回折パターンおよび走査型電子
顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学組成がLiFe
0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物とポリアニリン微粒
子との混合物と同定できた。
ル６水和物の代わりに２価の塩化亜鉛を用いた以外は実
施例３と同様に行って乾燥粉末試料３．１９８７ｇを得
た。この粉末試料のX線回折パターンおよび走査型電子
顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学組成がLiFe
0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物とポリアニリン微粒
子との混合物と同定できた。
【００４１】〔実施例７〕実施例１の２価の塩化ニッケ
ル６水和物の代わりに２価の塩化コバルト６水和物０．
９５１７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って乾燥
粉末試料３．１９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回
折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られた
粉末試料は化学組成がLiFe0.8Co0.2PO4であるリチウム
化合物と銀微粒子との混合物と同定できた。
ル６水和物の代わりに２価の塩化コバルト６水和物０．
９５１７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って乾燥
粉末試料３．１９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回
折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られた
粉末試料は化学組成がLiFe0.8Co0.2PO4であるリチウム
化合物と銀微粒子との混合物と同定できた。
【００４２】〔実施例８〕実施例２の２価の塩化ニッケ
ル６水和物の代わりに２価の塩化コバルト６水和物を用
いた以外は実施例２と同様に行って乾燥粉末試料３．１
９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回折パターンおよ
び走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学
組成がLiFe0.8Co0.2PO4であるリチウム化合物とアセチ
レンブラック微粒子との混合物と同定できた。
ル６水和物の代わりに２価の塩化コバルト６水和物を用
いた以外は実施例２と同様に行って乾燥粉末試料３．１
９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回折パターンおよ
び走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学
組成がLiFe0.8Co0.2PO4であるリチウム化合物とアセチ
レンブラック微粒子との混合物と同定できた。
【００４３】〔実施例９〕実施例３の２価の塩化ニッケ
ル６水和物の代わりに２価の塩化コバルト６水和物を用
いた以外は実施例３と同様に行って乾燥粉末試料３．１
９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回折パターンおよ
び走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学
組成がLiFe0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物とポリア
ニリン微粒子との混合物と同定できた。
ル６水和物の代わりに２価の塩化コバルト６水和物を用
いた以外は実施例３と同様に行って乾燥粉末試料３．１
９８７ｇを得た。この粉末試料のX線回折パターンおよ
び走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試料は化学
組成がLiFe0.8Zn0.2PO4であるリチウム化合物とポリア
ニリン微粒子との混合物と同定できた。
【００４４】〔実施例１０〕実施例１から実施例９で得
た粉末試料５０重量％、導電バインダとしてのケッチン
ブラック５０重量％を乳鉢で混合後、SUS網上に加圧成
形して直径１３ｍｍの正極を作製した。次に、SUS製の
セルの中に前記作製した正極、負極としての金属リチウ
ム箔、及び１ｍｏｌ/ＬのＬｉＢＦ４を含むプロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：
１体積比）を含浸させたガラス濾紙を配置し、本発明の
二次電池を作製した。作製した二次電池を充放電させた
ときの放電容量（mAh）を表１に示した。
た粉末試料５０重量％、導電バインダとしてのケッチン
ブラック５０重量％を乳鉢で混合後、SUS網上に加圧成
形して直径１３ｍｍの正極を作製した。次に、SUS製の
セルの中に前記作製した正極、負極としての金属リチウ
ム箔、及び１ｍｏｌ/ＬのＬｉＢＦ４を含むプロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：
１体積比）を含浸させたガラス濾紙を配置し、本発明の
二次電池を作製した。作製した二次電池を充放電させた
ときの放電容量（mAh）を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１に示す放電容量の結果から明らかなよ
うに、本発明のリチウム化合物と導電性微粒子との混合
物を正極材料に用いた二次電池が、高容量であり、４Ｖ
以上に動作電圧を有し、可逆的に充放電可能な安定した
二次電池特性を示すことがわかる。
うに、本発明のリチウム化合物と導電性微粒子との混合
物を正極材料に用いた二次電池が、高容量であり、４Ｖ
以上に動作電圧を有し、可逆的に充放電可能な安定した
二次電池特性を示すことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば一定
水準以上の特性を示す正極材料を再現性良く得ることが
でき、動作信頼性の高い二次電池を得られるという効果
を奏する。
水準以上の特性を示す正極材料を再現性良く得ることが
でき、動作信頼性の高い二次電池を得られるという効果
を奏する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ06 AJ14 AK03
AL12 AM03 AM05 AM07 CJ08
CJ11 DJ08 EJ01 EJ04 EJ13
HJ02 HJ14
5H050 AA02 AA08 AA12 AA19 BA16
CA07 CB12 DA10 EA02 EA08
EA23 FA17 GA10 GA11 HA02
HA14
Claims (6)
- 【請求項１】 化学組成がLiFe(1-w-x-y-z)MnwNixZnyCo
zPO4で示される鉄リン酸系リチウム化合物（ただし、0
≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<w+x+y+z<1であ
る。）と導電性微粒子との混合物を含む二次電池用正極
材料の製造方法であって、リチウム化合物と2価の金属
化合物（ただし、金属は鉄、マンガン、ニッケル、亜
鉛、コバルトである）とリン酸化合物とを密封容器中で
極性溶媒と不活性ガスとともに封入して混合し、該混合
物を１００℃以上２５０℃以下の温度範囲内で反応させ
る際に、該反応液中に導電性微粒子を混合しておくこと
を特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項２】 導電性微粒子が金属微粒子であることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法。 - 【請求項３】 導電性微粒子が炭素同素体からなる微粒
子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用
正極材料の製造方法。 - 【請求項４】 導電性微粒子が導電性高分子からなる微
粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池
用正極材料の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の二次電池用正極材料の
製造方法において少なくとも、2価の金属イオン（ただ
し、金属は鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルトで
ある）とリン酸イオンとのモル比が、１：０．５〜１：
２であることを特徴とする二次電池用正極材料の製造方
法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二
次電池用正極材料の製造方法で得られた二次電池用正極
材料が、正極材料の少なくとも一部として用いられてい
ることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002130334A JP2003323894A (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002130334A JP2003323894A (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003323894A true JP2003323894A (ja) | 2003-11-14 |
Family
ID=29543431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002130334A Pending JP2003323894A (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003323894A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004172109A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料の添加剤、リチウム二次電池用正極材料、並びに、このリチウム二次電池用正極材料を用いた正極及びリチウム二次電池 |
| JP2006331992A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池 |
| WO2007034823A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 |
| JP2007103298A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 正極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池 |
| WO2010150686A1 (ja) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| EP2528863A1 (de) | 2010-01-28 | 2012-12-05 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Substituiertes lithium-mangan-metallphosphat |
-
2002
- 2002-05-02 JP JP2002130334A patent/JP2003323894A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004172109A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料の添加剤、リチウム二次電池用正極材料、並びに、このリチウム二次電池用正極材料を用いた正極及びリチウム二次電池 |
| JP2006331992A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池 |
| WO2007034823A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 |
| KR101358516B1 (ko) | 2005-09-21 | 2014-02-05 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 정극 활물질의 제조 방법 및 그것을 사용한 비수 전해질전지 |
| US8865349B2 (en) | 2005-09-21 | 2014-10-21 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using the same |
| JP2007103298A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 正極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池 |
| WO2010150686A1 (ja) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US9225022B2 (en) | 2009-06-24 | 2015-12-29 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| EP2528863A1 (de) | 2010-01-28 | 2012-12-05 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Substituiertes lithium-mangan-metallphosphat |
| JP2013518378A (ja) * | 2010-01-28 | 2013-05-20 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー | 置換されたリン酸金属リチウムマンガン |
| US9577244B2 (en) | 2010-01-28 | 2017-02-21 | Johnson Matthey Plc | Substituted lithium-manganese metal phosphate |
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