JP2003323892A - 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents
二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた非水系二次電池Info
- Publication number
- JP2003323892A JP2003323892A JP2002128958A JP2002128958A JP2003323892A JP 2003323892 A JP2003323892 A JP 2003323892A JP 2002128958 A JP2002128958 A JP 2002128958A JP 2002128958 A JP2002128958 A JP 2002128958A JP 2003323892 A JP2003323892 A JP 2003323892A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- positive electrode
- fine particles
- electrode material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造コストが低くかつ簡易な製造プロセス
で、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきが少な
く、かつ電池の内部抵抗が小さくなるような二次電池の
正極材料の少なくとも一部として、特に好適に用いられ
る特性を有する鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混
合物を再現性良く合成できる二次電池用正極材料の製造
方法、並びに、高容量かつ放電電圧が極めて安定した二
次電池特性を示す二次電池を提供する。 【解決手段】 化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸
リチウムと導電性微粒子との混合物を含む二次電池用正
極材料の製造方法であって、リチウム化合物と、2価の
鉄化合物と、リン酸化合物とを密封容器中、極性溶媒と
不活性ガスとともに混合し、該混合物を、１００℃以上
２５０℃以下の温度範囲内で反応させる際に、反応液中
に導電性微粒子を混合しておく。
で、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきが少な
く、かつ電池の内部抵抗が小さくなるような二次電池の
正極材料の少なくとも一部として、特に好適に用いられ
る特性を有する鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混
合物を再現性良く合成できる二次電池用正極材料の製造
方法、並びに、高容量かつ放電電圧が極めて安定した二
次電池特性を示す二次電池を提供する。 【解決手段】 化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸
リチウムと導電性微粒子との混合物を含む二次電池用正
極材料の製造方法であって、リチウム化合物と、2価の
鉄化合物と、リン酸化合物とを密封容器中、極性溶媒と
不活性ガスとともに混合し、該混合物を、１００℃以上
２５０℃以下の温度範囲内で反応させる際に、反応液中
に導電性微粒子を混合しておく。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返し充放電可
能な二次電池用の正極材料として、特に好適に用いられ
る鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混合物を含む二
次電池用正極材料の製造方法、及び鉄リン酸リチウムと
導電性微粒子との混合物を用いた非水系二次電池に関す
る。
能な二次電池用の正極材料として、特に好適に用いられ
る鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混合物を含む二
次電池用正極材料の製造方法、及び鉄リン酸リチウムと
導電性微粒子との混合物を用いた非水系二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】化学組成がLiFePO4 で示される鉄リン酸
リチウム及びこれを正極材料とする二次電池について
は、例えば、米国特許第５９１０３８２号及び、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１１８８頁、1997年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）等に
記載されている。また、上記鉄リン酸リチウムの類縁化
合物についても、特開平9−134724号公報や、特開平9−
171827号公報等に開示されている。
リチウム及びこれを正極材料とする二次電池について
は、例えば、米国特許第５９１０３８２号及び、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１１８８頁、1997年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）、ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４
４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）等に
記載されている。また、上記鉄リン酸リチウムの類縁化
合物についても、特開平9−134724号公報や、特開平9−
171827号公報等に開示されている。
【０００３】上記公報等によれば、炭酸リチウム等のリ
チウム化合物と、２価の鉄化合物、例えばシュウ酸鉄や
酢酸鉄、及びリン酸ニ水素アンモニウム等のリン酸化合
物を原料として、窒素やアルゴン等の不活性ガス気流
下、６５０℃〜８００℃程度の高温で焼成することによ
って、LiFePO4で示される鉄リン酸リチウムを得る方法
が記載されている。また、得られた前記鉄リン酸リチウ
ムを正極材料の一部として、二次電池を構成する技術に
ついても記載されている。
チウム化合物と、２価の鉄化合物、例えばシュウ酸鉄や
酢酸鉄、及びリン酸ニ水素アンモニウム等のリン酸化合
物を原料として、窒素やアルゴン等の不活性ガス気流
下、６５０℃〜８００℃程度の高温で焼成することによ
って、LiFePO4で示される鉄リン酸リチウムを得る方法
が記載されている。また、得られた前記鉄リン酸リチウ
ムを正極材料の一部として、二次電池を構成する技術に
ついても記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、焼成温度を管理していても、得られた鉄
リン酸リチウムの粒径や粒度分布が製造ロットごとにば
らつくという問題点を有している。このため、上記従来
の製造方法では、所望する鉄リン酸リチウムを再現性良
く製造することが困難であり、大量生産には不適であ
る。従って、上記製造方法により得られたLiFePO4で示
される鉄リン酸リチウムは、二次電池の正極材料として
は、実用に耐え得ないものであるという問題点を有して
いる。
来の方法では、焼成温度を管理していても、得られた鉄
リン酸リチウムの粒径や粒度分布が製造ロットごとにば
らつくという問題点を有している。このため、上記従来
の製造方法では、所望する鉄リン酸リチウムを再現性良
く製造することが困難であり、大量生産には不適であ
る。従って、上記製造方法により得られたLiFePO4で示
される鉄リン酸リチウムは、二次電池の正極材料として
は、実用に耐え得ないものであるという問題点を有して
いる。
【０００５】また、LiFePO4で示される鉄リン酸リチウ
ムは、物質固有の電子伝導性またはイオン伝導性の少な
くともどちらか一方が低いために、二次電池の正極材料
として用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなり、実用
電流密度では、実用的な電池容量を取出すことができな
かった。
ムは、物質固有の電子伝導性またはイオン伝導性の少な
くともどちらか一方が低いために、二次電池の正極材料
として用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなり、実用
電流密度では、実用的な電池容量を取出すことができな
かった。
【０００６】本発明は以上のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、製造コストが小さくかつ簡
易な製造プロセスで、製造ロット間で粒径や粒度分布の
ばらつきが少なく、かつ電池の内部抵抗が小さくなるよ
うな二次電池の正極材料の少なくとも一部として、特に
好適に用いられる特性を有する鉄リン酸リチウムと導電
性微粒子の混合物を再現性良く合成できる二次電池用正
極材料の製造方法、及び、高容量かつ放電電圧が極めて
安定した二次電池特性を示す二次電池を提供することに
ある。
たものであり、その目的は、製造コストが小さくかつ簡
易な製造プロセスで、製造ロット間で粒径や粒度分布の
ばらつきが少なく、かつ電池の内部抵抗が小さくなるよ
うな二次電池の正極材料の少なくとも一部として、特に
好適に用いられる特性を有する鉄リン酸リチウムと導電
性微粒子の混合物を再現性良く合成できる二次電池用正
極材料の製造方法、及び、高容量かつ放電電圧が極めて
安定した二次電池特性を示す二次電池を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成するために鋭意検討した。その結果、化学組成
がLiFePO4で示される鉄リン酸リチウムと導電性微粒子
との混合物が二次電池の正極材料として優れた特性を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意検討した。その結果、化学組成
がLiFePO4で示される鉄リン酸リチウムと導電性微粒子
との混合物が二次電池の正極材料として優れた特性を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、請求項１に記載の鉄リン酸リチ
ウムと導電性微粒子との混合物からなる二次電池用正極
材料の製造方法は、リチウム化合物と、2価の鉄化合物
と、リン酸化合物とを密封容器中、極性溶媒と不活性ガ
スとともに混合し、該混合物を、１００℃以上２５０℃
以下の温度範囲内で反応させる際に、該反応液中に導電
性微粒子を混合しておくことを特徴としている。
ウムと導電性微粒子との混合物からなる二次電池用正極
材料の製造方法は、リチウム化合物と、2価の鉄化合物
と、リン酸化合物とを密封容器中、極性溶媒と不活性ガ
スとともに混合し、該混合物を、１００℃以上２５０℃
以下の温度範囲内で反応させる際に、該反応液中に導電
性微粒子を混合しておくことを特徴としている。
【０００９】請求項２に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が金属微粒子であることを特
徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が金属微粒子であることを特
徴としている。
【００１０】請求項３に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が炭素同素体からなる微粒子
であることを特徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が炭素同素体からなる微粒子
であることを特徴としている。
【００１１】請求項４に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が導電性高分子からなる微粒
子であることを特徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において導電性微粒子が導電性高分子からなる微粒
子であることを特徴としている。
【００１２】請求項５に記載の二次電池用正極材料の製
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において、少なくとも2価鉄化合物に含まれる鉄イ
オンとリン酸化合物に含まれるリン酸イオンとのモル比
が、１：０．５〜１：２であることを特徴としている。
造方法は、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法において、少なくとも2価鉄化合物に含まれる鉄イ
オンとリン酸化合物に含まれるリン酸イオンとのモル比
が、１：０．５〜１：２であることを特徴としている。
【００１３】上記の構成によれば、安価でかつ簡易な製
造プロセスで化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸リ
チウムの製造ロット間で粒径のばらつきが少なくなると
ともに鉄リン酸リチウム粒子間に均一に導電性微粒子が
分布しているので、二次電池の正極材料として優れた特
性を示す鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混合物を
安定して提供することができる。
造プロセスで化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸リ
チウムの製造ロット間で粒径のばらつきが少なくなると
ともに鉄リン酸リチウム粒子間に均一に導電性微粒子が
分布しているので、二次電池の正極材料として優れた特
性を示す鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混合物を
安定して提供することができる。
【００１４】請求項６に記載の非水系二次電池は、正極
が少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次
電池用正極材料の製造方法で得られた二次電池用正極材
料を含むことを特徴としている。
が少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次
電池用正極材料の製造方法で得られた二次電池用正極材
料を含むことを特徴としている。
【００１５】請求項７に記載の非水系二次電池は、正極
が少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次
電池用正極材料の製造方法で得られた二次電池用正極材
料を含み、負極が少なくともリチウムを吸蔵、放出可能
な材料を含むことを特徴としている。
が少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次
電池用正極材料の製造方法で得られた二次電池用正極材
料を含み、負極が少なくともリチウムを吸蔵、放出可能
な材料を含むことを特徴としている。
【００１６】上記構成によれば、実用電流密度におい
て、高容量かつ放電電圧が極めて安定した二次電池特性
を示す二次電池を得ることができる。
て、高容量かつ放電電圧が極めて安定した二次電池特性
を示す二次電池を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の一実施形態について説明
すれば以下のとおりである。本発明に係る、化学組成が
LiFePO4で示される鉄リン酸リチウムと導電性微粒子と
の混合物の内、化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸
リチウムの合成原料としては、各種のリチウム化合物と
２価の鉄化合物とリン酸化合物とを適宜組み合わせて用
いられる。
すれば以下のとおりである。本発明に係る、化学組成が
LiFePO4で示される鉄リン酸リチウムと導電性微粒子と
の混合物の内、化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸
リチウムの合成原料としては、各種のリチウム化合物と
２価の鉄化合物とリン酸化合物とを適宜組み合わせて用
いられる。
【００１８】上記合成原料としてのリチウム化合物とし
ては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウ
ム、リン酸リチウム等が挙げられる。
ては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウ
ム、リン酸リチウム等が挙げられる。
【００１９】２価の鉄化合物としては、例えば、フッ化
鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シ
ュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シ
ュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
【００２０】上記リン酸化合物としては、例えば、オル
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、
リン酸リチウム、リン酸鉄等が挙げられる。
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、
リン酸リチウム、リン酸鉄等が挙げられる。
【００２１】導電性微粒子としては、極性溶媒に不溶で
あって、化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸リチウ
ムの合成原料、反応中間体および生成物と反応しない各
種の金属微粒子、炭素同素体からなる微粒子および導電
性高分子からなる微粒子を用いることができる。
あって、化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸リチウ
ムの合成原料、反応中間体および生成物と反応しない各
種の金属微粒子、炭素同素体からなる微粒子および導電
性高分子からなる微粒子を用いることができる。
【００２２】具体的には、金属微粒子としては、例え
ば、アルミニウム、銅、銀、パラジウム、白金、金など
の金属微粒子をそのままあるいは酸やアルカリで表面処
理したものを用いることができる。
ば、アルミニウム、銅、銀、パラジウム、白金、金など
の金属微粒子をそのままあるいは酸やアルカリで表面処
理したものを用いることができる。
【００２３】炭素同素体からなる微粒子としては、例え
ば、黒鉛、活性炭、グラファイト、アモルファスカーボ
ン、フラーレン類、カーボンナノチューブ、各種有機物
の焼成体からなる炭化物などをそのままあるいは酸やア
ルカリで表面処理したものを用いることができる。
ば、黒鉛、活性炭、グラファイト、アモルファスカーボ
ン、フラーレン類、カーボンナノチューブ、各種有機物
の焼成体からなる炭化物などをそのままあるいは酸やア
ルカリで表面処理したものを用いることができる。
【００２４】導電性高分子からなる微粒子としては、例
えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンサル
ファイド、ポリアニリン、ポリピロールなどの微粒子を
そのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用
いることができる。
えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンサル
ファイド、ポリアニリン、ポリピロールなどの微粒子を
そのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用
いることができる。
【００２５】化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸リ
チウムと導電性微粒子との混合物を製造する方法として
は、上記例示のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、
リン酸化合物とを適宜組み合わせて用い、用いるリチウ
ム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを、当
該目的物質である鉄リン酸リチウムの化学量論比となる
ように混合し、さらに導電性微粒子を密封容器（耐圧容
器）中に入れて反応させる等の方法が挙げられる。
チウムと導電性微粒子との混合物を製造する方法として
は、上記例示のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、
リン酸化合物とを適宜組み合わせて用い、用いるリチウ
ム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを、当
該目的物質である鉄リン酸リチウムの化学量論比となる
ように混合し、さらに導電性微粒子を密封容器（耐圧容
器）中に入れて反応させる等の方法が挙げられる。
【００２６】より具体的には、リチウム化合物と、2価
の鉄化合物と、リン酸化合物とを、少なくとも2価の鉄
イオンとリン酸イオンとのモル比が、１：０．５から
１：２となるように、好ましくは１：１となるように混
合する。
の鉄化合物と、リン酸化合物とを、少なくとも2価の鉄
イオンとリン酸イオンとのモル比が、１：０．５から
１：２となるように、好ましくは１：１となるように混
合する。
【００２７】その際、各種の極性溶媒及び不活性ガス
を、ともに上記密封容器中に封入し、反応が高圧下で行
われるようにすることが特に好ましい。極性溶媒として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、
エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォオキシド；等を単独で用いた、あるいは2種以上混合
した溶媒等が挙げられる。不活性ガスとしては、例え
ば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、一酸化炭素等を単独あ
るいは2種以上混合して用いることができる。
を、ともに上記密封容器中に封入し、反応が高圧下で行
われるようにすることが特に好ましい。極性溶媒として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、
エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォオキシド；等を単独で用いた、あるいは2種以上混合
した溶媒等が挙げられる。不活性ガスとしては、例え
ば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、一酸化炭素等を単独あ
るいは2種以上混合して用いることができる。
【００２８】より具体的には、上記の合成原料を適当に
組み合わせ、極性溶媒及び不活性ガスを充填した耐圧容
器に密封し、１００℃以上２５０℃以下の温度で、１２
時間以上１００時間以下、望ましくは１２時間以上５０
時間以下の間さらして導電性微粒子以外の内容物を反応
させる。次いで、前記耐圧容器を室温まで放冷した後内
容物を取り出すと、化学組成がLiFePO4で示される鉄リ
ン酸リチウムと導電性微粒子の混合物が得られる。
組み合わせ、極性溶媒及び不活性ガスを充填した耐圧容
器に密封し、１００℃以上２５０℃以下の温度で、１２
時間以上１００時間以下、望ましくは１２時間以上５０
時間以下の間さらして導電性微粒子以外の内容物を反応
させる。次いで、前記耐圧容器を室温まで放冷した後内
容物を取り出すと、化学組成がLiFePO4で示される鉄リ
ン酸リチウムと導電性微粒子の混合物が得られる。
【００２９】本発明の非水系二次電池は、正極、負極、
リチウム塩を含む非水系電解液を備えており、正極は少
なくとも上記に記載のLiFePO4で示される鉄リン酸リチ
ウムと導電性微粒子の混合物を含んでいる。
リチウム塩を含む非水系電解液を備えており、正極は少
なくとも上記に記載のLiFePO4で示される鉄リン酸リチ
ウムと導電性微粒子の混合物を含んでいる。
【００３０】本発明の非水系二次電池の正極は、上記Li
FePO4で示される鉄リン酸リチウムと導電性微粒子が粉
体状で得られる場合、一般にバインダーで成形する事に
より得られる。また、上記成形において、必要に応じて
導電材を添加する事ができる。電極の成形は、所望の非
水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方
法により行うことができる。本発明において導電材、バ
インダーは、特に限定されるものではないないが、具体
的には、導電材としてはアセチレンブラック、カーボン
ブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が例示され、バ
インダーとしてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四
フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBR
などのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
FePO4で示される鉄リン酸リチウムと導電性微粒子が粉
体状で得られる場合、一般にバインダーで成形する事に
より得られる。また、上記成形において、必要に応じて
導電材を添加する事ができる。電極の成形は、所望の非
水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方
法により行うことができる。本発明において導電材、バ
インダーは、特に限定されるものではないないが、具体
的には、導電材としてはアセチレンブラック、カーボン
ブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が例示され、バ
インダーとしてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四
フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBR
などのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
【００３１】導電材の配合量は本発明の正極材料、粒
径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて
適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、
通常本発明の正極材料重量の1〜20％程度とすることが
好ましい。
径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて
適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、
通常本発明の正極材料重量の1〜20％程度とすることが
好ましい。
【００３２】また、バインダーの配合量は、本発明の正
極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、
強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定される
ものではないが、通常本発明の正極材料重量の1〜30％
程度とすることが好ましい。
極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、
強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定される
ものではないが、通常本発明の正極材料重量の1〜30％
程度とすることが好ましい。
【００３３】本発明において、負極を集電体上の片面あ
るいは両面に形成する事も可能である。この場合使用す
る集電体は、特に限定されるものではないが、アルミ
箔、ステンレス鋼箔等の金属箔、エキスパンドメタル、
発泡金属等などが挙げられる。
るいは両面に形成する事も可能である。この場合使用す
る集電体は、特に限定されるものではないが、アルミ
箔、ステンレス鋼箔等の金属箔、エキスパンドメタル、
発泡金属等などが挙げられる。
【００３４】本発明の負極は、特に限定されるものでは
なく、少なくともリチウムを吸蔵、放出可能な材料を含
む事が望ましい。具体的には、リチウム金属、アルミ、
鉛、錫、珪素等とリチウムの合金、黒鉛、難黒鉛性炭素
材料、錫、チタン、珪素等の酸化物、マンガン、コバル
ト等の窒化物等が挙げられる。これら負極材料について
も、必要に応じてバインダー、導電材を混合し、正極同
様の方法で成形する事も可能であり、銅箔、ステンレス
鋼箔、チタン箔等の金属箔、エキスパンドメタル、発泡
金属等の集電体上に形成する事も可能である。
なく、少なくともリチウムを吸蔵、放出可能な材料を含
む事が望ましい。具体的には、リチウム金属、アルミ、
鉛、錫、珪素等とリチウムの合金、黒鉛、難黒鉛性炭素
材料、錫、チタン、珪素等の酸化物、マンガン、コバル
ト等の窒化物等が挙げられる。これら負極材料について
も、必要に応じてバインダー、導電材を混合し、正極同
様の方法で成形する事も可能であり、銅箔、ステンレス
鋼箔、チタン箔等の金属箔、エキスパンドメタル、発泡
金属等の集電体上に形成する事も可能である。
【００３５】本発明のリチウム塩を含む非水系電解液と
しては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチウム
塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラ
クトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの1種または2種以
上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができ
る。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではな
いが、一般的に0.5〜2mol/l程度が実用的である。電解
液は、当然のことながら、水分が100ppm以下のものを用
いることが好ましい。
しては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチウム
塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラ
クトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの1種または2種以
上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができ
る。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではな
いが、一般的に0.5〜2mol/l程度が実用的である。電解
液は、当然のことながら、水分が100ppm以下のものを用
いることが好ましい。
【００３６】本発明の非水系二次電池の形状、大きさな
どは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に
応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型など任意の
形状および寸法のものを選択すればよい。
どは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に
応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型など任意の
形状および寸法のものを選択すればよい。
【００３７】本発明の鉄リン酸リチウムは、これを二次
電池の正極材料の一部として用いた場合、以下に述べる
ように良好な二次電池特性を示す。
電池の正極材料の一部として用いた場合、以下に述べる
ように良好な二次電池特性を示す。
【００３８】
【実施例】以下において、実施例を示して本発明をさら
に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定され
るものではない。
に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定され
るものではない。
【００３９】〔実施例１〕本発明に係るリチウム化合物
及びリン酸化合物としての、リン酸リチウム２．３１５
６ｇ、及び本発明に係る２価の鉄化合物としての、２価
の塩化鉄４水和物３．９７６９ｇおよび銀微粒子０．１
５００ｇを、耐圧容器中に蒸留水１００mlとともに入
れ、アルゴンガス置換した後密閉した。この耐圧容器を
１８０℃のオイルバスに入れ、４８時間反応させた。室
温まで放冷した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥
させて粉末試料を３．２３５０ｇ得た。得られた粉末試
料のX線回折パターンを図１に示した。このX線回折パタ
ーンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試
料は化学組成がLiFePO4である鉄リン酸リチウムと銀微
粒子との混合物と同定できた。
及びリン酸化合物としての、リン酸リチウム２．３１５
６ｇ、及び本発明に係る２価の鉄化合物としての、２価
の塩化鉄４水和物３．９７６９ｇおよび銀微粒子０．１
５００ｇを、耐圧容器中に蒸留水１００mlとともに入
れ、アルゴンガス置換した後密閉した。この耐圧容器を
１８０℃のオイルバスに入れ、４８時間反応させた。室
温まで放冷した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥
させて粉末試料を３．２３５０ｇ得た。得られた粉末試
料のX線回折パターンを図１に示した。このX線回折パタ
ーンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られた粉末試
料は化学組成がLiFePO4である鉄リン酸リチウムと銀微
粒子との混合物と同定できた。
【００４０】上記、鉄リン酸リチウムと銀微粒子との混
合物80部に対し、導電材であるアセチレンブラックを10
部、バインダーであるポリ弗化ビニリデンン（PVｄF）
を10重量部及びN-メチルピロリドン（NMP）を混合し、
正極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ20μmのア
ルミ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うこと
により、正極を得た。
合物80部に対し、導電材であるアセチレンブラックを10
部、バインダーであるポリ弗化ビニリデンン（PVｄF）
を10重量部及びN-メチルピロリドン（NMP）を混合し、
正極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ20μmのア
ルミ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うこと
により、正極を得た。
【００４１】次いで、上記で得られた正極と、負極に金
属リチウム、電解液としてエチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶媒に1m
ol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を用いて、非水系二
次電池をアルゴンドライボックス中で作製した。この二
次電池を0.2Ｃの電流で4.0Ｖまで充電し、4.0Ｖを印加
する定電流、電圧充電を8時間実施した。その後、0.2Ｃ
の電流で2.5Ｖまで放電し正極LiFePO4あたりの放電容量
（単位：mAh）を測定した。結果を表1に示す。また、そ
の後10サイクルまで上記充放電を繰り返したが、容量は
1回目に比べ96％と高い値を維持していた。
属リチウム、電解液としてエチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶媒に1m
ol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を用いて、非水系二
次電池をアルゴンドライボックス中で作製した。この二
次電池を0.2Ｃの電流で4.0Ｖまで充電し、4.0Ｖを印加
する定電流、電圧充電を8時間実施した。その後、0.2Ｃ
の電流で2.5Ｖまで放電し正極LiFePO4あたりの放電容量
（単位：mAh）を測定した。結果を表1に示す。また、そ
の後10サイクルまで上記充放電を繰り返したが、容量は
1回目に比べ96％と高い値を維持していた。
【００４２】〔実施例２〕銀微粒子の代わりにアセチレ
ンブラック微粒子０．１５００ｇを加えた以外は、実施
例１と同様に行い、乾燥粉末試料３．２１３０ｇを得
た。得られた粉末試料のX線回折パターンを図２に示し
た。このX線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察
から、得られた粉末試料は化学組成がLiFePO4である鉄
リン酸リチウムとアセチレンブラック微粒子との混合物
と同定できた。
ンブラック微粒子０．１５００ｇを加えた以外は、実施
例１と同様に行い、乾燥粉末試料３．２１３０ｇを得
た。得られた粉末試料のX線回折パターンを図２に示し
た。このX線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察
から、得られた粉末試料は化学組成がLiFePO4である鉄
リン酸リチウムとアセチレンブラック微粒子との混合物
と同定できた。
【００４３】上記、鉄リン酸リチウムとアセチレンブラ
ック微粒子を用いる以外は、実施例1と同様に電池を作
製し、放電容量（単位：mAh）を測定した。結果を表1に
示す。
ック微粒子を用いる以外は、実施例1と同様に電池を作
製し、放電容量（単位：mAh）を測定した。結果を表1に
示す。
【００４４】〔実施例３〕銀微粒子の代わりにポリアニ
リン粉末０．１５００ｇを加えた以外は、実施例１と同
様に行い、乾燥粉末試料３．２３１４ｇを得た。得られ
た粉末試料のX線回折パターンを図３に示した。このX線
回折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られ
た粉末試料は化学組成がLiFePO4である鉄リン酸リチウ
ムとポリアニリン微粒子との混合物と同定できた。
リン粉末０．１５００ｇを加えた以外は、実施例１と同
様に行い、乾燥粉末試料３．２３１４ｇを得た。得られ
た粉末試料のX線回折パターンを図３に示した。このX線
回折パターンおよび走査型電子顕微鏡観察から、得られ
た粉末試料は化学組成がLiFePO4である鉄リン酸リチウ
ムとポリアニリン微粒子との混合物と同定できた。
【００４５】上記、鉄リン酸リチウムとポリアニリン微
粒子との混合物を用いる以外は、実施例1と同様に電池
を作製し、放電容量を測定した。結果を表1に示す。
粒子との混合物を用いる以外は、実施例1と同様に電池
を作製し、放電容量を測定した。結果を表1に示す。
【００４６】〔比較例１〕炭酸リチウム０.３７０gと、
シュウ酸鉄１.７９９gと、リン酸ニ水素アンモニウム
１.１５０gとを、アルゴンガス気流下、６５０℃〜８０
０℃の温度範囲内で焼成した。焼成後得られた化合物を
比較用の粉末試料とした。
シュウ酸鉄１.７９９gと、リン酸ニ水素アンモニウム
１.１５０gとを、アルゴンガス気流下、６５０℃〜８０
０℃の温度範囲内で焼成した。焼成後得られた化合物を
比較用の粉末試料とした。
【００４７】上記で得られた鉄リン酸リチウムを用いる
以外は、実施例1と同様に電池を作製し、放電容量を測
定した。結果を表1に示す。
以外は、実施例1と同様に電池を作製し、放電容量を測
定した。結果を表1に示す。
【００４８】表１に示す放電容量の結果から明らかなよ
うに、本発明の鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混
合物を正極材料に用いた二次電池が、導電性微粒子を含
まない場合に比べて高容量であり、かつ、３．４〜３．
５Ｖ付近に平坦な動作電圧を有していた。
うに、本発明の鉄リン酸リチウムと導電性微粒子との混
合物を正極材料に用いた二次電池が、導電性微粒子を含
まない場合に比べて高容量であり、かつ、３．４〜３．
５Ｖ付近に平坦な動作電圧を有していた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば一定
水準以上の特性を示す正極材料を再現性良く得ることが
でき、動作信頼性の高い二次電池を得られるという効果
を奏する。
水準以上の特性を示す正極材料を再現性良く得ることが
でき、動作信頼性の高い二次電池を得られるという効果
を奏する。
【図１】 実施例１で得られた合成物のＸ線回折パター
ンを示すグラフである。
ンを示すグラフである。
【図２】 実施例２で得られた合成物のＸ線回折パター
ンを示すグラフである。
ンを示すグラフである。
【図３】 実施例３で得られた合成物のＸ線回折パター
ンを示すグラフである。
ンを示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 土岐 元幸
京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株
式会社関西新技術研究所内
(72)発明者 木下 肇
京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株
式会社関西新技術研究所内
(72)発明者 矢田 静邦
京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株
式会社関西新技術研究所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ06 AJ14 AK03
AL01 AL02 AL06 AL07 AL12
AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08
CJ11 CJ28 DJ08 DJ16 EJ01
EJ04 EJ13 HJ02 HJ14
5H050 AA02 AA08 AA12 AA19 BA16
BA17 CA07 CB02 CB07 CB08
CB12 DA10 EA02 EA08 EA23
FA17 GA10 GA11 HA02 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 化学組成がLiFePO4で示される鉄リン酸
リチウムと導電性微粒子との混合物を含む二次電池用正
極材料の製造方法であって、リチウム化合物と、2価の
鉄化合物と、リン酸化合物とを密封容器中、極性溶媒と
不活性ガスとともに混合し、該混合物を、１００℃以上
２５０℃以下の温度範囲内で反応させる際に、該反応液
中に導電性微粒子を混合しておくことを特徴とする二次
電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項２】 導電性微粒子が金属微粒子であることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造
方法。 - 【請求項３】 導電性微粒子が炭素同素体からなる微粒
子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用
正極材料の製造方法。 - 【請求項４】 導電性微粒子が導電性高分子からなる微
粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池
用正極材料の製造方法。 - 【請求項５】 少なくとも2価の鉄化合物に含まれる鉄
イオンとリン酸化合物に含まれるリン酸イオンとのモル
比が、１：０．５〜１：２であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の
製造方法。 - 【請求項６】 正極、負極、及びリチウム塩を含む非水
系電解液を備えた非水系二次電池において、正極が少な
くとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で
得られた二次電池用正極材料を含むことを特徴とする非
水系二次電池。 - 【請求項７】 正極、負極、及びリチウム塩を含む非水
系電解液を備えた非水系二次電池において、正極が少な
くとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で
得られた二次電池用正極材料を含み、負極が少なくとも
リチウムを吸蔵、放出可能な材料を含むことを特徴とす
る非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002128958A JP2003323892A (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002128958A JP2003323892A (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003323892A true JP2003323892A (ja) | 2003-11-14 |
Family
ID=29542542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002128958A Pending JP2003323892A (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003323892A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006056754A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Mitsui Mining Co Ltd | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| WO2006080110A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Shirouma Science Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2006261061A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法 |
| JP2007035358A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 正極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| KR100795978B1 (ko) * | 2007-03-26 | 2008-01-21 | 김재국 | 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법 |
| EP1929576A2 (en) * | 2005-06-01 | 2008-06-11 | Board of Regents, The University of Texas System | Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries |
| US7887954B2 (en) | 2005-05-10 | 2011-02-15 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Electrochemical composition and associated technology |
| US8168329B2 (en) | 2007-06-18 | 2012-05-01 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Electrochemical composition and associated technology |
| JP2013127897A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池バッテリ正極活物質の製造方法 |
| US9011810B2 (en) | 2005-11-21 | 2015-04-21 | Industry Foundation Of Chonnam National University | Method for synthesizing electrode material using polyol process |
| JP7535898B2 (ja) | 2020-09-23 | 2024-08-19 | 信越ポリマー株式会社 | 粉体組成物、電極用塗料及び電極 |
-
2002
- 2002-04-30 JP JP2002128958A patent/JP2003323892A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006056754A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Mitsui Mining Co Ltd | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| WO2006080110A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Shirouma Science Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料 |
| KR100896556B1 (ko) | 2005-01-26 | 2009-05-07 | 시로우마 사이언스 카부시키가이샤 | 리튬 2차 전지용 양극 재료 |
| JP2006261061A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法 |
| US7887954B2 (en) | 2005-05-10 | 2011-02-15 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Electrochemical composition and associated technology |
| EP1929576A4 (en) * | 2005-06-01 | 2012-02-15 | Univ Texas | CATALYSTS FOR RECHARGEABLE LITHIUMION BATTERIES |
| US10290868B2 (en) | 2005-06-01 | 2019-05-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries |
| EP1929576A2 (en) * | 2005-06-01 | 2008-06-11 | Board of Regents, The University of Texas System | Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries |
| JP2007035358A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 正極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| US9011810B2 (en) | 2005-11-21 | 2015-04-21 | Industry Foundation Of Chonnam National University | Method for synthesizing electrode material using polyol process |
| KR100795978B1 (ko) * | 2007-03-26 | 2008-01-21 | 김재국 | 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법 |
| US8168329B2 (en) | 2007-06-18 | 2012-05-01 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Electrochemical composition and associated technology |
| JP2013127897A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池バッテリ正極活物質の製造方法 |
| JP7535898B2 (ja) | 2020-09-23 | 2024-08-19 | 信越ポリマー株式会社 | 粉体組成物、電極用塗料及び電極 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4684727B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| JP5344452B2 (ja) | 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池 | |
| JP5329006B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| Damien et al. | Fluorinated graphene based electrodes for high performance primary lithium batteries | |
| KR102157404B1 (ko) | 개선된 전기화학적 성능을 갖는 lmfp 캐소드 물질 | |
| US20100035155A1 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same | |
| JP6407515B2 (ja) | 正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車 | |
| JP2002151082A (ja) | 鉄リン酸リチウム及びその製造方法並びにこれを用いた二次電池 | |
| EP2612839B1 (en) | Method for producing lithium metal phosphate | |
| JP5890886B1 (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2007335325A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池 | |
| US20140093779A1 (en) | Negative-electrode active material for lithium-ion secondary battery and process for producing the same as well as lithium-ion secondary battery and process for manufacturing the same | |
| KR20170064562A (ko) | 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법 | |
| JPH1055804A (ja) | 電気化学電池用の化学的に変性した黒鉛 | |
| WO2012144469A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2003229129A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2003323892A (ja) | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 | |
| JP4103487B2 (ja) | 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法 | |
| JP2003217584A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP7024386B2 (ja) | 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
| JP6329034B2 (ja) | チタン酸リチウムの製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP3696159B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP5056823B2 (ja) | 鉄リン酸リチウム及びこれを用いた二次電池 | |
| WO2012035698A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ | |
| JP2003323894A (ja) | 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池 |