KR20120099383A

KR20120099383A - 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질

Info

Publication number: KR20120099383A
Application number: KR1020127007642A
Authority: KR
Inventors: 래리 더블유 벡; 촨징 쉬; 영-일 장
Original assignee: 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-09-10
Also published as: EP2471132A4; CN102625959A; EP2471132A1; EP2471132B1; WO2011025823A1; CN102625959B; US9178215B2; US20110052988A1; KR101865419B1

Abstract

개선된 양극 물질 및 이를 제조하기 위한 방법이 개시된다. 1종 이상의 도판트Co, Ni, V, 및 Nb로 도핑된 리튬-철-망간 포스페이트 물질, 및 이를 제조하기 위한 방법이 개시된다. 본 발명의 개선된 양극 물질은 광범위한 응용분야에서의 사용을 위하여 개선된 에너지 밀도 및/또는 비용량을 나타낼 수 있다. 일부 구체 예에서, 340 mWh/g 초과의 에너지 밀도가 가능하다.

Description

개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질{MIXED METAL OLIVINE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES HAVING IMPROVED SPECIFIC CAPACITY AND ENERGY DENSITY}

참조문헌 수록

본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개공보는 본 명세서 기재된 발명의 출원일 현재 통상의 기술자에게 공지된 기술 상태를 더욱 완전하게 기재하기 위하여 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2009.8.25. 출원된 미국 특허 출원 제61/236,862호의 우선 출원일의 이익을 주장하며, 상기 출원의 내용은 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.

배경

배터리는 전기화학적 반응으로부터 에너지를 생성한다. 배터리는 전형적으로 양극 및 음극; 두 전극 사이를 오가는 이온의 이동을 지지하는 이온성 전해질 용액; 및 두 전극이 접촉하지 않도록 하지만 이온이 전극들 사이를 오가도록 하는 것을 보장하는 다공성 분리막;을 포함한다.

현재의 휴대용 전자 기기는 전력원으로서 이차 리튬(Li)-이온 배터리에 거의 전적으로 의존한다. 이는, 에너지 저장 능력, 전력 능력, 사이클 수명 및 안정성 특성을 증가시키고, 비용을 감소시키기 위한 지속적인 노력에 박차를 가하고 있다. 리튬-이온 배터리 또는 리튬 이온 전지는 리튬 금속의 전위 이상의 리튬 화학 전위에서 실질적 함량의 리튬을 저장할 수 있는 음극을 갖는 이차 배터리를 의미한다. 리튬-이온 배터리가 충전될 때, 리튬 이온은 양극으로부터 음극으로 이동한다. 방전될 때, 이들 이온은 양극으로 되돌아가면서 공정에서 에너지를 방출한다.

전형적인 Li-이온 배터리에서, 전지는 양극(즉 캐소드)용 금속 산화물, 음극(즉 애노드)용 탄소/흑연, 및 전해질을 위한 유기 용매 중의 리튬 염을 포함한다. 더욱 최근에, 리튬 금속 포스페이트가 캐소드 전기활성 물질로서 사용되었다.

리튬 철 포스페이트(LFP)-계 캐소드 물질을 사용하는 이러한 Li-이온 배터리는 다양한 서로 다른 응용분야에 유용하다. 예컨대 자동차가 제동하면서 수집된 에너지를 통하여 배터리를 충전하는 하이브리드 전기 자동차와 같은 일부 응용분야에서, 이러한 배터리의 신속한 충전 및 방전 속도가 중요한 만큼 고비용량(또는 비전력)을 나타내는 배터리가 바람직하다. 예컨대 자동차가 이동하는 거리가 배터리에 저장될 수 있는 전기 에너지의 총량에 의존하는 플러그-인 전기 자동차와 같은 또 다른 응용분야에서, 고에너지 밀도(또는 비에너지)가 바람직하다. 따라서, Li-이온 배터리용 물질은 고려된 특정 응용분야에 대하여 최적화된다.

개요

한 양상에서, 양극 물질이 제공되는데 여기서 에너지 밀도 및 비용량 둘 모두가 고에너지 밀도뿐만 아니라 고비용량을 동시에 달성하기 위하여 최적화된다.

한 양상에서, 양극 물질이 제공되는데 여기서 에너지 밀도가 20C 방전률에서 적어도 340 mWh/g이다. 또 다른 양상에서, 양극 물질이 제공되는데 여기서 비용량이 20C 방전률에서 적어도 110 mAh/g이다. 전력 밀도(즉, 단위 시간 당 에너지 밀도)는 20C 방전률에서 적어도 6,800 mW/g이다.

또 다른 양상에서, 양극 물질이 제공되는데 여기서 에너지 밀도 및 비용량 둘 모두가 고에너지 밀도뿐만 아니라 고비용량을 동시에 달성하기 위하여 최적화된다. 한 구체 예에서, 20C 방전률에서 에너지 밀도는 적어도 340 mWh/g이고 비용량은 적어도 110 mAh/g이다. 전력 밀도(즉, 단위 시간 당 에너지 밀도)는 20C 방전률에서 적어도 6,800 mW/g이다.

한 양상에서, 감람석 구조를 가지며, 1종 이상의 도판트 원소로 추가로 도핑되는 리튬-철-망간 포스페이트(LFMP)에 기초하는 양극 물질이 제공된다. 한 구체 예에서, 도판트 원소는 감람석 구조의 격자 구조의 일부분으로 도핑된다. 일부 구체 예에서, 도판트 원소는 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb), 불소(F), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 전기활성 물질을 포함하는 양극 물질이 제공된다. 전기활성 물질은 리튬(Li), 철(Fe), 망간(Mn), 1종 이상의 도판트(D), 및 포스페이트(PO₄)를 포함하며, Fe+Mn+D의 함량 = 1.0 이며; Li : (Fe+Mn+D)의 함량 비율은 약 1.0 내지 약 1.05 범위이며; PO₄ : (Fe+Mn+D)의 함량 비율은 약 1.0 내지 약 1.025이며; D는 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트이며; Mn의 함량은 0.35 내지 0.60의 범위이며; D의 함량은 약 0.001 내지 약 0.10의 범위이며; 그리고 전기활성 물질은 상기 Li, Fe, Mn, D, 및 포스페이트 중 적어도 일부를 포함하는 감람석 구조를 갖는 적어도 하나의 상(phase)을 포함한다.

일부 구체 예에서, 도판트 금속은 Co, V, Nb, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체 예에서, 도판트 금속은 Co 및 V의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

특정 구체 예에서, 전기활성 물질은 불소를 더욱 포함할 수 있다.

일부 구체 예에서, 조성물은 최대 약 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7, mol%, 8, mol%, 9 mol%, 또는 10 mol%의 1종 이상의 도판트 금속을 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 Co를 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 Ni를 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 V를 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 F를 포함한다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 1종 이상의 도판트 금속이 감람석 구조의 Li, Fe, 또는 Mn의 하나 이상의 격자 사이트 내로 치환될 수 있다. 일부 구체 예에서, F가 감람석 구조의 하나 이상의 포스페이트 격자 사이트 내로 치환될 수 있다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 전기활성 물질이 주로 감람석 상(olivinic phase)으로서 존재할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 전기활성 물질은 소량의 도판트 금속 풍부 제2 상(secondary phase)을 더욱 포함할 수 있다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 본 명세서에 기재된 양극 물질을 포함하는 양극이 제공된다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 리튬 이차 전지가 제공되는데 상기 리튬 이차 전지는 양극 집전체와 전자적으로 접촉하는 양극, 여기서 상기 집전체는 외부 회로와 전기적으로 연결됨; 음극 집전체와 전자적으로 접촉하는 음극, 여기서 상기 집전체는 외부 회로와 전기적으로 연결됨; 캐소드와 애노드 사이에 위치하고 이들과 이온 접촉하는 분리막; 및 상기 양극 및 음극과 이온 접촉하는 전해질;을 포함하며, 여기서 상기 양극은 본 명세서에 기재된 양극 물질을 포함한다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 리튬 이차 전지의 음극은 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 금속 합금을 포함한다. 한 양상에서, 음극은 탄소를 포함한다. 또 다른 양상에서, 음극은 흑연성 카본(graphitic carbon)을 포함한다. 또 다른 양상에서, 카본은 그라파이트, 회전타원체 그라파이트, 메소카본 마이크로비드 및 탄소 섬유로 구성된 군으로부터 선택된다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 양극은 결합제 및 전자 전도성 물질을 더욱 포함한다.

비록 전기활성 물질의 특징 또는 구체 예들이 개별적으로 기재되지만, 전기활성 물질, 양극 물질, 양극, 또는 리튬 이차 전지가 임의 조합으로 본 명세서에 기재된 한 가지 이상의 특징을 가질 수 있다고 간주된다.

본 발명의 더욱 완전한 이해 및 많은 장점들이 이하의 도면들과 결합될 때 이하의 상세한 설명들을 참고하여 이해될 것이며, 이하의 도면들은 단지 예시적인 목적을 위하여 제공되며 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 의도는 없다.
도 1은 Co로 도핑된 화학양론적 LFMP 물질의 조성의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이며, 여기서 수직축은 조성물 LiMn_xFe_yCo_zPO₄의 Co 함량을 나타내며, 수평축은 Mn 함량을 나타내며; 여기서 등고선도에서 조성 포인트 LiMn_xFe_yCo_zPO₄의 Co 함량(z)은 상기 포인트를 통하여 지나가는 수평선의 수직-축-절편이며; 등고선도에서 조성 포인트의 Mn 함량(x)은 도면에 도시된 바와 같이 경사진 점선(Mn=0.350으로 표시)에 평행하게 상기 포인트를 통하여 지나가는 선의 수평-축-절편이며; 조성 포인트의 Fe 함량(y)은 방정식 x+y+z=1을 만족하는 것에 의해 결정된다.
도 2는 Co 및 Ni로 도핑된 화학량론적 LFMP 물질의 조성의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이며, 여기서 수직축은 조성물 LiMn_xFe_yCo_z _/2Ni_z _/2PO₄의 Co + Ni 함량을 나타내며, 수평축은 Mn의 함량을 나타내며; 그리고 등고선도에서 조성 포인트 LiMn_xFe_yCo_z _/2Ni_z _/2PO₄의 Co + Ni 함량(z)은 상기 포인트를 통하여 지나가는 수평선의 수직-축-절편이며; 등고선도에서 조성 포인트의 Mn 함량(x)은 도면에 도시된 바와 같이 경사진 점선(Mn=0.350으로 표시)에 평행하게 상기 포인트를 통하여 지나가는 선의 수평-축-절편이며; 조성 포인트의 Fe 함량(y)은 방정식 x+y+z=1을 만족하는 것에 의해 결정된다.
도 3은 Co로 도핑된 비-화학량론적 LFMP 물질에서 Co 도판트 함량 및 Mn 함량의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이다.
도 4는 Co 및/또는 Ni로 도핑된 비-화학량론적 LFMP 물질에서 Co, Ni 도판트 함량 및 Mn 함량의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이다.
도 5a는 Co, Ni, 및/또는 V로 도핑된 비-화학량론적 LFMP 물질에서 Co, Ni 도판트 함량 및 Mn 함량의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이며, V는 0.030으로 일정하게 유지되며 Co, Ni는 변화된다.
도 5b는 Co, Ni, 및/또는 V로 도핑된 비-화학량론적 LFMP 물질에서 Co, Ni 도판트 함량 및 Mn 함량의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이며, V는 0.020으로 일정하게 유지되며 Co, Ni는 변화된다.
도 5c는 Co, Ni, 및/또는 V로 도핑된 비-화학량론적 LFMP 물질에서 Co, Ni 도판트 함량 및 Mn 함량의 함수로서 에너지 밀도의 등고선도이며, V는 0.010으로 일정하게 유지되며 Co, Ni는 변화된다.
도 6은 Li₁ _.030Fe₀ _.970V₀ _.030PO₄ 및 Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.500Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.025에 대한 C비율의 함수로서 비에너지 밀도를 비교하는 그래프이다.
도 7은 Mn 45%, Fe 50%, Co 1%, Ni 1%, V3%를 갖는 시료의 나노입자의 STEM 사진이다.
도 8은 Fe에 대한 도 7의 시료의 대응 에너지-분산형 X-선 (EDX) 맵핑을 나타낸다.
도 9는 Mn에 대한 도 7의 시료의 대응 에너지-분산형 X-선 (EDX) 맵핑을 나타낸다.
도 10은 Co에 대한 도 7의 시료의 대응 에너지-분산형 X-선 (EDX) 맵핑을 나타낸다.
도 11은 Ni에 대한 도 7의 시료의 대응 에너지-분산형 X-선 (EDX) 맵핑을 나타낸다.
도 12는 V에 대한 도 7의 시료의 대응 에너지-분산형 X-선 (EDX) 맵핑을 나타낸다.

상세한 설명

정의

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "도판트 금속"은 양극의 전기활성 물질 내로 (또는 이들 전기활성 물질의 요소를 대체하여), 전기활성 물질의 어느 격자 사이트 내로, 도핑될 수 있는 금속을 의미한다. 특정 구체 예에서, 도판트 금속은 (전기활성 금속의 농도에 비하여) 소량의 농도로 존재하거나 또는 전기활성 금속과는 현저하게 다른 산화환원 전위를 가져서 도판트 금속이 전기화학 전지 내 전기 저장 용량에 상당하게 기여하지 않는다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "감람석 구조물"은 화학식 (M1,M2)₂AO₄에 기초하는 화합물을 의미한다. 감람석 구조물은 유리된 테트라헤드랄 AO₄ 음이온 그룹 및 6개의 산소 이온으로 둘러싸인 M1 및 M2 양이온으로 구성된다. 일반적으로, 감람석 구조물은 사방정계 2mmm 결정 대칭을 나타내고 지그재그형 사슬 및 선형 사슬에 의해 정의되는 복수의 평면을 가진다. M1 양이온은 일반적으로 옥타헤드랄 사이트의 지그재그형 사슬을 점유하고 M2 양이온은 일반적으로 옥타헤드랄 사이트의 교호 평면의 선형 사슬을 점유한다. 격자 사이트는 또 다른 도판트 금속으로 도핑될 수 있으나 그럼에도 감람석 구조는 유지한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "감람석 상(olivinic phase)"은 감람석 구조를 갖는 임의 결정질 상(crystalline phase)이다. 감람석 상은 감람석 구조의 격자 구조 내로 치환되는 1종 이상의 도판트 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 감람석 상은 감람석 구조의 격자 사이트 내 1종 이상의 도판트 금속으로 도핑된 감람석 구조물을 갖는 리튬-철-망간-포스페이트(LFMP)에 기초할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "감람석 화합물"은 감람석 구조를 갖는 물질을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "화학량론적 감람석 화합물"은 다른 금속과 관련하여 물질 내 소정 함량의 리튬 및/또는 포스페이트를 의미한다. 예를 들면, 감람석 화합물이 LiFePO₄인 경우, 화학량론적 감람석 화합을 형성하기 위하여 Li:Fe:PO₄의 비율은 1:1:1이다. 감람석 화합물이 Li-Fe-Mn-Co-Ni-V-PO₄인 경우, 화학량론적 감람석 화합물을 형성하기 위하여 Li: Fe+Mn+Co+Ni+V: PO₄의 비율은 1:1:1이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "과량의 리튬" 또는 "리튬 풍부"는 화학량론적 감람석 화합물을 형성하기 위하여 필요한 함량을 초과하는 전체 조성물 내 리튬의 함량을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "과량의 포스페이트" 또는 "포스페이트-풍부"는 화학량론적 감람석 화합물을 형성하기 위하여 필요한 함량을 초과하는 전체 조성물 내 포스페이트의 함량을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "고용액"은 감람석 구조와 같은 단일 격자 구조 내에 스스로를 배열하는 서로 다른 원자 양이온 및 음이온의 혼합물을 의미한다. 예를 들면, 감람석 화합물, 예컨대 LFMP 및 도판트 금속이 감람석 상으로 함께 존재하는 경우 고용액이라 할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "비용량(specific capacity)"은 양극 내 전기활성 물질의 단위 질량 당 용량을 의미하며 밀리암페어-시간/그램(mAh/g)의 단위를 가진다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에너지 밀도"는 배터리가 그 크기와 관련하여 가지는 에너지의 양을 의미한다. 에너지 밀도는 배터리가 소정의 방전률에 대하여 양극 내 전기활성 물질의 함량 당 저장할 수 있는 에너지의 전체 양(Wh)이다.

개선된 배터리 물질을 설계하여 수득하는 것은 매우 어려운 작업이다. 예를 들면 배터리가 작동할 응용분야, 배터리의 안정성/수명, 비용 등과 같이 개선된 배터리 물질을 설계하기 위하여 고려하여야 하는 변수가 많이 있다. 종래에는, 원하는 응용분야에 기초하여 고에너지 밀도 또는 고비용량 둘 중 어느 하나를 나타내도록 배터리를 설계하였다. 기존의 여러 설계 변수를 조사하고 극복하는 과정에서 직면하는 어려움 때문에 이러한 설계 선택이 전통적으로 이루어졌다. 에너지 밀도를 최대화하는 것이 필수적으로 비용량을 최대화하는 것을 유발하는 것이 아니며 또한 그 반대일 수 있음에 주목하여야 한다.

노력에도 불구하고, 고에너지 밀도 및/또는 고비용량을 가능하게 할 배터리 물질을 달성하는 것은 매우 어려웠다. 일부 진척에도 불구하고, 에너지 및/또는 비용량의 지속적인 개발이 필요하며 많은 시도가 이를 위하여 수행되었다. 이러한 시도 및 그에 따른 결과는 일반적으로 어떠한 물질 조합이 에너지 및 비용량의 더욱 추가적인 증가를 달성할 수 있을 것인가에 대하여 매우 조금의 지침을 제공한다.

한 가지 일반적인 예상은, 감람석 구조 내 Mn의 산화환원 전위(약 4.0V vs. Li)가 Fe(3.5 V vs. Li)에 비하여 약 0.5V 높기 때문에, Mn-풍부 Li-Fe-Mn 포스페이트(LFMP) 물질은 에너지 밀도 및 비용량과 같은 개선된 특성을 달성하여야 한다. 실제로, 다른 사람들은 이러한 Mn-풍부 포스페이트 물질에 주목하여 왔다. 그렇지만, 놀랍게도 종래 지식과는 대조적으로, 본 발명은 낮은 수준의 Mn을 갖는 양극 LFMP 물질의 개선된 특성, 예컨대 에너지 밀도 및 비용량을 수득하며, 예를 들면, LFMP 중의 Mn의 몰 함량은 60%미만, 55%미만, 50%미만, 45%미만, 또는 40%미만이다.

또한, 이론적인 제한에 구애됨이 없이, 대부분의 도판트 금속은 안정한 산화 상태를 가지며 이러한 산화 상태는 Fe 및/또는 Mn의 산화환원 전위와 현저하게 다른 전위에서만 변화할 수 있다. 그러므로, 이러한 도판트 금속은 물질의 전기 저장 용량에 직접적으로 기여한다고 예상되지 않는다. 예를 들면, Co 및 Ni의 산화환원 전위가 망간의 산화환원 전위보다 약 적어도 0.5V 더 높고 철의 산화환원 전위보다 적어도 1.0V 높기 때문에, 이러한 도판트 금속은 통상적으로 Fe² ⁺ → Fe³ ⁺에 대한 산화환원 고지에서 또는 이 근처에서 작동하는 배터리 전지에 대하여 상당한 전기 저장 용량을 수여하지 않는다.

그렇지만, 종래 지식과는 대조적으로, 일부 도판트 금속이 배터리의 에너지 밀도 및/또는 비용량을 증가시키는 것에 기여할 수도 있다.

일부 구체 예에서, 본 발명은 리튬(Li), 철(Fe), 망간(Mn), 1종 이상의 도판트(D) 및 포스페이트(PO₄)를 포함하는 적어도 하나의 감람석 상을 갖는 도핑된 LFMP 물질을 제공하며, 여기서 전체 조성은 Fe+Mn+D=1.0을 포함하며, Li : (Fe+Mn+D)의 함량 비율은 약 1.0 내지 약 1.05 범위이며, PO₄ : (Fe+Mn+D)의 함량 비율은 약 1.0 내지 약 1.025 범위이며, D는 코발트(Co), 니켈 (Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며; 그리고 Mn은0.350 내지 0.600 미만, 또는 0.400 내지 0.600 미만, 또는 0.400 내지 0.550, 또는 0.450 내지 0.550, 또는 0.450 내지 0.500 범위이다. 일부 구체 예에서, D는 코발트(Co), 바나듐(V), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, 양극 물질은 불소(F)로 더욱 도핑될 수 있다.

일부 구체 예에서, 조성물은 최대 약 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7, mol%, 8, mol%, 9 mol%, 또는 10 mol%의 1종 이상의 도판트 금속을 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 Co를 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 Ni을 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 V를 포함한다. 일부 구체 예에서, 조성물은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 또는 5 mol%의 F를 포함한다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 전기활성 물질을 포함하는 양극 물질이 제공된다. 전기활성 물질은 리튬(Li), 철(Fe), 망간(Mn), 1종 이상의 도판트(D) 및 포스페이트(PO₄)를 포함하는 적어도 감람석 상을 포함하며, 여기서 전체 조성은 약 1.000 내지 약 1.050 범위의 Li : (Fe+Mn+D) 비율, 약 1.000 내지 약 1.025 범위의 (PO₄) : (Fe+Mn+D) 비율을 가지며, D는 코발트(Co), 니켈 (Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, D는 코발트(Co), 바나듐(V), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, 양극 물질은 불소(F)로 더욱 도핑될 수 있다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 리튬 및/또는 포스페이트 화학량론적 전기활성 물질을 포함하고, 리튬(Li), 철(Fe), 망간(Mn), 1종 이상의 도판트(D) 및 포스페이트(PO₄)를 포함하는 하나 이상의 상(phase)을 갖는 양극 물질이 제공되며, 여기서 전체 조성은 약 1.000의 Li : (Fe+Mn+D) 비율, 약 1.000의 (PO₄) : (Fe+Mn+D) 비율을 가지며, D는 코발트(Co), 니켈 (Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, D는 코발트(Co), 바나듐(V), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, D는 코발트(Co), 바나듐(V), 니오브(Nb) 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 이론적 제한에 구애됨이 없이, Nb의 존재는 전기활성 물질의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 일부 구체 예에서, 양극 물질은 불소(F)로 더욱 도핑될 수 있다.

하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 리튬-풍부 및/또는 포스페이트-풍부 전기활성 물질을 포함하는 양극 물질이 제공된다. 전기활성 물질은 적어도 감람석 상을 포함하며, 상기 감람석 상은 리튬(Li), 철(Fe), 망간(Mn), 1종 이상의 도판트(D) 및 포스페이트(PO₄)를 포함하며, 여기서 전체 조성은 약 1.000 이상 내지 약 1.050 범위의 Li : (Fe+Mn+D) 비율, 약 1.000 이상 내지 약 1.025 범위의 (PO₄) : (Fe+Mn+D) 비율을 가지며, 그리고 D는 코발트(Co), 니켈 (Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, D는 코발트(Co), 바나듐(V), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 구체 예에서, 양극 물질은 불소(F)로 더욱 도핑될 수 있다.

전체 조성 중의 과량의 리튬 및 과량의 포스페이트가 단일 감람석 구조 또는 단일 감람석 상 중의 비-화학량론적 감람석 화합물을 제공할 필요가 없다. 그 대신에, 과량의 리튬 및/또는 포스페이트는 감람석 상과 결합하여 예를 들면 제2 상 및 이와 유사한 것으로서 존재할 수 있다.

전형적으로, 도판트, 예컨대 Co, Ni, V, Nb, 및/또는 F는 감람석 구조의 격자 사이트로 도핑되고 그곳에 거주하여 감람석 상을 형성한다. 그렇지만, Li-이온 배터리 전지 성능의 붕괴가 나타나기 이전에 소량의 도판트-풍부 제2 상이 나타날 수도 있다.

하나 이상의 구체 예에 따르는 캐소드 전기활성 물질은 높은 방전률에서 고에너지 밀도 및/또는 고비용량을 나타내는데, 예를 들면 1시간에 배터리의 1회 완전한 방전에 대응하는 속도보다 10배 더 빠르며(10C - 6분 또는 1/10 시간 내에 완전한 방전이 일어남을 의미함) 그리고 1시간에 배터리의 1회 완전한 방전에 대응하는 속도보다 20배 더 빠르다(20C - 3분 또는 1/20 시간 내에 완전한 방전이 일어남을 의미함). 예를 들면, 양극 물질은 20C 방전률에서 최소 200 mWh/g, 250 mWh/g, 300 mWh/g, 340 mWh/g, 350 mWh/g, 360 mWh/g, 또는 370 mWh/g, 380 mWh/g, 390 mWh/g, 또는 400 mWh/g의 에너지 밀도를 달성한다. 또 다른 양상에서, 양극 물질이 제공되는데 여기서 비용량이 20C 방전률에서 최소 90 mAh/g, 또는 100 mAh/g, 또는 110 mAh/g, 또는 115 mAh/g, 또는 120 mAh/g, 또는 125 mAh/g이다. 비전력밀도는 20C 방전률에서 최소 6,800 mW/g, 7,000 mW/g, 7,200 mW/g, 7,400 mW/g, 7600 mW/g, 7,800 mW/g, 또는 8,000 mW/g이다.

리튬 이차 전지가 광범위한 전기 자동차 및 대규모 에너지 그리드 응용분야에 폭넓게 적용되도록 하기 위하여 배터리가 고에너지 저장 밀도(Wh/kg) 및 유용한 고전력 밀도(W/kg) 둘 모두를 가져야만 한다는 것을 주목하여야 한다. 일부 단위 시간 동안 사용(또는 저장)될 수 있는 배터리 시스템의 에너지 용량으로서 전력 밀도가 단순하게 고려될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 예시된 특정 물질에서, 단지 활성 캐소드 물질의 중량이 고려되는 (그리고 전체 배터리 시스템 중량은 고려되지 않는) 에너지 밀도가 (mWh/g로서) 보고되며, 이는 애노드, 집전체, 분리막, 전해질 및 패킹 물질의 선택을 포함할 수 있다. 또한, 우리는 20C의 현저히 높은 방전률에서 에너지 밀도를 보고한다(또는 전체 방전 에너지가 1/20 시간, 즉 180초이다). 이러한 비교적 높은 방전률에 초점을 둠으로써, 보고되는 물질이 에너지 밀도 조건뿐만 아니라 높은 전력 밀도 응용분야 예컨대 동력 자동차 충전 및 실시간 에너지 그리드 안정화를 만족시킬 수 있다.

개선된 에너지 밀도 및 전력 밀도를 제공할 수 있는 일부 적절한 대표적인 조성물은 비제한적으로 다음을 포함한다:

따라서, 주된 감람석 미결정(crystallite) 크기를 < 100 nm 치수로 제어하는 것이 본 발명의 리튬 이동 속도론 및 LFMP 물질의 전도도 둘 모두를 증강시키는데 있어서 이로울 수 있다. 이러한 유사 화합물(리튬-철 포스페이트 물질)의 조성 및 제조에 관한 더욱 상세한 사항은 미국 공개 출원 2004/0005265, 현재 미국 특허 7,338,734에서 찾을 수 있으며, 이러한 문헌은 참고문헌으로 그 전체가 본 명세서에 수록된다.

Nb 또는 V와 같은 초원자가(hypervalent) 전이 금속을 이용한 도핑은 이차 리튬 이온 배터리 응용분야를 위한 산출된 감람석 물질의 유리한 적용에 더욱 기여할 수 있다. 도판트의 유리한 역할은 수 배가 될 수 있으며 감람석 분말의 증가된 전자 전도도를 포함할 수 있으며 감람석 나노포스페이트 입자의 소결을 제한하여 배터리의 신속한 충전/방전 동안 리튬 용량의 완전한 사용을 가능하게 할 수 있다.

양성 전기활성 물질이 서로 다른 많은 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 공정은 리튬, 철, 망간, 및 코발트 공급원을 함유하는 출발 물질과 추가적인 도판트 금속 공급원의 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 대표적인 리튬 공급원은 리튬 카보네이트 및 리튬 디하이드로젠 포스페이트를 포함한다. 대표적인 철(iron) 공급원은 아이언(iron) 포스페이트, 아이언 옥살레이트, 아이언 카보네이트, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 대표적인 망간 공급원은 망간 카보네이트, 망간 포스페이트를 포함한다. 대표적인 도판트 금속 공급원은 코발트 옥살레이트, 니켈 옥살레이트, 바나듐 산화물, 암모늄 메타바나에이트, 암모니아 플루오라이드, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 출발 물질은 선택적으로 수화 형태이거나 또는 건조된 분말 혼합물로서 사용될 수 있다. 출발 물질은 선택적으로 또 다른 구성성분, 예컨대 암모늄 포스페이트, 수용성 폴리머(예컨대, 수용성 비닐계 코폴리머), 또는 또 다른 전구체(예컨대, 당(sugar) 전구체)를 더욱 포함할 수 있다.

일부 구체 예에서, 도핑된 감람석 전기활성 화합물을 포함하는 양성 전기활성 물질을, 비제한적으로 리튬 카보네이트, 아이언 옥살레이트 또는 카보네이트, 망간 카보네이트, 및 암모늄 포스페이트를 포함하는 리튬 염, 철 화합물 및 인 염(phosphorous salt)의 출발물질로부터, 여기에 추가적인 소량 농도의 도판트 금속 예컨대 Co, Ni, V, 및/또는 F를, 예컨대 코발트 옥살레이트, 니켈 옥살레이트, 바나듐 산화물, 및/또는 암모니아 플루오라이드를 사용하여 첨가하여 제조될 수 있다. 건조된 분말 혼합물을 적은 산소, 예컨대 불활성 분위기 하에서 300 ℃ 내지 900 ℃의 온도, 예를 들면 약 600-700℃의 온도에서 가열한다. 이러한 화합물의 조성 및 제조에 관한 더욱 상세한 사항은 미국 공개 출원 2004/0005265, US 2009/01238134, 및 US 2009/0186277에서 찾을 수 있으며, 이들은 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.

또 다른 구체 예에서, 리튬 전기활성 금속 포스페이트의 합성 공정은 환원 분위기 하에서 리튬 공급원, 아이언 포스페이트 및 1종 이상의 추가 도판트 금속 공급원을 포함하는 물질들의 혼합물을 밀링(milling) 및 가열하는 과정을 포함한다. 대표적인 출발 물질은 비제한적으로 리튬 카보네이트, 페릭(ferric) 포스페이트, 및 바나듐 산화물을 포함한다. 혼합물을 환원 분위기 하의 대기압에서 약 550-700℃의 온도까지 가열하고, 후속하여 전형적으로 불활성 분위기 하에서, 실온까지 냉각시킨다. 이러한 화합물의 조성 및 제조에 관한 추가 상세사항은 미국 특허 7,282,301에서 찾을 수 있으며, 본 문헌은 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.

또 다른 구체 예에서, 리튬 전기활성 금속 포스페이트의 합성 공정은 수계 밀링 공정(수계 밀링 공정)을 포함하는데, 여기서 출발 물질, 예컨대 리튬 카보네이트, 수화 아이언 포스페이트, 수화 망간 포스페이트, 리튬 디하이드로젠 포스페이트, 수화 코발트 옥살레이트, 수화 니켈 옥살레이트, 및 암모늄 메타바나데이트를 수용성 비닐계 코폴리머 또는 당(sugar) 전구체와 혼합시켜 밀링하고 후속하여 건조시킨다. 건조 이후, 분말을 원하는 온도 상승 조건 하에서 최대 약 700 ℃까지 가열하고, 후속하여 실온까지 냉각시킬 수 있다.

양극(캐소드)은 적절한 주조 용매 중에 폴리머 결합제의 용액에 균질하게 분산된 캐소드 활성 화합물 및 전도성 첨가제를 함유하는 반-액체(semi-liquid) 페이스트를 집전체 포일 또는 그리드의 양쪽 면에 도포하는 단계 및 도포된 양극 조성물을 건조시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 금속성 기판 예컨대 알루미늄 포일 또는 연장된 금속 그리드를 집전체로서 사용한다. 집전체에 대한 활성 층의 부착력을 증가시키기 위하여, 부착 층, 예를 들어 얇은 탄소 폴리머 중간코팅을 도포할 수 있다. 건조된 층을 캘린더링(calendaring)시켜 균일한 두께 및 밀도를 갖는 층을 제공한다. 전극에서 사용되는 결합제는 비-수성 전해질 전지용 결합제로서 사용되는 임의 적절한 결합제일 수 있다.

리튬 이온 전지 조립에 있어서, 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 수용할 수 있는 임의 물질일 수 있다. 한 구체 예에서, 음성 활물질은 탄소질 물질이다. 탄소질 물질은 비-흑연성(non-graphitic) 또는 흑연성(graphitic)일 수 있다. 작은-입자-크기, 흑연화된(graphitized) 천연 또는 합성 카본이 음성 활물질로서의 역할을 할 수 있다. 비록 비-흑연성 카본(graphitic carbon) 물질 또는 그라파이트 카본 물질이 사용될 수 있지만, 흑연성 물질, 예를 들면 천연 그라파이트, 회전타원체 천연 그라파이트, 메소카본 마이크로비드 및 탄소 섬유, 예컨대 메소상 탄소 섬유가 바람직하게는 사용된다.

비수성 전해질이 사용되며 이러한 비수성 전해질은 비수성 용매에 용해된 적절한 리튬 염을 포함한다. 전해질은 양극 및 음극으로부터 공간을 두고 떨어진 다공성 분리막 내로 주입될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 구체 예에서, 미세다공성 전자 절연성 분리막이 사용된다.

양극 활물질이 임의 배터리 형상에 혼입될 수 있다. 실제로, 다양한 서로 다른 형상 및 크기, 예컨대 실리더형(젤리 롤), 정사각형, 직사각형(각기둥형) 코인, 버튼형 또는 이와 유사한 것들이 사용될 수 있다.

실시예 1: 코발트로 코팅된 화학량론적 LFMP 물질

LiMn_xFe_yCo_zPO₄ (x+y+z=1)를 제조하기 위하여, 리튬 카보네이트, 망간 카보네이트, 아이언 옥살레이트, 코발트 옥살레이트, 및 암모늄 디하이드로젠 포스페이트를 지르코니아 분쇄 매질 및 아세톤을 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 3일 동안 혼합하고, 그 후 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다.

다양한 시료를 제조하였는데 여기서 Mn, Fe, 및 Co의 상대량은 다음과 같이 변화하였다: 0.300≤x≤0.650, 0.300≤y≤0.680, and 0≤z≤0.100. 원료의 함량은 ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, 유도결합 플라즈마 발광분광기)에 의한 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 결정되었다.

예를 들면, LiMn₀ _.500Fe₀ _.460Co₀ _.040PO₄를 합성하기 위하여, 7.463 g의 리튬 카보네이트, 12.048 g의 망간 카보네이트, 16.901 g의 아이언 옥살레이트, 1.451 g의 코발트 옥살레이트, 및 22.775 g의 암모늄 디하이드로젠 포스페이트를 1000g의 지르코니아 분쇄 매질 및 400 ml의 아세톤을 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 혼합시켰다.

건조된 분말을 튜브 노 내에서 질소 하에 가열하였다. 가열 프로파일은 5시간 동안 25℃에서 350℃까지 변화시켰으며, 후속하여 350℃에서 5시간 동안 유지하였고, 그 후 1시간 동안 350℃에서 700℃까지 변화시켰고, 후속하여 700℃에서 5시간 동안 유지하였고, 후속하여 25℃까지 냉각시켰다. 최종 생성물을 밀링시키고 그 후 물의 부존재 하에서 저장하였다.

양극 슬러리를, Kynar^® 2801로서 시판중인 PVDF-HFP 코폴리머 0.0225 g을 1.496 g의 아세톤에 용해시키고, 이렇게 산출된 용액에 전술한 바와 같이 제조한 LiMn_xFe_yCo_zPO₄ (x+y+z=1) 0.1612 g과 0.0204 g의 전도성 탄소(수퍼 P)의 건조 혼합물을 분산시켜 제조하였다. 페이스트를 Wig-L-Bug를 사용하여 바이알 내에서 균질화시키고 다이 주조 장치를 사용하여 알루미늄 포일 집전체의 한쪽 면에 주조(cast)시키고, 실온에서 건조시켜 주조 용매를 제거하고, 그 후 캘린더링 장치를 사용하여 치밀화시켰다.

양극 및 음극으로서 리튬 포일을 적절한 치수로 절단하고 유리 섬유 분리막(Whatman으로부터 구입)을 사이에 삽입하여 리튬 포일에 대응하는 스와즐락형(Swagelok type) 반쪽 전지를 형성하였다. 용량 및 에너지와 함께 첫번째 충전 용량(FCC)을 C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 35C 및 50C 비율에서 측정하였다.

여러 측정 결과를 아래 표 1에 나타낸다:

[표 1]

표 1

도 1은 양극으로서 LiMn_xFe_yCo_zPO₄ (x+y+z=1) 활물질 및 음극으로서 리튬 포일을 갖는 전지에 대한 20C 비율에서 여러 조성을 갖는 LiMn_xFe_yCo_zPO₄ (x+y+z=1)의 비에너지의 등고선도이다. 등고선도의 경계 조건은 0.300≤x≤0.650, 0.300≤y≤0.680, 및 0≤z≤0.100이다. 등고선도에서, 동일한 Co 함량(z)을 갖는 조성은 수평축에 평행한 선 위에 위치한다. z 값은 수직축 상에서 상기 선의 절편에 의해 지시된다. 예를 들면, 도 1의 수평 점선 상에 존재하는 모든 조성은 동일한 Co 함량(z=0.04)을 가진다. 동일한 Mn 함량(x)을 갖는 조성은 수평축에 경사진 선 위에 위치한다. x 값은 수평축 상에서 상기 선의 절편에 의해 지시된다. 예를 들면, 도 1의 경사진 점선 상에 존재하는 모든 조성은 동일한 Mn 함량(x=0.350)을 가진다.

등고선도에서 조성 포인트의 Co 함량(z)은 상기 포인트를 통하여 지나가는 수평 선의 수직-축-절편이다. 등고선도에서 조성 포인트의 Mn 함량(x)은 도 1에 도시된 경사진 점선(Mn=0.350으로 표시)에 평행하게 상기 포인트를 통하여 지나가는 선의 수평-축-절편이다. 조성 포인트의 Fe 함량(y)은 Co 및 Mn 함량이 결정될 때 방정식 x+y+z=1로부터 결정된다.

LiMn₀ _.500Fe₀ _.460Co₀ _.040PO₄ 조성물이 20C의 방전률에서 가장 큰 비에너지 (334 mWh/g)를 나타냄에 주목하여야 한다.

실시예 2: 코발트 니켈로 도핑된 화학량론적 LFMP 물질

LiMn_xFe_yCo_z _/2Ni_z _/2PO₄ (x+y+z=1), 여기서 0.300≤x≤0.650, 0.300≤y≤0.630, 및 0≤z≤0.120를 제조하기 위하여, 리튬 카보네이트, 망간 카보네이트, 아이언 옥살레이트, 코발트 옥살레이트, 니켈 옥살레이트, 및 암모늄 디하이드로젠 포스페이트를 지르코니아 분쇄 매질 및 아세톤을 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 3일 동안 혼합하고, 그 후 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다.

원료의 함량은 ICP-AES(유도결합 플라즈마 발광분광기)에 의한 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 결정되었다. 예를 들면, LiMn₀ _.450Fe₀ _.530Co₀ _.010Ni₀ _.010PO₄를 합성하기 위하여, 7.463 g의 리튬 카보네이트, 10.843 g의 망간 카보네이트, 19.473 g의 아이언 옥살레이트, 0.363 g의 코발트 옥살레이트, 0.425 g의 니켈 옥살레이트, 및 22.775 g의 암모늄 디하이드로젠 포스페이트를 1000g의 지르코니아 분쇄 매질 및 400 ml의 아세톤을 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 혼합시켰다.

양극 슬러리를, Kynar^® 2801로서 시판 중인 PVDF-HFP 코폴리머 0.0225 g을 1.496 g의 아세톤에 용해시키고, 이렇게 산출된 용액에 전술한 바와 같이 제조한 LiMn_xFe_yCo_z _/2Ni_z _/2PO₄ (x+y+z=1) 0.1612 g과 0.0204 g의 전도성 탄소(수퍼 P)의 건조 혼합물을 분산시켜 제조하였다. 페이스트를 Wig-L-Bug를 사용하여 바이알 내에서 균질화시키고 다이 주조 장치를 사용하여 알루미늄 포일 집전체의 한쪽 면에 주조(cast)시키고, 실온에서 건조시켜 주조 용매를 제거하고, 그 후 캘린더링 장치를 사용하여 치밀화시켰다.

여러 측정 결과를 아래 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2

도 2는 양극으로서 LiMn_xFe_yCo_z _/2Ni_z _/2PO₄ (x+y+z=1) 활물질 및 음극으로서 리튬 포일을 갖는 전지에 대한 20C 비율에서 여러 조성을 갖는 LiMn_xFe_yCo_z _/2Ni_z _/2PO₄ (x+y+z=1)의 비에너지의 등고선도이다. 등고선도의 경계 조건은 0.300≤x≤0.650, 0.300≤y≤0.630, 및 0≤z≤0.120이다. 코발트 함량과 니켈 함량을 동일하며, 각각 z/2로 표시된다. 등고선도에서, 동일한 "Co + Ni" 함량(z)을 갖는 조성은 수평축에 평행한 선 위에 위치한다. z 값은 수직축 상에서 상기 선의 절편에 의해 지시된다. 예를 들면, 도 2의 수평 점선 상에 존재하는 모든 조성은 동일한 "Co + Ni" 함량(z=0.040)을 가지며, Co 및 Ni 함량을 각각 0.020이다. 동일한 Mn 함량(x)을 갖는 조성은 수평축에 경사진 선 위에 위치한다. x 값은 수평축 상에서 상기 선의 절편에 의해 지시된다. 예를 들면, 도 2의 경사진 점선 상에 존재하는 모든 조성은 동일한 Mn 함량(x=0.350)을 가진다.

등고선도에서 조성 포인트의 "Co + Ni" 함량(z)은 상기 포인트를 통하여 지나가는 수평 선의 수직-축-절편이다. 등고선도에서 조성 포인트의 Mn 함량(x)은 도 2에 도시된 경사진 점선(Mn=0.350으로 표시)에 평행하게 상기 포인트를 통하여 지나가는 선의 수평-축-절편이다. 조성 포인트의 Fe 함량(y)은 "Co + Ni" 및 Mn 함량이 결정될 때 방정식 x+y+z=1로부터 결정된다.

LiMn₀ _.450Fe₀ _.530Co₀ _.010Ni₀ _.010PO₄조성물이 20C의 방전률에서 가장 큰 비에너지 (318 mWh/g)를 나타냄에 주목하여야 한다.

실시예3 : 코발트로 코팅된 비- 화학량론적 LFMP 물질

코발트로 도핑된 리튬-풍부 LFMP 물질이 제제화될 때 추가적인 개선점이 관찰되었다. 본 연구에서, 2.5 mol% 과량의 Li를 사용하였고 Mn, Fe, 및 Co의 함량은 변화시켰으며, 이를 Li₁ _.025Mn_xFe_yCo_zPO₄로 표시하였으며 여기서 0.35≤x≤0.65, x+y+z =1, 그리고 0.00≤z≤0.08이었다.

Co-도핑된 LFMP를 제조하기 위하여, Li₂CO₃, FePO₄.xH₂O, Mn₃(PO₄)₂.H₂O, LiH₂PO₄, CoC₂O₄.2H₂O 및 알코올 용해성 비닐계 코폴리머 전구체를 YTZ 지르코니아 분쇄 매질 및 IPA를 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 3일 동안 혼합하고 그 후 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다. 물질은 제조자에 의해 제공되는 분석 증명서의 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 선택된다.

예를 들면, 0.1M (≒16g) Li₁ _.025Mn₀ _.450Fe₀ _.530Co₀ _.020PO₄를 제조하기 위하여, 3.265g Li₂CO₃, 10.242g FePO₄.xH₂O, 6.267g Mn₃(PO₄)₂.xH₂O, 1.576g LiH₂PO₄, 0.366g CoC₂O₄.2H₂O 및 0.947g 알코올 용해성 비닐계 코폴리머를 사용하였다.

건조된 분말을 TPR (temperature programmed reaction, 온도 프로그램된 반응) 공정으로 불활성 분위기 하에서 튜브 노 내에서 가열하였다. 가열 프로파일은 0.5시간 동안 25℃에서 350℃까지 변화시켰으며, 후속하여 350℃에서 0.5시간 동안 유지하였고, 그 후 0.5시간 동안 350℃에서 700℃까지 변화시켰고, 후속하여 700℃에서 1시간 동안 유지하였고, 후속하여 25℃까지 냉각시켰다. 최종 생성물을 밀링시키고 그 후 물의 부존재 하에서 저장하였다.

양극 슬러리를, Kynar^® 2801로서 AtoFina사가 공급하는 PVDF-HFP 코폴리머 0.0225 g을 1.496 g의 아세톤에 용해시키고, 이렇게 산출된 용액에 전술한 바와 같이 제조한 도핑된 LFMP 0.1612 g과 0.0204 g의 전도성 탄소(수퍼 P)의 건조 혼합물을 분산시켜 제조하였다. 페이스트를 Wig-L-Bug를 사용하여 바이알 내에서 균질화시키고 다이 주조 장치를 사용하여 알루미늄 포일 집전체의 한쪽 면에 주조(cast)시키고, 오븐 내에서 건조시켜 주조 용매를 제거하고 캘린더링 장치를 사용하여 치밀화시켰다.

양극 및 음극으로서 리튬 포일을 적절한 치수로 절단하고 유리 섬유 분리막을 사이에 삽입하여 리튬 포일에 대응하는 스와즐락형(Swagelok type) 반쪽 전지를 형성하였다. 용량 및 에너지와 함께 첫번째 충전 용량(FCC)을 C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C 및 50C 비율에서 측정하였다.

여러 측정 결과를 아래 표 3에 나타낸다:

[표 3]

표 3

도 3은 양극으로서 실시예 3의 여러 시료 및 음극으로서 리튬 포일을 포함하는 전지에 대한 20C 방전 에너지 대 Mn 함량 및 도판트(Co) 함량의 그래프이다.

도 3으로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.025Mn₀ _.400Fe₀ _.580Co₀ _.020PO₄ (382 mWh/g)임에 주목하여야 한다.

실시예 4: 코발트 및 니켈로 도핑된 비- 화학량론적 LFMP 물질

코발트 및 니켈로 도핑된 리튬-풍부 LFMP 물질이 제제화될 때 추가적인 개선점이 관찰되었다. 본 연구에서, 2.5 mol% 과량의 Li를 사용하였고 Mn, Fe, Co, 및 Ni의 함량은 변화시켰으며, 이를 Li_1.025Mn_xFe_yCo_zNi_zPO₄로 표시하였으며 여기서 0.350≤x≤0.650, x+y+2z=1, 그리고 0.00≤z≤0.035이었다.

Co 및 Ni 도핑된 LMFP를 제조하기 위하여, Li₂CO₃, FePO₄.xH₂O, Mn₃(PO₄)₂.H₂O, LiH₂PO₄, CoC₂O₄.2H₂O, NiC₂O₄.2H₂O 및 알코올 용해성 비닐계 코폴리머 전구체를 YTZ 지르코니아 분쇄 매질 및 IPA를 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 3일 동안 혼합하고 그 후 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다. 물질은 제조자에 의해 제공되는 분석 증명서의 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 선택된다.

예를 들면, 0.1M (≒16g) Li₁ _.025Mn₀ _.500Fe₀ _.480Co₀ _.010Ni₀ _.010PO₄를 제조하기 위하여, 3.195g Li₂CO₃, 9.276g FePO₄.xH₂O, 6.963g Mn₃(PO₄)₂.xH₂O, 1.774g LiH₂PO₄, 0.183g CoC₂O₄.2H₂O, 0.183g NiC₂O₄.2H₂O 및 0.947g 알코올 용해성 비닐계 코폴리머를 사용하였다.

건조된 분말을 TPR (온도 프로그램된 반응) 공정으로 불활성 분위기 하에서 튜브 노 내에서 가열하였다. 가열 프로파일은 0.5시간 동안 25℃에서 350℃까지 변화시켰으며, 후속하여 350℃에서 0.5시간 동안 유지하였고, 그 후 0.5시간 동안 350℃에서 700℃까지 변화시켰고, 후속하여 700℃에서 1시간 동안 유지하였고, 후속하여 25℃까지 냉각시켰다. 최종 생성물을 밀링시키고 그 후 물의 부존재 하에서 저장하였다.

양극 슬러리를, Kynar^® 2801로서 AtoFina사가 공급하는 PVDF-HFP 코폴리머 0.0225 g을 1.496 g의 아세톤에 용해시키고, 이렇게 산출된 용액에 전술한 바와 같이 제조한 도핑된 LFMP 0.1612 g과 0.0204 g의 전도성 탄소(수퍼 P또는 엔사코(Ensaco))의 건조 혼합물을 분산시켜 제조하였다. 페이스트를 Wig-L-Bug를 사용하여 바이알 내에서 균질화시키고 다이 주조 장치를 사용하여 알루미늄 포일 집전체의 한쪽 면에 주조(cast)시키고, 오븐 내에서 건조시켜 주조 용매를 제거하고 캘린더링 장치를 사용하여 치밀화시켰다.

여러 측정 결과를 아래 표 4에 나타낸다:

[표 4]

표 4

도 4는 양극으로서 실시예 4의 여러 시료 및 음극으로서 리튬 포일을 포함하는 전지에 대한 20C 방전 에너지 대 Mn 함량 및 도판트(Co+Ni) 함량의 그래프이다.

도 4로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.025Mn₀ _.500Fe₀ _.480Co₀ _.010Ni₀ _.010PO₄ (415 mWh/g)임에 주목하여야 한다.

실시예 5: 코발트, 니켈, 및 바나듐으로 도핑된 비- 화학량론적 LFMP 물질

코발트, 니켈, 및 바나듐으로 도핑된 리튬-풍부 LFMP 물질이 제제화될 때 추가적인 개선점이 관찰되었다. 파라미터 공간의 다섯 가지 서로 다른 그룹을 탐구하였다.

그룹 A에서, 5 mol% 과량의 Li 및 2.5 mol% 과량의 PO₄를 사용하였고, 3 mol% V로 도핑하였다. Mn, Fe, Co 및 Ni의 함량을 변화시켰으며, Li_1.050Mn_xFe_yCo_zNi_zV_0.03(PO₄)_1.025로 나타냈으며 여기서 0.350≤x≤0.650, x+y+2z = 0.970 및 0.00≤z≤0.035이었다.

그룹 B에서, 시료를 Li₁ _.040Mn_xFe_yCo_zNi_zV₀ _.020(PO₄)_1.015로 나타내며, 여기서 0.400≤x≤0.600, x+y+2z = 0.980 및 0.00≤z≤0.0350이다.

그룹 C에서, 시료를 Li₁ _.030Mn_xFe_yCo_zNi_zV₀ _.010(PO₄)_1.005로 나타내며, 여기서 0.400≤x≤0.600, x+y+2z=0.990 및 0.00≤z≤0.035이다.

그룹 D에서, 시료를 Li₁ _.020+ _zMn_xFe_yCo₀ _.010Ni₀ _.010V_z(PO₄)_0.995+z로 나타내며, 여기서 x=0.450, x+y+z=0.980 및 0.00≤z≤0.050이다.

그룹 E에서, 시료를 Li₁ _.040Mn_xFe_yCo_zNi_wV₀ _.020(PO₄)_1.015로 나타내며, 여기서 x=0.45, x+y+z+w=0.98, 0.00≤z≤0.030 및 0.00≤w≤0.030이다.

그룹 A 내지 그룹 E에 표시된 Co, Ni, 및 V 도핑된 LFMP 물질을 제조하기 위하여, Li₂CO₃, FePO₄.xH₂O, Mn₃(PO₄)₂.H₂O, LiH₂PO₄, CoC₂O₄.2H₂O, NiC₂O₄.2H₂O, V₂O₅ 및 알코올 용해성 비닐계 코폴리머 전구체를 YTZ 지르코니아 분쇄 매질 및 IPA를 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 3일 동안 혼합하고 그 후 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다. 물질은 제조자에 의해 제공되는 분석 증명서의 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 선택된다.

예를 들면, 0.1M (≒16g) Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.500Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.025를 제조하기 위하여, 3.149g Li₂CO₃, 9.663g FePO₄.xH₂O, 6.267g Mn₃(PO₄)₂.xH₂O, 2.166g LiH₂PO₄, 0.183g CoC₂O₄.2H₂O, 0.183g NiC₂O₄.2H₂O, 0.273g V₂O₅ 및 0.947g 알코올 용해성 비닐계 코폴리머를 사용하였다.

양극 슬러리를, Kynar^® 2801로서 AtoFina사가 공급하는 PVDF-HFP 코폴리머 0.0225 g을 1.496 g의 아세톤에 용해시키고, 이렇게 산출된 용액에 전술한 바와 같이 제조한 도핑된 LFMP 0.1612 g과 0.0204 g의 전도성 탄소(수퍼 P 또는 엔사코(Ensaco))의 건조 혼합물을 분산시켜 제조하였다. 페이스트를 Wig-L-Bug를 사용하여 바이알 내에서 균질화시키고 다이 주조 장치를 사용하여 알루미늄 포일 집전체의 한쪽 면에 주조시키고, 오븐 내에서 건조시켜 주조 용매를 제거하고 캘린더링 장치를 사용하여 치밀화시켰다.

그룹 A로부터의 여러 측정 결과를 아래 표 5A에 나타낸다:

[표 5a]

표 5A

도 5a는 양극으로서 그룹 A의 여러 시료 및 음극으로서 리튬 포일을 포함하는 전지에 대한 20C 방전 에너지 대 Mn 함량 및 도판트(Co+Ni+V) 함량의 그래프이다.

표 5A로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.500Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.025 (424 mWh/g)임에 주목하여야 한다.

그룹 B로부터의 여러 측정 결과를 아래 표 5B에 나타낸다:

[표 5b]

표 5B

도 5b는 양극으로서 그룹 B의 여러 시료 및 음극으로서 리튬 포일을 포함하는 전지에 대한 20C 방전 에너지 대 Mn 함량 및 도판트(Co+Ni+V) 함량의 그래프이다.

표 5B로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.040Mn₀ _.400Fe₀ _.560Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.015 (426 mWh/g) 및 Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.015 (425 mWh/g)임에 주목하여야 한다.

그룹 C로부터의 여러 측정 결과를 아래 표 5C에 나타낸다:

[표 5c]

표 5C

도 5c는 양극으로서 그룹 C의 여러 시료 및 음극으로서 리튬 포일을 포함하는 전지에 대한 20C 방전 에너지 대 Mn 함량 및 도판트(Co+Ni+V) 함량의 그래프이다.

표 5C로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.030Mn₀ _.450Fe₀ _.520Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.010(PO₄)_1.005 (386 mWh/g)임에 주목하여야 한다.

그룹 D로부터의 여러 측정 결과를 아래 표 5D에 나타낸다:

[표 5d]

표 5D

표 5D로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.015 (425 mWh/g) 및 Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.500Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.025 (424 mWh/g)임에 주목하여야 한다.

그룹 E로부터의 여러 측정 결과를 아래 표 5E에 나타낸다:

[표 5e]

표 5E

표 5E로부터 가장 큰 20C 에너지 성능 조성물은 Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.015 (425 mWh/g)에 주목하여야 한다.

따라서, 실시예 5에서, 그룹 A, B, D, 및 E는 모두, 425 mWh/g처럼 높은 에너지 밀도를 Co, Ni, 및 V 도핑된 LFMP 물질(예컨대, Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.500Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.025 및 Li_1.040Mn_0.450Fe_0.510Co_0.010Ni_0.010V_0.020(PO₄)_1.015)을 사용하여 달성할 수 있음을 제시한다.

실시예 6: 코발트, 니켈, 바나듐, 및 불소로 도핑된 비- 화학량론적 LFMP 물질

코발트, 니켈, 바나듐, 및 불소로 도핑된 리튬-풍부 LFMP 물질이 제제화될 때 추가적인 개선점이 관찰되었다. 본 연구에서 Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.015-x/3F_x로 표시되는 물질을 제조하였으며 여기서0.00≤x≤0.060이다.

전술한 Co, Ni, V, 및 F 도핑된 LFMP 물질을 제조하기 위하여, Li₂CO₃, FePO₄.xH₂O, Mn₃(PO₄)₂.H₂O, LiH₂PO₄, CoC₂O₄.2H₂O, NiC₂O₄.2H₂O, NH₄F 및 알코올 용해성 비닐계 코폴리머 전구체를 YTZ 지르코니아 분쇄 매질 및 IPA를 함유하는 플라스틱 밀링 용기 내에서 3일 동안 혼합하고 그 후 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다. 물질은 제조자에 의해 제공되는 분석 증명서의 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 선택된다.

예를 들면, 0.1M (≒16g) Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.010F_0.015를 제조하기 위하여, 3.266g Li₂CO₃, 9.856g FePO₄.xH₂O, 6.267g Mn₃(PO₄)₂.xH₂O, 1.732g LiH₂PO₄, 0.170g NH₄CoPO₄, 0.238g Ni₃(PO₄)₂.xH₂O, 0.182g V₂O₅, 0.069g NH₄F 및 0.947g 알코올 용해성 비닐계 코폴리머를 사용하였다.

양극 슬러리를, Kynar^® 2801로서 AtoFina사가 공급하는 PVDF-HFP 코폴리머 0.0225 g을 1.496 g의 아세톤에 용해시키고, 이렇게 산출된 용액에 전술한 바와 같이 제조한 도핑된 LFMP 0.1612 g과 0.0204 g의 전도성 탄소(수퍼 P또는 엔사코(Ensaco))의 건조 혼합물을 분산시켜 제조하였다. 페이스트를 Wig-L-Bug를 사용하여 바이알 내에서 균질화시키고 다이 주조 장치를 사용하여 알루미늄 포일 집전체의 한쪽 면에 주조시키고, 오븐 내에서 건조시켜 주조 용매를 제거하고 캘린더링 장치를 사용하여 치밀화시켰다.

Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.010F_0.015로부터 여러 측정 결과를 전술한 실시예 5로부터의 Li_1.040Mn_0.450Fe_0.510Co_0.010Ni_0.010V_0.020(PO₄)_1.015와 함께 아래 표 6에 제시한다:

[표 6]

표 6

제시된 바와 같이, Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.010F_0.015 (453 mWh/g)에 대한 20C 에너지 성능은 Li₁ _.040Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.020(PO₄)_1.015 (425 mWh/g)에 대하여 실시예 5에서 관찰된 것보다 약 6.7% 더 우수하다.

실시예 7: Li ₁ _.030 Fe ₀ _.970 V ₀ _.030 PO ₄ 대 Li ₁ _.050 Mn ₀ _.450 Fe ₀ _.500 Co ₀ _.010 Ni ₀ _.010 V ₀ _.030 ( PO ₄ ) _1.025 의 비교

US 2009/0186277의 실시예(Example) 2에서 찾을 수 있는 Li₁ _.03Fe₀ _.97V₀ _.03PO₄의 에너지 밀도를 Li_1.050Mn_0.450Fe_0.500Co_0.010Ni_0.010V_0.030(PO₄)_1.025의 에너지 밀도와 비교한다. 아래 표 7 및 도 6에 도시된 바와 같이, 모든 방전률에서 에너지 밀도가 실질적으로 증가한다. 예를 들면, Li_1.050Mn_0.450Fe_0.500Co_0.010Ni_0.010V_0.030(PO₄)_1.025 조성물(표 7에서 "Co-Ni-V M1x"로, 그리고 도 6에서 "Co-Ni-V LMFP M1x"로 표시함)은 20C에서 약 424 mWh/g를 달성할 수 있었으나 반면 Li_1.030Fe_0.970V_0.030PO₄ 조성물(표 7에서 "V M1"로, 그리고 도 6에서 "V LFP M1"로 표시함)은 331 mWh/g을 나타냈다.

[표 7]

표 7

실험 8: STEM 에 의한 원소 분석

다양한 Co 및 Ni 도핑된 LFMP 나노입자의 원소 분석을 x-선 마이크로분석을 위한 INCA 분석기 및 옥스포드 인스트루멘츠(Oxford Instruments) X-선 검출기가 구비된 JEOL 2010 FEG TEM을 사용하여 주사 투과 전자 현미경(STEM, scanning transmission electron microscopy)에 의해 수행하였다.

도 7은 시료 CX8-086 (Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.500Co₀ _.010Ni₀ _.010V₀ _.030(PO₄)_1.025)의 나노입자의 STEM 사진을 나타내며, 도 8, 9, 10, 11, 12는 각각 Fe, Mn, Co, Ni, 및 V의 대응하는 에너지-분산형 X-선 (EDX) 맵핑을 나타낸다. Fe, Mn, Co, 및 V는 입자 전체에 균일하게 분포되는 것으로 나타난다. 그렇지만, Ni가 풍부한 영역이 존재하는데, 이는 Ni-풍부 제2 상이 존재함을 나타낸다. 또한 고-분해능 X-선 에너지 스펙트럼 분석으로 Ni-풍부 영역이 존재함을 확인하였다. 유사한 결과를 시료 CX8-071 (Li_1.025Mn_0.450Fe_0.530Co_0.010Ni_0.010PO₄)로부터 얻었으며, 여기에는 입자 전반에 걸쳐 Fe, Mn, Co가 균일하게 분포되었으며 Ni-풍부 영역이 존재하였다. 시료 CX8-067 (Li₁ _.025Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.040PO₄)에 대하여, Fe 및 Mn이 입자 전반에 걸쳐 균일하게 분포되나, Co가 풍부한 영역이 존재하며, 이는 Co-풍부 제2 상이 존재함을 나타낸다. 또한 고-분해능 X-선 에너지 스펙트럼 분석으로 CX8-067 시료에 Co-풍부 영역이 존재함을 확인하였다.

이러한 결과에 의하면, Co는 감람석 구조에서 고용액으로서 존재하며, 용해도는 1 mol% 초과이나 4 mol% 미만이다. Ni는 Co보다 조금 덜 용해성이며, 용해도는 1 mol% 미만이다.

이론적 제한에 구애됨이 없이, 가장 큰 에너지 밀도를 나타내는 시료가 고용액으로 존재하는 것으로 관찰되었으며, 한편 Co-풍부 및 Ni-풍부 제2 상은 시료에서 낮은 에너지 밀도를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

실시예 9: 코발트, 니켈, 및 바나듐으로 도핑된 수계 비- 화학량론적 LFMP 물질

수계 LFMP 물질 합성 과정은 친환경적이며 낮은 비용이라는 추가 장점을 가진다. 코발트, 니켈, 및 바나듐으로 도핑된 리튬-풍부 LFMP 물질을 또한 수계 밀링 공정(water-based milling process)으로 합성하였다. 전술한 결과와 비교하여 유사한 용량 및 에너지 성능이 수계 밀링 공정으로 합성된 LFMP 물질에 대하여 관찰되었다.

수계 밀링 공정으로 합성된 LFMP 물질의 제제는 Li₁ _.050Mn₀ _.450Fe₀ _.510Co₀ _.010Ni₀ _.005V₀ _.025(PO₄)_1.020이었다.

수계 Co, Ni, 및 V 도핑된 LFMP 물질을 제조하기 위하여, Li₂CO₃, FePO₄.xH₂O, Mn₃(PO₄)₂.H₂O, LiH₂PO₄, CoC₂O₄.2H₂O, NiC₂O₄.2H₂O, NH₄VO₃, 수용성 비닐계 코폴리머 또는 당(sugar) 전구체, 및 물을 실버손 혼합기(Silverson Mixer)를 사용하여 5,000 RPM에서 30분 동안 플라스틱 용기 내에서 혼합하였으며, 그 후 물 슬러리를 MicroCer HEM (고에너지 밀(mill)) 내에서 30분 동안 3,000 RPM에서 밀링시켰다. 슬러리를 B-290 미니 스프레이 건조기(Mini Spray Dryer)를 사용하여 스프레이 건조시켜 분말을 만들었다.

물질은 제조자에 의해 제공되는 분석 증명서의 금속 검정에 기초하여 최종 생성물 내 각 금속의 목표 몰%를 제공하기 위하여 선택된다. 예를 들면, 0.5M (≒80g) Li_1.050Mn_0.450Fe_0.510Co_0.010Ni_0.005V_0.025(PO₄)_1.020를 제조하기 위하여, 16.034g Li₂CO₃, 49.245g FePO₄.xH₂O, 31.318g Mn₃(PO₄)₂.xH₂O, 10.015g LiH₂PO₄, 0.915g CoC₂O₄.2H₂O, 0.457g NiC₂O₄.2H₂O, 1.462g NH₄VO₃ 및 7.099g 당(sugar)을 사용하였다.

Li₁ _.050Mn₀ _.45Fe₀ _.51Co₀ _.010Ni₀ _.005V₀ _.025(PO₄)_1.020을 또한 실시예 6에 기재된 공정에 따라 제조하였다(즉, IPA 사용). 수계 및 IPA-계 LFMP 물질로부터의 여러 측정 결과를 아래 표 8에 제시한다:

[표 8]

표 8

수계 LFMP 물질의 용량 및 에너지 성능은 IPA-계LFMP 물질의 용량 및 에너지 성능과 매우 유사하며, 수계 LFMP 물질의 20C 방전 에너지는 423 mWh/g임에 주목하여야 한다.

전술한 상세설명 및 구체예를 검토하면, 해당 업계의 통상의 기술자들은 변형 및 균등 치환이 본 발명의 본질을 벗어나지 않으면서 본 발명을 실시하는 동안 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 앞서 명백하게 설명한 구체 예에 의해 제한되지 않는다.

청구범위는 이하와 같다.

Claims

리튬(Li), 철(Fe), 망간(Mn), 1종 이상의 도판트(D), 및 포스페이트(PO₄)를 포함하는 전체 조성을 갖는 전기활성 물질을 포함하는 양극 물질로서,
Fe+Mn+D의 함량 = 1.0 이며;
Li : (Fe+Mn+D)의 함량의 비율은 약 1.0 내지 약 1.05 범위이며;
PO₄ : (Fe+Mn+D)의 함량 비율은 약 1.0 내지 약 1.025 범위이며;
D는 코발트(Co), 니켈 (Ni), 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트이며;
Mn의 함량은 0.35 내지 0.60 범위이며;
D의 함량은 약 0.001 내지 약 0.10 범위이며; 그리고
상기 전기활성 물질은 상기 Li, Fe, Mn, D, 및 포스페이트 중 적어도 일부를 포함하는 감람석 구조를 갖는 적어도 하나의 상(phase)을 포함하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 물질은 배터리 전지에서 작동하는 동안 20C 방전률에서 적어도 340 mWh/g의 에너지 밀도를 제공할 수 있음을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 포스페이트 격자 사이트에서 치환된 불소를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 최대 약 0.05의 함량으로 Co를 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 최대 약 0.03의 함량으로 Co를 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 최대 약 0.05의 Co 함량 및 최대 약 0.035의 Ni 함량을 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 최대 약 0.02의 Co 함량 및 최대 약 0.02의 Ni 함량을 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 최대 약 0.05의 Co 함량, 최대 약 0.035의 Ni 함량, 및 최대 약 0.05의 V 함량을 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 최대 약 0.02의 Co 함량, 최대 약 0.02의 Ni 함량, 및 최대 약 0.04의 V 함량을 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 최대 약 0.05의 Co 함량, 최대 약 0.035의 Ni 함량, 최대 약 0.05의 V 함량, 및 최대 약 0.06의 F 함량을 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 최대 약 0.02의 Co 함량, 최대 약 0.02의 Ni 함량, 최대 약 0.04의 V 함량, 및 최대 약 0.025의 F 함량을 포함함을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은

로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전기활성 물질임을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 물질은

로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전기활성 물질임을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 물질은 감람석 상(olivinic phase)으로 본질적으로 구성됨을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 물질은 감람석 상 및 도판트-풍부 제2 상으로 본질적으로 구성됨을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 물질은 배터리 전지에서 작동하는 동안 20C 방전률에서 최소 340 mWh/g의 에너지 밀도 및 최소 110 mAh/g의 비용량을 제공할 수 있음을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 물질은 배터리 전지에서 작동하는 동안 20C 방전률에서 최소 400 mWh/g의 에너지 밀도 및 최소 125 mAh/g의 비용량을 제공할 수 있음을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 코발트(Co), 바나듐(V), 니오브(Nb), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트임을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 D는 코발트(Co) 및 바나듐(V)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트임을 특징으로 하는, 양극 물질.
제 1 항의 양극 물질을 포함하는 양극.
제 20 항에 있어서, 불소를 더욱 포함하는 양극.
제 20 항에 있어서, 상기 양극 물질은 배터리 전지에서 작동하는 동안 20C 방전률에서 최소 340 mWh/g의 에너지 밀도 및 최소 110 mAh/g의 비용량을 제공할 수 있음을 특징으로 하는, 양극.
제 20 항에 있어서, 상기 D는 코발트(Co), 바나듐(V), 니오브(Nb), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트임을 특징으로 하는, 양극.
제 20 항에 있어서, 상기 D는 코발트(Co) 및 바나듐(V)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트임을 특징으로 하는, 양극.
양극 집전체와 전기적으로 접촉하는 양극, 여기서 상기 집전체는 외부 회로와 전기적으로 연결됨;
음극 집전체와 전기적으로 접촉하는 음극, 여기서 상기 집전체는 외부 회로와 전기적으로 연결됨;
상기 양극와 음극 사이에 위치하며 이들과 이온 접촉하는 분리막; 및
상기 양극 및 음극과 이온 접촉하는 전해질;
을 포함하며, 상기 양극은 제 1 항의 양극 물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
제 25 항에 있어서, 불소를 더욱 포함하는, 리튬 이차 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 양극 물질은 배터리 전지에서 작동하는 동안 20C 방전률에서 최소 340 mWh/g의 에너지 밀도 및 최소 110 mAh/g의 비용량을 제공할 수 있음을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 D는 코발트(Co), 바나듐(V), 니오브(Nb), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트임을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 D는 코발트(Co) 및 바나듐(V)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도판트임을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.