KR101358515B1 - 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저비용이며 안전성이 높고, 또한 에너지 밀도도 우수한 전지 특성을 갖는 정극 활물질이 되는 올리빈형 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 이것을 함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지를 제공한다.
본 발명은, 하기 일반식 (1) :
LixMnyMaPO4 (1)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다) 로 표시되는 올리빈형 인산망간리튬 화합물을 함유하고, 입자직경이 10㎚ ∼ 500㎚ 인 정극 활물질에 관한 것이다.
올리빈형 인산망간리튬, 정극 활물질, 망간염 수용액

Description

정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY HAVING POSITIVE ELECTRODE CONTAINING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
기술분야
본 발명은, 저비용이며 안전성이 높고, 또한 에너지 밀도도 우수한 전지 특성을 갖는 정극 활물질이 되는 올리빈 (olivine) 형의 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 이 올리빈형의 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
배경기술
현재, 리튬 2 차 전지는 휴대전화, 비디오 카메라나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기의 전원으로서, 널리 보급되고 있다. 또한, 환경 보전 문제나 에너지 문제로부터, 전기 자동차나 야간 전력용의 저렴하고 안정성 높은 대형 리튬 2 차 전지의 개발도 진행되고 있다.
종래, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로는 층상 암염 (layered rock salt) 형의 LiCoO2 가 주로 사용되어 왔다. LiCoO2 는 충방전 사이클 특성에 있어서 우수하지만, 원료인 코발트의 자원량이 적고, 비용도 고가이다. 그 때문에, 대체 정극 활물질로서, 층상 암염형의 LiNiO2 나 스피넬 (spinel) 형 LiMn2O2 가 연구되어 왔지만, LiNiO2 는 충전 상태의 안전성에 문제가 있고, LiMn204 는 고온영역에서의 화학적 안정성에 문제가 있다. 소형 전지용으로는, 이들 원소를 조합한 신규 정극재가 제안되어 왔지만, 비용 및 안전성 면에서 요구 레벨이 더욱 높아지는 대형 전지용 정극 활물질로서, 새로운 대체 재료가 요망되고 있다.
올리빈형의 정극 활물질인 LiFePO4 및 LiMnPO4 는, 비용, 안전성, 신뢰성이 우수한 재료로서 최근 개발이 활발해지고 있다. LiFePO4 는 LiMnPO4 보다 도전성이 우수하기 때문에, 일찍부터 많은 연구 보고가 이루어져 왔다. 한편, LiMnPO4 는, Mn 의 높은 산화 환원 전위로부터 고에너지 밀도를 갖고, LiFePO4 를 상회하는 성능을 가질 가능성이 있는 정극 활물질로서 기대되면서도, 전자 도전성이 낮고, 충분한 전지 용량을 얻기가 어려운 재료라는 것이 보고되어 왔다. 또한, 특허 문헌 1 ∼ 특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1 ∼ 비특허 문헌 3 에 서술되어 있는 바와 같이, Mn 의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 전지 용량의 개선을 꾀하는 것도 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 이러한 특허 문헌에서 제안되어 있는 Co, Ni, Ti 등을 단독으로 Mn 의 일부와 치환시킨 정극 활물질을 제조하고 이것을 사용하여 전지를 제작하였지만, 그 전지의 용량 개선 효과는 확인할 수 없었으며, 또한, 그 전지의 정전류 충방전 시험에 있어서 4V 부근의 평탄부 (plateau) 도 확인할 수 없었다.
또한, 정극 활물질에 대한 탄소 첨가에 관한 공지 문헌은 많아서, 특히, 올리빈형 인산철리튬 정극 활물질의 도전성 향상, 입자간 소결 방지, 산화 방지 등의 탄소 첨가에 의한 효과는 이전부터 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 ∼ 특허 문헌 6 및 비특허 문헌 4, 비특허 문헌 5 참조). 그러나, 비표면적이 큰 탄소 입자를 첨가한 것이나 정극 활물질이 그와 같은 탄소 입자에 의해 피복됨으로써 정극 활물질의 비표면적이 증대된다는 문제가 있다. 이러한 비표면적의 증대에 의해 정극 활물질의 도료에 대한 분산성이 저하되어, 정극 활물질을 고밀도 및 균일한 상태로 전극에 도포하기가 어려워진다.
도료 분산성에 착안한 정극 활물질에 대한 탄소 첨가 방법으로, 특허 문헌 7 에 개시된 바와 같이, 정극 활물질 입자를 열경화성 수지로 코팅하고, 그 코팅된 입자를 산화 분위기 하에서 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 수지의 균일 혼합 및 코팅에는 용제가 필요하게 되어, 용제의 취급면에서 부담이 크다. 또한, 산화 분위기 하에서의 열처리를 필수 조건으로 하고 있는 이 방법을, 산화되어 2 가에서 3 가 상태가 되기 쉬운 금속 원소를 함유한 올리빈형 정극 활물질에 적용하기는 곤란하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2001-307731호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2003-257429호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2004-63270호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2001-15111호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 제2002-110163호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 제2003-34534호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 제2003-229127호
비특허 문헌 1 : D. Arcon, A. Zorko, P. Cevc, R. Dominko, M. Bele, J. Jamnik, Z. Jaglicic 및 I. Golosovsky, Journal of Physics and Chemistry of Solids 65, 1773-1777 (2004)
비특허 문헌 2 : A. Yamada, M. Hosoya, S. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K. Liu 및 Y. Nishi, Journal of Power Sources 119-121, 232-238 (2003)
비특허 문헌 3 : Guohua Li, Hideto Azuma 와 Masayuki Tohda, Electrochemical and Solid-State Letters, 5(6), A135-A137 (2002)
비특허 문헌 4 : H. Huang, S. C. Yin, 및 L. F. Nazar, Electrochemical and Solid-State Letters, 4(10), M170-M172 (2001)
비특허 문헌 5 : Z. Chen 과 J. R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 149(9), A1184-A1189 (2002)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 비용, 안전성, 신뢰성이 우수하며, 고용량의 비전해질 전지의 제조를 가능하게 하는 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 정극 활물질을 제조하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) :
LixMnyMaPO4 (1)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다) 로 표시되는 올리빈형 인산망간리튬 화합물을 함유하고, 입자직경이 10㎚ ∼ 500㎚ 인, 정극 활물질.
[2] 올리빈형 인산망간리튬 화합물이 하기 일반식 (2) :
LixMnyM1 zM2 wPO4 (2)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ w ＜ 1 이고, M1 은 Co, Ni, Fe, Zn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 또는 4 가 금속 원소이다) 로 표시되는, [1] 의 정극 활물질.
[3] M1 은 Co, Ni 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti 인, [2] 의 정극 활물질.
[4] z 및 w 가 0 ＜ z ＜ 0.2 및 0 ＜ w ＜ 0.2 를 각각 만족하는, [2] 또는 [3] 의 정극 활물질.
[5] y 가 0.8 ＜ y ＜ 1.0 을 만족하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 정극 활물질.
[6] 입자직경이 50㎚ ∼ 200㎚ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 정극 활물질.
[7] BET 비표면적이 1㎡/g ∼ 200㎡/g 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 정극 활물질.
[8] 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 입자 표면상에 탄소를 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 정극 활물질.
[9] 탄소를 20 중량% 이하의 양으로 함유하는, [8] 의 정극 활물질.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는, 비수 전해질 전지.
[11] 하기 일반식 (1) :
LixMnyMaPO4 (1)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다)
로 표시되는 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 소성전의 원료를 탄소원과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
[12] 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 소성전의 원료가,
망간염 수용액, Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 염을 함유하는 수용액, H3PO4 수용액, 그리고 LiOH 수용액을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 50℃ ∼ 100℃ 로 유지하여 공침 (共沈) 생성물을 생성시키는 것을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 공침 생성물인, [11] 의 정극 활물질의 제조 방법.
[13] 올리빈형 인산망간리튬 화합물이 하기 일반식 (2) :
LixMnyM1 zM2 wPO4 (2)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ w ＜ 1 이고, M1 은 Co, Ni, Fe, Zn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 또는 4 가 금속 원소이다) 로 표시되는, [11] 또는 [12] 의 정극 활물질의 제조 방법.
[14] 탄소원이 탄소 입자 및 탄소 전구체 중 적어도 하나를 함유하는, [11] ∼ [13] 중 어느 하나의 정극 활물질의 제조 방법.
[15] 탄소 전구체가 폴리비닐알코올, 전분 및 그래뉴당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [14] 의 정극 활물질의 제조 방법.
[16] 소성이 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 실시되는, [11] ∼ [15] 중 어느 하나의 정극 활물질의 제조 방법.
[17] 탄소원이 글루코오스, 아세트산셀룰로오스, 피로멜리트산, 아세톤 및 에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [11] ∼ [13] 중 어느 하나의 정극 활물질의 제조 방법.
도면의 간단한 설명
도 1 은, 실시예 1 에서 제조된 정극 활물질의 X 선 회절도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 2 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5 는, 실시예 2 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 3 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7 은, 실시예 3 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실시예 4 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9 는, 실시예 4 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1O 은, 실시예 5 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 11 은, 실시예 5 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 실시예 6 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 13 은, 실시예 6 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실시예 7 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 15 는, 실시예 7 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실시예 8 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 17 은, 실시예 8 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18 은, 실시예 9 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 19 는, 실시예 9 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20 은, 실시예 10 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 21 은, 실시예 10 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22 는, 비교예 1 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 23 은, 비교예 1 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24 는, 비교예 3 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 25 는, 비교예 3 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 26 은, 비교예 4 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 27 은, 비교예 4 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28 은, 비교예 5 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 29 는, 비교예 5 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 30 은, 비교예 6 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 31 은, 비교예 6 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 32 는, 실시예 3 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 33 은, 비교예 3 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 34 는, 비수 전해질 전지의 개략도이다.
도 35 는, 정전류 충방전 시험을 위해 제작한 비수 전해질 전지의 개략도이다.
도 36 은, 실시예 11 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 37 은, 실시예 11 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 38 은, 실시예 12 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 39 는, 실시예 12 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 40 은, 실시예 13 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 41 은, 실시예 13 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 42 는, 실시예 14 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 43 은, 실시예 14 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 44 는, 실시예 15 에서 제조된 정극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 45 는, 실시예 15 에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지에 관한 정전류 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[정극 활물질]
본 발명의 정극 활물질은, 하기 일반식 (1) :
LixMnyMaPO4 (1)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다) 로 표시되는 올리빈형 인산망간리튬 화합물을 함유하고, 그 입자직경은 10㎚ ∼ 500㎚ 이다.
본 발명의 정극 활물질의 제 1 특징은, Mn 의 일부가 특정한 금속으로 치환된 상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자를 주체로 한다는 점이다. Mn 의 일부가 다른 금속으로 치환되어 있지 않은 LiMnPO4 로 제작한 전지는 충방전 사이클을 거듭하면 그 방전 용량이 저하되지만, Mn 의 일부가 특정한 금속으로 치환되어 있는 본 발명의 정극 활물질을 사용한 전지는 충방전 사이클 특성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 본 발명의 정극 활물질의 제 2 특징은, 그 입자직경이 10㎚ ∼ 500㎚ 로 매우 미세하다는 점이다. 이 때문에 본 발명의 정극 활물질은 충방전 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자의 표면에는, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 특성을 향상시키기 위해, 경우에 따라서 도전성 물질 등의 각종 물질이 존재해도 된다. 이 경우에는 정극 활물질의 입자는, 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자와 그 입자의 주위에 존재하는 다른 물질로 구성되게 된다.
상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물은, 인산망간리튬 (LiMnPO4) 의 Mn 의 일부가, Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 M 에 의해서 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 화합물 중의 원소의 비율을 표시하는 x, y 및 a 는, 화합물로서 전하의 균형이 취해지도록, 각각 식 : 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ a ＜ 1 로 표시되는 수치 범위 내에서 변화할 수 있다. 치환 금속의 몰비 a 는 0.2 이상의 값을 취할 수 있지 만, 전지의 용량 개선에 대한 기여와 치환 금속의 비용을 고려하면, 바람직하게는 0 ＜ a ＜ 0.4, 보다 바람직하게는 0 ＜ a ＜ 0.2 이다. 한편, Mn 의 몰비 y 는 0 ＜ y ＜ 1 의 범위 중에서 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 통상은 0.8 ＜ y ＜ 1.0 이다.
상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (2) :
LixMnyM1 zM2 wPO4 (2)
(식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ w ＜ 1 이고, M1 은 Co, Ni, Fe, Zn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 또는 4 가 금속 원소이다) 로 표시되는 것을 들 수 있다. 일반식 (2) 의 화합물은, 일반식 (1) 의 화합물의 치환 금속 원소 M 이, 2 가 금속 원소 M1 과 3 가 또는 4 가 금속 원소 M2 의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식 (2) 에 있어서 2 가 금속 원소 M1 과 3 가 또는 4 가 금속 원소 M2 의 몰 치환비 z, w 는, 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ w ＜ 1 의 범위 중에서 임의로 설정하는 것이 가능하다. 0.2 이상의 치환도 가능하지만, 전지의 용량 개선에 대한 기여와 치환 금속의 비용을 고려하면, 바람직하게는 0 ＜ z ＜ 0.2, 0 ＜ w ＜ 0.2 이다. 특히, z = w 로서 Mn 을 치환하면 결정 구조가 안정되기 쉽다. 한 편, Mn 의 몰비 y 는 0 ＜ y ＜ 1 의 범위 중에서 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 통상, 0.8 ＜ y ＜ 1.0 이다.
치환 금속 M1 과 M2 의 조합 (M1-M2) 은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 Co-Ti, Ni-Ti, Fe-Ti, Co-Sn, Ni-Sn 등을 들 수 있다. 또한, Co-(Ti＋Sn), (Ni＋Co)－(Ti＋Sn) 등과 같이, 복수 종의 M1 과 복수 종의 M2 를 각각 선택하여 그들을 하나의 조합에 포함시키는 것도 가능하다.
본 발명자들의 연구에 따르면, M1 과 M2 을 조합하여 LiMnPO4 의 Mn 을 치환한 경우에는, M1 또는 M2 중 어느 한쪽 것만 Mn 을 치환한 경우나 치환 금속이 없는 LiMnPO4 보다, 충방전 특성, 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공하는 정극 활물질이 얻어지는 경향이 있음이 밝혀져 있다.
치환 금속으로서 3 가 또는 4 가 금속 원소 M2 를 사용한 경우, 제조시 (특히 소성 공정) 에 있어서, 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 입자간 소결을 억제하여, 도전성이 높은 미세 입자를 얻을 수 있는 경향이 있다. M2 중에서, 가장 바람직한 것은 Ti 이다. 치환 금속으로서 Ti 를 채용한 경우에는, 양호한 소결 방지 효과가 나타나고, 입자의 미세화를 한층 더 촉진할 수 있는 경향이 있다. 또한 3 가 또는 4 가의 금속 원소 M2 와 2 가의 금속 M1 을 조합하여 상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 Mn 을 치환함으로써, 그 화합물의 결정성을 향상시켜, Mn 의 레독스 (redox; 산화 환원 반응) 가 용이해지는 것이 알려져 있다. 이러한 조합으로서 바람직한 예는, M1 이 Co, Ni 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고 M2 이 Ti 인 조합을 들 수 있다.
정극 활물질의 입자직경은 10㎚ ∼ 500㎚ 이어야 하고, 바람직하게는 50㎚ ∼ 200㎚ 이다. 도전성이 낮은 올리빈형 정극 활물질의 경우, 그 입자직경이 500㎚ 를 초과하면 충분한 용량이 얻어지지 않는다.
본 발명의 정극 활물질은, 주로 상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자로 이루어지지만, 그 입자 표면에 여러 가지 물질, 예를 들어, 도전성 물질 등이 존재하고 있어도 된다. 전형적인 도전성 물질은 탄소이다. 후술하는 바와 같이, 인산망간리튬 화합물의 원료를 소성하기 전에 탄소원을 그 원료에 첨가하여 함께 소성함으로써, 탄소를 소성후에 생성되는 인산망간리튬 화합물 입자의 표면에 부착시킨 상태로 생성시킬 수 있다. 탄소가 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자 표면에 부착됨으로써, 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 낮은 도전성이 보충되어, 정극 활물질 전체적으로 양호한 도전성이 달성된다. 탄소의 양은, 본 발명의 정극 활물질의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% ∼ 15 중량% 의 범위 내이다.
탄소 입자는 원래 큰 표면적을 갖는 것이 알려져 있으며, 또한 탄소를 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자 표면에 존재시킴으로써 소결 방지 효과가 나타나 고, 입자의 미세화가 촉진되는 것을 고려하면, 얻어지는 정극 활물질 입자 전체의 표면적은 도전성 탄소의 부착에 의해 보다 크게 되는 것으로 일반적으로 생각되고 있다. 그러나, 본 발명의 정극 활물질은 이러한 당업계의 예상에 반하여, 그 입자 표면에 탄소를 존재시킨 경우에도 입자의 표면적이 BET 비표면적으로 1㎡/g ∼ 200㎡/g, 특히 50㎡/g ∼ 200㎡/g, 특히 50㎡/g ∼ 100㎡/g 으로 비교적 낮은 값을 나타냄이 밝혀져 있다. 본 발명의 정극 활물질은, 입자직경과 표면적이 함께 낮은 값을 갖는 점을 고려하면, 탄소 입자가 평활한 층을 형성하도록 올리빈형 인산망간리튬 화합물 입자 표면에 존재하여 정극 활물질 입자 표면의 요철을 적게 하고 있는 것으로 생각된다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 정극 활물질은, 소성전의 원료에 치환 금속의 염을 존재시키는 점을 제외하면, 공지된 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4) 의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질 중에서도 특히 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 표면에 탄소가 존재하고 있는 것은, 예를 들어, 상기 일반식 (1) : LixMnyMaPO4 (식 중, x, y, a 및 M 은 상기한 바와 같다) 로 표시되는 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 소성전의 원료를 탄소원과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
(소성전 원료)
올리빈형 인산망간리튬 화합물의 소성전의 원료는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 소성에 의해 제공하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 원료가 되는 염의 입상물을 혼합한 것이어도 되고, 원료가 되는 염의 수용액을 혼합하여 얻어지는 공침 생성물에 여과, 수세, 건조 등의 처리를 실시하여 얻어지는 것이어도 된다. 바람직한 소성전의 원료로는, 예를 들어, 망간염 수용액, Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 염을 함유하는 수용액, H3PO4 수용액, 그리고 LiOH 수용액을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 50℃ ∼ 100℃ 로 유지하여 공침 생성물을 생성시키는 것을 포함하는 공정에 의해 얻어진 공침 생성물이다.
Mn 염, M 염 (M1 염, M2 염) 에 관해서, 반대 음이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 황산염, 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 정극 활물질 중에 불순물을 잔류시키지 않는다는 관점에서, 아세트산염 등의 유기산염, 황산염 등을 사용하는 것이 바람직하다.
인산염 및 리튬염으로는, 예를 들어, H3PO4, LiOH, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4 등을 사용할 수 있다.
인산염 및 리튬염의 수용액을 첨가하는 온도는, 10℃ ∼ 100℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20℃ ∼ 50℃ 이다.
인산염 및 리튬염의 수용액을 첨가 후에 숙성을 실시하는 것은, 공침 생성물의 조성의 균일성을 높이기 위해서로, 숙성 온도는 50℃ ∼ 100℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ ∼ 100℃ 이다.
상기 올리빈형 인산망간리튬 화합물이, 상기 일반식 (2) : LixMnyM1 zM2 wPO4 (식 중, x, y, z, w, M1 및 M2 는 상기한 바와 동일하다) 로 표시되는 화합물인 경우에는, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 예를 들어, 하기 (1) 또는 (2) 와 같이 하여 제조할 수 있다.
(1) 10℃ ∼ 100℃ 의 온도 범위에서 Mn 염 수용액 중에서 교반하면서 M1 염 및 M2 염 수용액, H3PO4 수용액, LiOH 수용액의 순으로 첨가하고, 그 후, 50℃ ∼ 100℃ 에서 혼합하여 공침 생성물을 얻은 후, 이것을 여과, 수세, 건조시켜서, 얻어진 소성전의 원료를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 소성한다.
(2) 10℃ ∼ 100℃ 의 온도 범위에서 Mn 염 수용액 중에서 교반하면서 M1 염 및 M2 염 수용액, H3PO4 수용액, LiOH 수용액의 순으로 첨가하고, 그 후, 50℃ ∼ 100℃ 로 유지하면서 교반하여 공침 생성물을 얻고, 이것을 여과, 수세, 건조시킨 후, 얻어진 소성전의 원료를 탄소원과 혼합하여, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 소성한다.
특히, Mn 및 치환 금속염 수용액의 혼합에 의해서 얻어지는 공침 생성물을 소성전의 원료로 사용한 경우에는, Mn 이 균일하게 치환되어, 결정성이 양호한 올리빈형 인산망간리튬의 미세 입자를 함유하는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 소성전의 원료에 탄소원을 혼합하고, 그 혼합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 소성함으로써, 입자 표면이 평활하고, 매우 미세한 정극 활물질의 입자를 얻는 것이 가능해진다. 올리빈형 정극 활물질의 미립자화는 도전성의 개선에 불가결하지만, 비표면적을 크게 하면 액체 매체에 대한 분산성이 저하된다는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 입경이 작지만, 표면적이 비교적 작은 정극 활물질을 제조할 수 있기 때문에, 이 분산성의 문제가 해소된다.
(소성 공정)
소성 공정은, 원료의 혼합물에 열 에너지를 공급함으로써, 그 혼합물을 열역학적으로 안정된 올리빈형 인산망간리튬 화합물로 전화 (轉化) 시키고, 불순물을 기화시켜 제거하여, 본 발명의 정극 활물질의 미세 입자를 생성하는 공정이다.
소성은, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 실시된다. 불활성 가스로는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있다. 환원성 분위기로는, 수소, 저급 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸류 등을 들 수 있다.
소성 공정은, 바람직하게는 예비 소성 공정과 본 소성 공정의 2 단계 소성 공정으로 이루어진다. 예비 소성은 통상 200℃ ∼ 400℃ 의 온도에서 실시하고, 본 소성은 통상 400℃ ∼ 800℃ 의 온도에서 실시한다.
그리고, 소성전에 각종 도전성 물질 (예를 들어, 탄소) 또는 그 전구체를 혼합하여, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 소성함으로써, 올리빈형 인산망간리튬 입자 표면에 그와 같은 도전성 물질을 존재시킨 매우 미세한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
도전성 물질로는 탄소 등을 들 수 있다. 특히 탄소가 입수의 용이함, 취급의 용이함 면에서 유리하다.
탄소원의 첨가량은 한정되지 않지만, 소성후에 잔류하는 탄소분 (carbon fraction) 이 정극으로서 과잉으로 되지 않는 범위인 것은 말할 필요도 없으며, 바람직하게는 정극 활물질의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 특히 3 중량% ∼ 20 중량% 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% ∼ 15 중량% 이다.
탄소원은, 탄소 입자 및 소성에 의해 도전성 탄소로 변화하는 탄소 전구체 중 적어도 일방을 함유한다. 탄소원으로서 탄소 전구체를 사용하면, 비교적 낮은 표면적을 갖는 정극 활물질을 제조할 수 있다.
탄소 입자로는, 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙 ; 플러렌 (fullerenes) ; 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
탄소 전구체로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀류, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 전분, 그래뉴당 등의 합성 및 천연의 유기 고분자 화합물 (특히, 수용성인 것) ; 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 비닐아세테이트 등의 중합성 단량체 (특히, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올을 탄소원으로서 사용하면, 얻어지는 정극 활물질의 비표면적을 낮게 억제하는 효과가 크다.
그 외에 탄소 전구체로서, 글루코오스 등의 당류 ; 아세트산셀룰로오스 등의 합성 및 천연의 유기 고분자 화합물 ; 방향족 카르복실산 (예를 들어, 피로멜리트산) 등의 방향족 화합물 ; 디알킬케톤류 (예를 들어, 아세톤), 알코올류 (예를 들어, 에탄올) 등의 유기 용제 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
탄소원은, 소성 공정의 어느 단계에서 원료에 첨가해도 상관없으며, 예를 들어, 예비 소성전에 첨가해도 되고, 예비 소성후, 본 소성전에 첨가해도 되며, 예비 소성전과 본 소성전의 양 단계에서 첨가해도 된다.
탄소원을 예비 소성후의 인산망간리튬 화합물에 첨가하여 본 소성을 실시하는 경우에는, 탄소원이 소성 중에 인산망간리튬 화합물의 분해에 의해 생성되는 가스로 인해서 발포되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 융해 상태에 있는 탄소원이 보다 균일하게 인산망간리튬 화합물의 표면에 용융 상태에서 확산되어, 보다 균일하게 도전성 탄소를 인산망간리튬 화합물 입자 표면에 석출시킬 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 정극 활물질의 표면 도전성이 더욱 양호해지고, 또한 입자 사이의 접촉이 강고히 안정화된다.
또한, 탄소원을 예비 소성전의 공침 생성물에 첨가하여 예비 소성 및 본 소성을 실시하는 경우에는, 상기 서술한 탄소원 첨가의 효과에 의해 얻어지는 정극 활물질의 표면 도전성이 더욱 양호해지고, 또한 입자 사이의 접촉이 강고히 안정화된다는 효과가 얻어짐과 함께, 탄소원이 예비 소성 단계에서 존재하기 때문에 공침 생성물과 탄소원의 접촉 시간을 길게 취할 수 있게 되어, 그 사이에 반응에 의해서 발생하는 정극 활물질의 구성 원소의 확산에 의해 도전성 탄소와 인산망간리튬 화 합물 입자가 균일하게 서로 혼합되어, 보다 균일하고 안정적인 탄소-인산망간리튬 화합물 입자 복합체를 형성함과 함께, 인산망간리튬 화합물 입자끼리 소결하여 입자직경이 증대되는 현상이 효과적으로 방지된다.
[비수 전해질 전지]
(전지의 구조)
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 전지의 일례를 첨부 도면을 사용하여 설명한다. 도 34 는 전지의 개략을 나타내는 단면도이다. 이 도면에 있어서 비수 전해질 전지 (1) 는, 대략적으로 말하여 전지의 외부 부극으로서 기능하는 부극 부재 (2) 와, 전지의 외부 정극으로서 기능하는 정극 부재 (3) 와, 양 부재 사이에 부극 집전체 (4), 부극 활물질 (5), 세퍼레이터 (8), 정극 활물질 (7) 및 정극 집전체 (6) 를 이 순서대로 구비하여 이루어진다. 부극 부재 (2) 는 대략 원통형을 이루고 있고, 그 내부에 부극 집전체 (4) 및 부극 활물질 (5) 을 수용할 수 있도록 구성되어 있다. 한편, 정극 부재 (3) 도 대략 원통형을 이루고 있고, 그 내부에 정극 집전체 (6) 및 정극 활물질 (7) 을 수용할 수 있도록 구성되어 있다. 정극 부재 (3) 및 세퍼레이터 (8) 의 반경 방향의 치수는 부극 부재 (2) 의 치수보다 약간 크게 설정되어 있고, 부극 부재 (2) 의 둘레 단부와 세퍼레이터 (8) 및 정극 부재 (3) 의 둘레 단부가 겹쳐지도록 되어 있다. 전지 내부의 공간은 비수 전해질 (9) 이 충전되고, 부극 부재 (2), 세퍼레이터 (8) 및 정극 부재 (3) 의 둘레 단부의 겹치는 부분에는 봉지재 (sealant; 10) 가 처리되어, 전지 내부가 기밀 상태로 유지되어 있다.
부극은, 부극 부재 (2) 를 외부 부극으로 하고, 거기에 접하는 부극 집전체 (4), 및 부극 집전체 상의 부극 활물질 (5) 층이 형성되어 이루어진다. 부극 집전체로는, 예를 들어 니켈박, 구리박 등이 사용된다. 부극 활물질로는, 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 것을 사용하고, 구체적으로는, 금속 리튬, 리튬합금, 리튬이 도핑된 도전성 고분자, 층상 화합물 (탄소 재료나 금속 산화물 등) 등을 사용한다. 부극 활물질층에 함유되는 결착재로는, 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 부극 활물질층의 결착재로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 특히, 금속 리튬박은 부극 활물질로서뿐만 아니라 부극 집전체로서도 사용할 수 있기 때문에, 부극에 금속 리튬박을 사용함으로써 전지 구조를 간이한 것으로 할 수 있다.
정극은, 정극 부재 (3) 를 외부 정극으로 하고, 거기에 접하는 정극 집전체 (6), 및 정극 집전체 상의 정극 활물질 (7) 층이 형성되어 이루어진다. 정극 활물질로서, 상기 서술한 본 발명의 정극 활물질을 사용한다. 정극 집전체로는, 예를 들어 알루미늄박 등이 사용된다. 정극 활물질층에 함유되는 결착재로는, 폴리불화비닐리덴 등의 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 정극 활물질층의 결착재로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에는, 도전성을 향상시키기 위해서 도전재를 배합할 수 있다. 이 도전재로는, 예를 들어, 그라파이트, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (8) 는, 정극과 부극을 이간 (離間) 시키는 것으로, 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름, 폴리에틸렌카보네이트 다공질막 등이 사용된다. 또한, 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도의 관계로부터, 세퍼레이터의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 두께는 예를 들어 50㎛ 이하가 바람직하다.
봉지재 (10) 로는, 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 정극 활물질층의 봉지재로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 수지 재료 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질로는, 액체 전해질뿐만 아니라, 고체 전해질, 용매를 함유하는 겔상 전해질 등 여러 가지 형태의 것을 사용할 수 있다. 액체 전해질로는, 비프로톤성 비수 용매에 전해질을 용해시킨 용액을 사용한다. 비수 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 사슬형 카보네이트류, γ-부티로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥소란, 프로피온산메틸, 부티르산메틸 등을 들 수 있다. 특히, 전압 안정성 면에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비수 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 전해질로는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염 중에서도, LiPF6, LiBF4 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등의 무기 고체 전해질 ; 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트) 등의 유기 고분자 전해질 등을 들 수 있다. 그리고, 겔상 전해질을 형성하기 위한 재료로는, 상기 액체 전해질을 흡수하여 겔화할 수 있는 재료이면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소함유 중합체를 들 수 있다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 아래와 같이 제조된다.
우선, 부극의 제조 방법부터 설명한다. 부극 활물질과 결착재를 용매 중에 분산시켜 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 집전체 상에 균일하게 도포, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다. 얻어진 부극 집전체 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 부극 부재 내에 부극 집전체와 부극 부재 내면이 접하도록 수용하여 부극이 형성된다. 또한, 전술한 바와 같이 부극 집전체 및 부극 활물질로서 금속 리튬박을 그대로 사용할 수도 있다.
다음으로 정극의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 정극 활물질, 도전재 및 결착재를 용매 중에 분산시켜 슬러리를 조제한다. 슬러리를 집전체 상에 균일하게 도포, 건조시켜 정극 활물질층을 형성한다. 얻어진 정극 집전체 및 정 극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 정극 부재 내에 정극 집전체와 정극 부재 내면이 접하도록 수용하여 정극이 형성된다.
비수 전해질은, 액상인 것을 채용하는 경우에는, 전해질염을 비수 용매 중에 용해함으로써 조제된다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 부극 및 정극을, 부극 활물질층과 정극 활물질층 사이에 세퍼레이터가 존재하도록 포개어, 비수 전해질을 충전하고, 봉지재에 의해 전지 내부를 밀봉함으로써 비수 전해질 전지가 완성된다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 그 형상에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 원통형, 사각형, 코인형, 버튼형 등의 형상으로 할 수 있고, 또한, 박형, 대형 등의 여러 가지 크기로 할 수 있다. 또한, 본 발명은 1 차 전지에 대해서도 2 차 전지에 대해서도 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하의 예에 있어서, 정극 활물질 및 비수 전해질 전지의 분석은 다음 방법에 의해 실시하였다.
(X 선 회절)
정극 활물질의 X 선 회절 (XRD) 측정은, CoKα Rigaku RINT 2200V ((주)리가쿠사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
(비표면적)
정극 활물질의 비표면적 측정은, BET 법에 따라서, 전자동 표면적 측정 장치 멀티소브 12 (유아사 아이오닉스(주) 사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
(금속 조성 분석)
금속 조성 분석은, Li 이외의 금속 성분에 관해서는 형광 X 선 분석 (형광 X 선 분석 장치 ZSX100e, (주)리가쿠사 제조) 에 의해 실시하고, Li 에 관해서는 ICP 발광 분광 분석 (ICP 발광 분광 분석 장치 SPS1500VR, 세이코 인스트루먼트사 제조) 에 의해 측정하여, Mn 에 대한 ㏖% 로 산출하였다.
(입자직경)
정극 활물질의 입자직경에 관해서, SEM (주사형 전자 현미경 DS130, (주)톱콘 전자빔 서비스사 제조) 사진에서 관찰되는 200 개의 입자를 무작위로 선택하여, 각 입자의 입자직경을 측정하고, 그들 측정치의 평균치를 산출하여, 이 평균치를 입자직경으로 하였다.
(정전류 충방전 시험)
전지의 정전류 충방전 시험은, 25℃ 에 있어서, 인가 전류 0.076mA/㎠ 이고, 전위 범위 : 3000mV ∼ 4500mV 의 범위에서 실시하였다. 1 회째의 충방전시의 전위 (mV) 및 정극 활물질의 단위 그램당 총용량 (mAh/g) 을 기록하여, 초기 충방전 특성으로 하였다. 전지를 반복 충방전한 경우의 충방전 특성의 변화 (사이클 특성) 는, 충방전을 반복 실시하여, 각 회에 있어서의 충방전시의 전위 (mV) 및 정극 활물질의 단위 그램당 총용량 (mAh/g) 을 기록함으로써 실시하였다.
전지의 충방전 특성은, 초기 방전시의 3000mV 에서의 방전 용량 (mAh/g) 으 로 평가하였다. 또한 전지의 사이클 특성은, 충전시의 4500mV 에서의 충전 용량 (mAh/g) 및 방전시의 3000mV 에서의 방전 용량 (mAh/g) 의 충방전 횟수에 의한 변화로 평가하였다.
실시예 1
정극 활물질의 제조 :
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 CoSO4 수용액 0.015L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.015L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에, 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.148L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수용액 0.450L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켜서, 얻어진 시료를 유발로 분쇄하였다. 얻어진 시료 10g 을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하여, 정극 활물질을 얻었다.
도 1 에 얻어진 정극 활물질 (LiMn0 .90Co0 .05Ti0 .05PO4) 의 X 선 회절도를 나타낸다. X 선 회절도로부터 올리빈형 인산망간리튬 단상 (單相) 임이 확인되었다.
얻어진 시료의 BET 비표면적값은 9.8㎡/g 이었다.
얻어진 정극 활물질의 SEM 사진을 도 2 에 나타낸다. 얻어진 정극 활물 질의 평균 입자직경은 183㎚ 이었다.
얻어진 정극 활물질의 특성을 표 1 에 나타낸다 (표 중, 탄소 함유량을 중량% 로 나타낸다).
리튬 2 차 전지의 제작 :
상기에서 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 리튬 2 차 전지를 제작하였다. 용제에 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 정극 활물질 : 도전재 (아세틸렌블랙 : 덴카 제조의 덴카블랙 분상품 (粉狀品), 평균 입경 35㎚, 비표면적 68㎡/g) : 결착재 (폴리불화비닐리덴) = 72 : 18 : 10 의 중량비로 혼합하여, 페이스트상으로 혼련한 슬러리를 알루미늄박 집전체에 도포하고, 건조시킨 후, 직경 15㎜ 의 원형으로 펀칭하여 정극으로 하였다. 정극 활물질량은 9㎎ 으로 하였다. 세퍼레이터로는 직경 24㎜, 두께 25㎛ 의 폴리에틸렌카보네이트 다공질막을, 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 1 : 1 혼합 용매에 1M 의 농도가 되도록 LiPF6 을 용해한 용액을, 부극으로는 직경 16㎜, 두께 0.2㎜ 의 원형으로 펀칭한 금속 리튬을 사용하여 간이 리튬 2 차 전지를 제작하였다. 본 실시예에서 제작한 간이 리튬 2 차 전지의 개략을 도 35 에 나타낸다.
이렇게 해서 얻어진 간이 리튬 2 차 전지에 관해서 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 3 (도면 중, 「Chg.1」은 초기 충전 곡선, 「Dis.1」은 초기 방전 곡선을 나타낸다) 에 나타낸다.
실시예 2
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 CoSO4 수용액 0.015L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.015L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.148L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수용액 0.450L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 승온하였다. 여기에, 20.0g 의 폴리비닐알코올 (PVA, 키시다 화학사 제조, 중합도 1900 ∼ 2100) 을 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시키고, 유발로 분쇄하였다. 얻어진 시료 10g 을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 4 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 5 에 나타낸다.
실시예 3
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 CoSO4 수용액 0.034L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.034L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.406L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 6 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 7 에, 또한 사이클 특성을 도 32 에 나타낸다.
실시예 4
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.200L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 CoSO4 수용액 0.067L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.067L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에, 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.147L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수용액 0.450L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 8 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 9 에 나타낸다.
실시예 5
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 Ni(CH3COO)2 수용액 0.034L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.034L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.405L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 8.20g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 10 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 11 에 나타낸다.
실시예 6
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 FeCl3 수용액 0.034L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.034L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.406L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 12 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 13 에 나타낸다.
실시예 7
첨가한 탄소 전구체를 PVA 에서 전분 (와코 화학사 제조, 가용성 전분 1 급) 으로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 시료에 관해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 14 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 15 에 나타낸다.
실시예 8
첨가한 탄소 전구체를 PVA 에서 그래뉴당으로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 시료에 관해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 16 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 17 에 나타낸다.
실시예 9
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여 기에 1.0㏖/L 의 CoSO4 수용액 0.015L 및 1.0㏖/L 의 NiSO4 수용액 0.015L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에, 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.148L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수용액 0.450L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 18 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 19 에 나타낸다.
실시예 10
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 FeCl3 수용액 0.015L 및 1.0㏖/L 의 Co(CH3COO)2 수용액 0.015L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.148L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수 용액 0.450L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 8.20g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 20 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 21 에 나타낸다.
비교예 1
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.132L 를 30 분간 적하하여, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수용액 0.405L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이 시료 10g 을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예 비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, 얻어진 시료의 SEM 사진을 도 22 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 23 에 나타낸다.
비교예 2
본 소성 온도를 700℃ 에서 600℃ 로 변경한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 시료에 관해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에 나타낸다. X 선 회절 측정의 결과, 600℃ 의 소성 온도에서는 올리빈형 단상의 패턴을 얻을 수 없었고, 미반응의 Li3PO4 가 확인되었다.
비교예 3
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.132L 를 30 분간 적하하여, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.0㏖/L 의 LiOH 수용액 0.405L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 PVA 와 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시 료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 24 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 25 에, 또한 사이클 특성을 도 33 에 나타낸다.
비교예 4
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.030L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.147L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.360L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 전분과 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시키고, 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하 게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 26 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 27 에 나타낸다.
비교예 5
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 CoSO4 수용액 0.030L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에, 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.147L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.360L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 전분과 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시키고, 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이 시료를 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 28 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 29 에 나타낸다.
비교예 6
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 FeCl3 수용액 0.030L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.147L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.360L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 10g 에 2.05g 의 전분과 50㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이 시료를 N2 분위기 하, 350℃ 에서 24 시간 예비 소성한 후, N2 분위기 하 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 1 에, SEM 사진을 도 30 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 2 및 도 31 에 나타낸다.
Figure 112008012303382-pct00001
Figure 112008012303382-pct00002
실시예 11
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 Fe2(SO4)2 수용액 0.015L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.031L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.406L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 15g 에 3.07g 의 글루코오스와 30㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 유성 볼밀을 사용하여 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 12 시간, 650℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 3 에, SEM 사진을 도 36 에 나타낸다.
또한, 본 실시예의 정전류 충방전 시험은, 25℃ 에 있어서, 충전을 1C 의 CC-CV 에 의해 실시하였다. 방전은 1C (약 0.9mA/㎠) 의 레이트로, 전위 범위 : 2000mV ∼ 4500mV 의 범위에서 실시하였다. 1 회째의 충방전시의 전위 (mV) 및 정극 활물질의 단위 그램당 총용량 (mAh/g) 을 기록하여, 초기 충방전 특성으로 하였다. 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 4 및 도 37 에 나타낸다.
실시예 12
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 Fe2(SO4)2 수용액 0.017L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.034L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.406L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 15g 에 3.07g 의 글루코오스와 30㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 유성 볼밀을 사용하여 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 12 시간, 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 3 에, SEM 사진을 도 38 에 나타낸다.
또한, 실시예 11 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 4 및 도 39 에 나타낸다.
실시예 13
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.250L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 Fe2(SO4)2 수용액 0.027L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.060L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.406L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 15g 에 3.07g 의 글루코오스와 30㎖ 의 탈이온수를 첨가하여, 유성 볼밀을 사용하여 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 12 시간, 700℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 3 에, SEM 사진을 도 40 에 나타낸다.
또한, 실시예 11 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 4 및 도 41 에 나타낸다.
실시예 14
1L 의 반응 용기에 1.0㏖/L 의 Mn(CH3COO)2 수용액 0.270L 를 주입하고, 여기에 1.0㏖/L 의 Fe2(SO4)2 수용액 0.017L 및 1.0㏖/L 의 Ti(SO4)2 수용액 0.034L 를 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 40℃ 에서 2.04㏖/L 의 H3PO4 수용액 0.166L 를 30 분간 적하하고, 다시 30 분간 혼합하였다. 이어서, 2.5㏖/L 의 LiOH 수용액 0.406L 를 30 분간 적하하고, 그 후 100℃ 까지 가열하여, 1 시간 교반하였다. 얻어진 공침 생성물을 여과하고, 1L 의 탈이온수로 수세하여, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 시료 15g 에 1.56g 의 아세트산셀룰로오스와 25㎖ 의 아세톤을 첨가하여, 유성 볼밀을 사용하여 잘 혼합하였다. 이 시료를 140℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 유발로 분쇄하였다. 이것을 N2 분위기 하, 350℃ 에서 12 시간, 650℃ 에서 24 시간 본 소성하였다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 3 에, SEM 사진을 도 42 에 나타낸다.
또한, 실시예 11 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 4 및 도 43 에 나타낸다.
실시예 15
첨가한 탄소 전구체를 아세트산셀룰로오스에서 피로멜리트산으로, 아세톤을 에탄올로 변경한 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 시료에 관해서 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 조성 분석 결과, X 선 회절 측정 결과, 비표면적 측정, 평균 입경을 표 3 에, SEM 사진을 도 44 에 나타낸다.
또한, 실시예 11 과 동일하게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 초기 충방전 특성을 표 4 및 도 45 에 나타낸다.
Figure 112011072826911-pct00050
Figure 112008012303382-pct00004
산업상이용가능성
본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 전지로는, 예를 들어, 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 2 차 전지를 들 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (2) :
    LixMnyM1 zM2 wPO4 (2)
    (식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ w ＜ 1 이고, M1 은 Co, Ni, Fe, Zn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 또는 4 가 금속 원소이다) 로 표시되는 올리빈 (olivine) 형 인산망간리튬 화합물을 함유하고, 입자직경이 10㎚ ∼ 500㎚ 인, 정극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    M1 은 Co, Ni 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti 인, 정극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    z 및 w 가 0 ＜ z ＜ 0.2 및 0 ＜ w ＜ 0.2 를 각각 만족하는, 정극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    y 가 0.8 ＜ y ＜ 1.0 을 만족하는, 정극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    입자직경이 50㎚ ∼ 200㎚ 인, 정극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1㎡/g ∼ 200㎡/g 인, 정극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    올리빈형 인산망간리튬 화합물의 입자 표면상에 탄소를 추가로 함유하는, 정극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소를 20 중량% 이하의 양으로 함유하는, 정극 활물질.
  10. 제 1 항에 기재된 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는, 비수 전해질 전지.
  11. 하기 일반식 (2) :
    LixMnyM1 zM2 wPO4 (2)
    (식 중, 0 ＜ x ＜ 2, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ w ＜ 1 이고, M1 은 Co, Ni, Fe, Zn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 원소이고, M2 는 Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 또는 4 가 금속 원소이다) 로 표시되는 올리빈형 인산망간리튬 화합물의 소성전의 원료를 탄소원과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    올리빈형 인산망간리튬 화합물의 소성전의 원료가,
    망간염 수용액, Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 염을 함유하는 수용액, H3PO4 수용액, 그리고 LiOH 수용액을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 50℃ ∼ 100℃ 로 유지하여 공침 (共沈) 생성물을 생성시키는 것을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 공침 생성물인, 정 극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    탄소원이 탄소 입자 및 탄소 전구체 중 적어도 하나를 함유하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    탄소 전구체가 폴리비닐알코올, 전분 및 그래뉴당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    소성이 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 실시되는, 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    탄소원이 글루코오스, 아세트산셀룰로오스, 피로멜리트산, 아세톤 및 에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 정극 활물질의 제조 방법.
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