CN104900873B - Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，包括以下步骤：一、将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；二、将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；三、将锰铁钴混合溶液加入到锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；四、焙烧，得到Li(MnFeCo)PO4正极材料。本发明通过将多种金属阳离子Li、Co、Mn及Fe以同一速度沉淀出来，使反应物得以充分混合均匀，制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料能量密度高，安全性好。

Description

Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是目前安全性最高的电池，其特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。但目前存在缺点是：一、能量密度比较低。这导致生产出来的电池体积较大。二、低温性能差。对单只电芯而言，0℃时性能降为原来的60-70％，-10℃时性能降为原来的40-55％，-20℃时性能降为原来的20～40％，这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。三、高倍率放电性能差。高倍率性能是由材料的导电性和锂离子迁移速率共同决定的。磷酸铁锂中的锂离子脱出后，晶格体积变小，而其中共顶点的 FeO6八面体因为被氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性；另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。这都导致了磷酸铁锂的高倍率放电性能差。
多元系橄榄石型Li(MnFeCo)PO4正极材料受到广泛关注，因为它们相比单组元的磷酸铁锂而言，能量密度、低温性能、倍率性能都有所提高，同时安全性能相对多元层状材料(LiNiMnCoO2)来说更好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种 Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法。该方法通过将多种金属阳离子Li、Co、Mn及Fe以同一速度沉淀出来，有效地控制了多元系橄榄石型正极材料前驱粉末的颗粒尺寸和粒径分布，并使反应物得以充分混合均匀，制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料能量密度高，安全性好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、按照Li∶P＝(2.9～3.1)∶1的原子比将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；所述锂磷混合溶液中氢氧化锂与磷酸二氢锂的浓度之和为0.1mol/L～1.0mol/L；
步骤二、按照Mn∶Fe∶Co＝1∶(0.6～0.8)∶0.6的原子比或 Mn∶Fe∶Co＝1∶1.3∶1.3的原子比将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；所述锰铁钴混合溶液中二价锰源化合物、二价铁源化合物与二价钴源化合物的浓度之和为0.1mol/L～0.5mol/L；
步骤三、将步骤二中所述锰铁钴混合溶液匀速加入到步骤一中所述锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；所述前驱粉末满足：原子比(Mn+Fe+Co)∶Li∶P＝0.9∶(1～1.1)∶(1～1.1)；
步骤四、在非氧化性气体的保护下，将步骤三中所述前驱粉末先以 5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～400℃后保温1h～3h进行第一阶段焙烧，再以10℃/min～30℃/min的升温速率升温至600℃～900℃后保温2h～6h进行第二阶段焙烧，然后风冷至25℃室温，得到Li(MnFeCo)PO4正极材料。
上述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价锰源化合物为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰。
上述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价铁源化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁铵。
上述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价钴源化合物为氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴或醋酸亚钴。
上述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤四中所述非氧化性气体为氮气、氩气和氢气中的一种或两种以上。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用共沉淀方法，将多种金属阳离子以同一速度同步沉淀出来，有效地控制了Li(MnFeCo)PO4前驱粉末的颗粒尺寸和粒径分布，获得了成分均匀的Li(MnFeCo)PO4前驱粉末。
2、采用本发明制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料，其能量密度高，安全性好。
3、采用本发明制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达120mAh/g～140mAh/g，有三个不同的放电平台，分别为4.7V、4.1V和3.5V，分别对应于Co2+/3+、Mn2+/3+和Fe2+/3+的氧化还原势。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的前驱粉末的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的前驱粉末的10000倍SEM图谱。
图3为采用本发明实施例1制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料组装的纽扣半电池在0.1C下首次放电容量曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照Li∶P＝3∶1的原子比将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；所述锂磷混合溶液中氢氧化锂与磷酸二氢锂的浓度之和为0.4mol/L；
步骤二、按照Mn∶Fe∶Co＝1∶1∶1的原子比将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；所述锰铁钴混合溶液中二价锰源化合物、二价铁源化合物与二价钴源化合物的浓度之和为0.2mol/L；
所述二价锰源化合物优选氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰，所述二价铁源化合物优选氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁铵，所述二价钴源化合物优选氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴或醋酸亚钴；本实施例中采用的二价锰源化合物为氯化亚锰，所采用的二价铁源化合物为氯化亚铁，所采用的二价钴源化合物为氯化亚钴；
步骤三、将步骤二中所述锰铁钴混合溶液匀速加入到步骤一中所述锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；所述前驱粉末满足：原子比(Mn+Fe+Co)∶Li∶P＝0.9∶1∶1；
本实施例制备的前驱粉末的XRD衍射图谱如图1所示。由图1可知，本实施例制备的Li(MnFeCo)PO4前驱粉末呈现出一大鼓包形状，为典型的非晶形态。本实施例制备的前驱体粉末的10000倍SEM图谱如图2所示。由图2可知，本实施例制备的Li(MnFeCo)PO4前驱粉末非常细小，且分散地非常均匀。
步骤四、在氮气的保护下，将步骤三中所述前驱粉末先以8℃/min的升温速率升温至350℃后保温2h进行第一阶段焙烧，再以20℃/min的升温速率升温至800℃后保温4h进行第二阶段焙烧，然后风冷至25℃室温，得到纳米晶Li(MnFeCo)PO4正极材料。
本实施例制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料组装的纽扣半电池在0.1C下首次放电容量曲线如图3所示。由图3可知，本实施例制备的Li(MnFeCo)PO4正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，其在0.1C下首次放电容量达 140mAh/g，有三个不同的放电平台，分别为4.7V、4.1V和3.5V，分别对应于Co2+/3+、Mn2+/3+和Fe2+/3+的氧化还原势。
实施例2
本实施例Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照Li∶P＝3.1∶1的原子比将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；所述锂磷混合溶液中氢氧化锂与磷酸二氢锂的浓度之和为0.1mol/L；
步骤二、按照Mn∶Fe∶Co＝1∶0.6∶0.6的原子比将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；所述锰铁钴混合溶液中二价锰源化合物、二价铁源化合物与二价钴源化合物的浓度之和为0.1mol/L；
所述二价锰源化合物优选氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰，所述二价铁源化合物优选氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁铵，所述二价钴源化合物优选氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴或醋酸亚钴；本实施例中采用的二价锰源化合物为硫酸亚锰，所采用的二价铁源化合物为硫酸亚铁，所采用的二价钴源化合物为硫酸亚钴；
步骤三、将步骤二中所述锰铁钴混合溶液匀速加入到步骤一中所述锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；所述前驱粉末满足：原子比(Mn+Fe+Co)∶Li∶P＝0.9∶1.1∶1.1；
步骤四、在氩气的保护下，将步骤三中所述前驱粉末先以10℃/min 的升温速率升温至400℃后保温1h进行第一阶段焙烧，再以30℃/min的升温速率升温至900℃后保温2h进行第二阶段焙烧，然后风冷至25℃室温，得到纳米晶Li(MnFeCo)PO4正极材料。
实施例3
本实施例Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照Li∶P＝2.9∶1的原子比将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；所述锂磷混合溶液中氢氧化锂与磷酸二氢锂的浓度之和为1.0mol/L；
步骤二、按照Mn∶Fe∶Co＝1∶1.3∶1.3的原子比将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；所述锰铁钴混合溶液中二价锰源化合物、二价铁源化合物与二价钴源化合物的浓度之和为0.5mol/L；
所述二价锰源化合物优选氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰，所述二价铁源化合物优选氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁铵，所述二价钴源化合物优选氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴或醋酸亚钴；本实施例中采用的二价锰源化合物为硝酸亚锰，所采用的二价铁源化合物为硝酸亚铁，所采用的二价钴源化合物为硝酸亚钴、；
步骤三、将步骤二中所述锰铁钴混合溶液匀速加入到步骤一中所述锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；所述前驱粉末满足：原子比(Mn+Fe+Co)∶Li∶P＝0.9∶1∶1；
步骤四、在氮气和氢气混合形成非氧化性气体的保护下，将步骤三中所述前驱粉末先以5℃/min的升温速率升温至300℃后保温3h进行第一阶段焙烧，再以10℃/min的升温速率升温至600℃后保温6h进行第二阶段焙烧，然后风冷至25℃室温，得到纳米晶Li(MnFeCo)PO4正极材料。
实施例4
本实施例Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照Li∶P＝3∶1的原子比将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；所述锂磷混合溶液中氢氧化锂与磷酸二氢锂的浓度之和为0.7mol/L；
步骤二、按照Mn∶Fe∶Co＝1∶0.8∶0.6的原子比将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；所述锰铁钴混合溶液中二价锰源化合物、二价铁源化合物与二价钴源化合物的浓度之和为0.4mol/L；
所述二价锰源化合物优选氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰，所述二价铁源化合物优选氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁铵，所述二价钴源化合物优选氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴或醋酸亚钴；本实施例中采用的二价锰源化合物为醋酸亚锰，所采用的二价铁源化合物为硫酸亚铁铵，所采用的二价钴源化合物为醋酸亚钴；
步骤三、将步骤二中所述锰铁钴混合溶液匀速加入到步骤一中所述锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；所述前驱粉末满足：原子比(Mn+Fe+Co)∶Li∶P＝0.9∶1.1∶1.1；
步骤四、在氩气和氢气混合形成的非氧化性气体的保护下，将步骤三中所述前驱粉末先以10℃/min的升温速率升温至300℃后保温2h进行第一阶段焙烧，再以30℃/min的升温速率升温至700℃后保温5h进行第二阶段焙烧，然后风冷至25℃室温，得到纳米晶Li(MnFeCo)PO4正极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、按照Li∶P＝(2.9～3.1)∶1的原子比将氢氧化锂水溶液和磷酸二氢锂水溶液混合均匀，得到锂磷混合溶液；所述锂磷混合溶液中氢氧化锂与磷酸二氢锂的浓度之和为0.1mol/L～1.0mol/L；
步骤二、按照Mn∶Fe∶Co＝1∶(0.6～0.8)∶0.6的原子比或Mn∶Fe∶Co＝1∶1.3∶1.3的原子比将二价锰源化合物水溶液、二价铁源化合物水溶液和二价钴源化合物水溶液混合均匀，得到锰铁钴混合溶液；所述锰铁钴混合溶液中二价锰源化合物、二价铁源化合物与二价钴源化合物的浓度之和为0.1mol/L～0.5mol/L；
步骤三、将步骤二中所述锰铁钴混合溶液匀速加入到步骤一中所述锂磷混合溶液中进行共沉淀处理，过滤后干燥，得到前驱粉末；所述前驱粉末满足原子比(Mn+Fe+Co)∶Li∶P＝0.9∶(1～1.1)∶(1～1.1)；
步骤四、在非氧化性气体的保护下，将步骤三中所述前驱粉末先以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～400℃后保温1h～3h进行第一阶段焙烧，再以10℃/min～30℃/min的升温速率升温至600℃～900℃后保温2h～6h进行第二阶段焙烧，然后风冷至25℃室温，得到Li(MnFeCo)PO4正极材料。
2.根据权利要求1所述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价锰源化合物为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰。
3.根据权利要求1所述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价铁源化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁铵。
4.根据权利要求1所述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价钴源化合物为氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴或醋酸亚钴。
5.根据权利要求1所述的Li(MnFeCo)PO4正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤四中所述非氧化性气体为氮气、氩气和氢气中的一种或两种以上。
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