TW201507250A - 正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法 - Google Patents

正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201507250A
TW201507250A TW103123177A TW103123177A TW201507250A TW 201507250 A TW201507250 A TW 201507250A TW 103123177 A TW103123177 A TW 103123177A TW 103123177 A TW103123177 A TW 103123177A TW 201507250 A TW201507250 A TW 201507250A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active material
iron
particles
Prior art date
Application number
TW103123177A
Other languages
English (en)
Inventor
Suguru Imai
Yoshinori Kazama
Koji Hataya
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of TW201507250A publication Critical patent/TW201507250A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明使用一種正極活性物質，其特徵在於：在以通式Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1)表示之矽酸鐵錳鋰中，含有含鐵或碳化鐵的粒子。該正極活性物質之製造方法，特徵在於具備以下步驟：步驟(a)，其使用鋰源、鐵源、錳源及矽源來合成前驅物粒子；步驟(b)，其將碳源混入前述前驅物粒子；及步驟(c)，其在惰性環境下將已混有前述碳源的前述前驅物粒子進行燒成。而且，宜在烴氣環境下進行退火以將該正極活性物質予以碳被覆。

Description

正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種使用在非水電解質二次電池之矽酸鐵錳鋰系正極活性物質等。
發明背景
近年來，隨著電子機器的可移動化及高功能化，驅動電源之二次電池係成為最重要的零件之一。特別是鋰離子二次電池，因為從所使用的正極活性物質及負極活性物質的高電壓所得到的能量密度高，而代替先前的NiCd電池和Ni氫電池且達到佔有二次電池的主流之位置。但是，在現在的Li離子電池所使用且已成為標準之藉由組合鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質與石墨主體的碳系負極活性物質之Li離子二次電池，係無法充分地供給最近高功能高負荷電子零件的消耗電力量且無法滿足作為攜帶式電源之要求性能。
而且，因為鈷酸鋰係使用稀有金屬之鈷，所以資源的限制大、昂貴，且有價格穩定性的課題。又，因為鈷酸鋰在180℃以上的高溫時，係排放大量的氧氣，所以在異 常發熱時和電池短路時有產生爆炸之可能性。
因此，相較於鈷酸鋰，熱穩定性較優異之以矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)和矽酸錳鋰(Li2MnSiO4)為首之具有橄欖石(olivine)構造的矽酸過渡金屬鋰，係作為滿足資源面、成本面、安全面之材而受到注目。
特別是相較於矽酸鐵鋰，因為矽酸錳鋰係容量大，所以含錳的矽酸鐵錳鋰係受到注目。
但是，矽酸錳鋰的表面係不容易藉由有機物的碳化反應而被碳被覆，所以在含有25mol%以上的錳之矽酸鐵錳鋰(Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1))，係有在烴氣環境進行退火處理，難以在短時間賦予充分的導電性之課題。
使用圖8說明該課題。圖8(a)~(d)係在Li2Fe1-xMnxSiO4系正極活性物質，係針對將Mn在Fe與Mn的合計所佔有的比例x設為0、0.25、0.5、1.0之各自，顯示變更在丁烷環境的退火處理時間時之粉體導電率的推移之圖。在丁烷處理前，任一種正極活性物質的粉體導電率均無顯著的差別，但是在丁烷處理10分鐘後，不含有Mn的Li2FeSiO4((a)：x=0)係顯示只有1×10-1S/cm左右之良好的粉體導電率。含有25mol%Mn之正極活性物質((b)：x=0.25)及含有50mol%Mn之正極活性物質((c)：x=0.50)，係藉由進行丁烷處理60分鐘而能夠得到良好的粉體導電率。又，含有100mol%Mn之正極活性物質亦即Li2MnSiO4((d)：x=1.0)，必須進行丁烷處理90分鐘才能夠得到良好的粉體導電率，得知Mn的比率越高，用以得到良好的粉體導電性之丁烷處 理時間變為越長且越不容易進行碳被覆。
另一方面，為了將矽酸錳鋰進行碳被覆，有報告揭示一種藉由在由矽酸錳鋰所構成之粒子的表面，被覆含有矽酸鐵鋰的被覆層而成之電極活性物質(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-181375號
發明概要
因為相較於矽酸鐵鋰，矽酸錳鋰係比較難以充分地進行表面碳被覆，所以有難以使利用矽酸鐵錳鋰之正極活性物質具有充分的電傳導性之問題點。
又，在專利文獻1所記載的電極活性物質，係為了解決碳被覆的問題而使用矽酸鐵鋰被覆較大的矽酸錳鋰粒子之表面。但是，有電極活性物質的構造和製造方法複雜之問題點。
本發明係鑒於前述的問題點而進行，其目的係提供一種含有矽酸鐵錳鋰且在短時間的烴氣退火能夠碳被覆之正極活性物質。
本發明者等，係發現正極活性物質含有鐵或碳化鐵的微粒子時，使用烴氣之退火能夠在短時間進行碳被 覆，而完成了本發明。
亦即，本發明具備以下的特徵。
(1)一種正極活性物質，其特徵在於：在以通式Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1)表示之矽酸鐵錳鋰中，含有含鐵或碳化鐵的粒子。
(2)如上述正極活性物質，其係以Co及Ni中之至少一者來取代而代替Fe及/或Mn的一部分。
(3)如上述正極活性物質，其係以Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr及Mo中之至少任一者來取代而代替Fe及/或Mn的一部分。
(4)如上述正極活性物質，其係以Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo中之至少任一者來取代而代替Li的一部分。
(5)如上述正極活性物質，其中含鐵或碳化鐵的粒子係存在於矽酸鐵錳鋰粒子彼此之間的界線。
(6)如上述正極活性物質，其係含有下述粒子之二次粒子：前述矽酸鐵錳鋰的粒子、及前述含鐵或碳化鐵的粒子。
(7)如上述正極活性物質，其係在前述正極活性物質的表面具有碳被覆。
(8)如上述正極活性物質，其粉體導電率為10-3S/cm以上。
(9)如上述正極活性物質，其中前述正極活性物質中之碳含量為1.5重量%以上。
(10)如上述正極活性物質，其中前述含鐵或碳化鐵的粒 子之平均粒徑為100nm~2μm。
(11)一種非水電解質二次電池用正極，其特徵在於具有：集電體；及，正極活性物質層，其係在前述集電體的至少一面含有上述正極活性物質。
(12)一種非水電解質二次電池，其特徵在於具有：上述非水電解質二次電池用正極；能夠吸留及排放鋰離子之負極；及配置在前述正極與前述負極之間之隔板；並且，該非水電解質二次電池係在具有鋰離子傳導性之電解質中設有前述正極、前述負極及前述隔板。
(13)一種正極活性物質之製造方法，該正極活性物質含有通式Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1)所示之矽酸鐵錳鋰、及含鐵或碳化鐵的粒子，該製造方法之特徵在於具備以下步驟：步驟(a)，其使用鋰源、鐵源、錳源及矽源來合成前驅物粒子；步驟(b)，其將碳源混入前述前驅物粒子；及步驟(c)，其在惰性環境下將已混有前述碳源的前述前驅物粒子進行燒成。
(14)如上述正極活性物質之製造方法，其進一步具備：步驟(d)，其在前述步驟(c)之後，在烴氣環境下將前述正極活性物質進行退火。
(15)如上述正極活性物質材料之製造方法，其在前述步驟(a)中，將前述鋰源、前述鐵源、前述錳源及前述矽源以霧狀液滴形式與助燃性氣體(combustion supporting gas)及可燃性氣體同時供給至火焰中，而合成微粒子混合物。
(16)如上述正極活性物質材料之製造方法，其中前述碳 源係聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、乙酸纖維素、蔗糖及碳黑中之任一種以上。
依照本發明，能夠提供一種含有矽酸鐵錳鋰且在短時間的烴氣退火能夠碳被覆之正極活性物質。
1‧‧‧正極活性物質
3‧‧‧矽酸鐵錳鋰
5‧‧‧粒子
11‧‧‧微粒子製造裝置
13‧‧‧微粒子合成噴嘴
15‧‧‧微粒子回收過濾機
17‧‧‧前驅物粒子
19‧‧‧排氣管
31‧‧‧非水電解質二次電池
33‧‧‧正極
35‧‧‧負極
37‧‧‧隔板
39‧‧‧電解質
41‧‧‧電池罐
43‧‧‧正極導線
45‧‧‧負極導線
47‧‧‧正極端子
49‧‧‧封口物
圖1係顯示本實施形態的正極活性物質1之概略剖面圖。
圖2係使用本實施形態的噴霧燃燒法製造前驅物粒子之微粒子製造裝置之概略圖。
圖3係使用本實施形態的正極活性物質之非水電解質二次電池之概略剖面圖。
圖4係在實施例1及比較例1之正極活性物質的XRD。
圖5係(a)~(c)在實施例1之正極活性物質A的剖面SEM照片。
圖6係(a)在實施例1之正極活性物質A的剖面SEM照片的二次電子像、(b)相同視野的反射電子像。
圖7係(a)在實施例1之正極活性物質A的剖面SEM照片，(b)~(e)在相同的觀察處之碳、氧、矽、鐵的EDS圖。
圖8係顯示(a)~(d)丁烷處理時間的錳濃度依存性之圖表。
用以實施發明之形態 (正極活性物質)
以下，基於圖式而詳細地說明本發明的實施形態。
圖1係顯示本實施形態之正極活性物質1之圖。正極活性物質1係在矽酸鐵錳鋰3中，至少含有含鐵或碳化鐵的粒子5。而且，正極活性物質1係除了在矽酸鐵錳鋰3中至少含有含鐵或碳化鐵的粒子5以外，正極活性物質1亦可在矽酸鐵錳鋰3的一次粒子彼此之間的界線，存在含鐵或碳化鐵的粒子5。正極活性物質1亦可為矽酸鐵錳鋰3的粒子與粒子5凝聚而成之二次粒子。二次粒子的平均粒徑係0.5~20μm左右，以5~15μm左右為佳。
矽酸鐵錳鋰3係能夠以通式Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1)表示。
又，亦可以Co及Ni中之至少一者來取代而代替Fe及/或Mn的一部分。
而且，藉由進一步以Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr及Mo中之至少任一者來取代而代替Fe及/或Mn的一部分，除了容量的増大及能量密度増大之效果以外，亦能夠使結晶構造的安定化和循環特性提升。
又，藉由以Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr及Mo中之至少任一者來取代而代替Li的一部分，與前項同樣地，能夠得到容量的増大、能量密度的増大、結晶構造的安定化、循環特性的提升之效果。
藉由透射型電子顯微鏡(TEM)觀察酸鐵錳鋰3的粒子來測定粒徑而求取一次粒子的粒徑分布時，以在10~200nm的範圍存在且在平均粒徑為25~100nm存在為 佳。又，以粒徑分布係以10~150nm的範圍且在平均粒徑為25~80nm存在為較佳。又，所謂粒徑分布係在10~200nm的範圍存在，係意味著所得到的粒徑分布不必遍及10~200nm的全範圍，且所得到的粒徑分布之下限為10nm以上，上限為200nm以下。亦即，所得到的粒徑分布可為10~100nm，亦可為50~150nm。
又，亦能夠使用其他陰離子取代SiO4的一部分。 例如，使用過渡金屬的酸、鈦酸(TiO4)、鉻酸(CrO4)、釩酸(VO4、V2O7)、鋯酸(ZrO4)、鉬酸(MoO4、Mo7O24)、鎢酸(WO4)等等，或是硼酸(BO3)、磷酸(PO4)來取代。藉由使用該等陰離子種來取代矽酸離子的一部分，係有助於抑制因Li離子重複的脫離及復原所致之結晶構造變化及安定化且使循環壽命提升。又，因為該等陰離子種係即便高溫亦不容易排放氧，所以能夠安全地使用而不會與起火有關聯。
粒子5係含有鐵(Fe)或碳化鐵(Fe3C)之粒子，可以只有由鐵或碳化鐵所構成，亦可含有鐵與碳化鐵之雙方。粒子5係粒徑為100nm~2μm左右的粒子，以粒徑為500nm~1μm左右為佳。
正極活性物質1係以在表面具有碳被覆為佳。而且，具有碳被覆之正極活性物質1的粉體導電率，係以10-3S/cm以上為佳。正極活性物質1的粉體導電率為10-3S/cm以上時，使用在正極時能夠得到充分的導電性。又，具有碳被覆之正極活性物質1中的碳含量，係以1.5重量%以上為佳。碳含量為1.5重量%以上時，粉體導電率亦 變高，將正極活性物質使用在正極時能夠得到充分的導電性。
因為本實施形態之正極活性物質係含有以高濃 度含有錳之矽酸鐵錳鋰3，所以具有優異的能量密度。又，因為本實施形態之正極活性物質係具有含鐵或碳化鐵的粒子5所以能夠在短時間進行充分的碳被覆且具有優異的導電性。
(非水電解質二次電池用正極)
正極活性物質1係能夠使用作為被使用在非水電解質二次電池用正極之正極活性物質。為了使用正極活性物質1而形成非水電解質二次電池用正極，係在正極活性物質1的粉末，按照必要而進一步添加碳黑等的導電助劑，同時添加聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚醯亞胺等的結著劑；丁二烯橡膠等的分散劑；羧甲基纖維素、以及纖維素衍生物等的増黏劑，且將添加至水系溶劑或有機溶劑中而成之漿料，一面或兩面在含有95重量%以上的鋁之鋁合金箔等的集電體上且進行煅燒而將溶劑揮發乾固。藉此，能夠得到在集電體上具有含有正極活性物質的活性物質層之非水電解質二次電池用正極。
正極活性物質的粒徑較小的情況，為了提升漿料的塗布性、集電體與活性物質層的密著性、及集電性，亦可使用噴霧乾燥法將正極活性物質與碳源等進行造粒。造粒後之二次粒子的成塊係概略為1~20μm左右的大小之成塊，藉此漿料塗布性提升且電池電極的特性及壽命亦變為 更良好。在噴霧乾燥法所使用的漿料係水系溶劑或非水系溶劑的任一種均能夠使用。
而且，在將含有正極活性物質的漿料塗布在鋁合 金箔等的集電體上而形成之正極，在日本工業規格(JIS B 0601-1994)規定作為活性物質層形成面的集電體表面粗糙度之十點平均粗糙度Rz，係以0.5μm以上為佳。所形成的活性物質層與集電體具有優異的密著性，伴隨著Li離子的插入脫離之電子傳導性及甚至集電體的集電性均増加且充放電的循環壽命提升。
(非水電解質二次電池)
為了得到使用本實施形態的正極之高容量的二次電池，係沒有特別限制而能夠使用先前所使用眾所周知的負極活性物質之負極、電解液、隔板、電池殼體等的各種材料。
具體而言，係能夠舉出在圖3所顯示之非水電解質二次電池31作為例子。本實施形態的非水電解質二次電池31，係將正極33、負極35透過隔板37且依照隔板-負極-隔板-正極的順序層積配置，而且以正極33成為內側的方式捲繞而構成極板群且將其插入電池罐41內。然後，各自如以下連接：正極33係透過正極導線43而連接至正極端子47；而負極35係透過負極導線45而連接至電池罐41；能夠將在非水電解質二次電池31內部所產生的化學能量取出至外部作為電能。隨後，將電解質39以覆蓋極板群的方式填充電池罐41內之後，能夠藉由將由圓形蓋板及其上部的正 極端子47所構成且其內部包藏有安全閥機構之封口物49，透過環狀的絕緣墊片而安裝在電池罐41的上端(開口部)來製造。
使用本實施形態的正極之二次電池，係能夠得到 容量高且良好的電極特性，在構成二次電池的非水溶劑之電解液，使用或添加含有氟的非水溶劑時，即便經過重複的充放電，容量亦不容易降低而成為長壽命。例如，特別是使用含有高容量的負極活性物質之負極時，為了抑制Li離子的摻合．脫摻合引起大的膨脹收縮，以在電解液含有氟，或使用含有具有氟作為取代基的非水溶劑之電解液為佳。因為在充電時，含氟的溶劑係能夠緩和特別是初次充電處理時之與Li離子的合金化引起矽系皮膜的體積膨脹，所以能夠抑制因充放電引起容量低落。含氟的非水溶劑係能夠使用氟化碳酸伸乙酯、氟化鏈狀碳酸酯等。氟化碳酸伸乙酯係有一-四-氟碳酸伸乙酯(4-氟-1,3-二氧雜戊烷-2-酮、FEC)，氟化鏈狀碳酸酯係有2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯等，能夠將該等單一或複數併用且添加至電解液而使用。因為氟基係容易與矽鍵結且亦堅固，所以即便在因與Li離子的充電合金化引起膨脹時，亦能夠觀察到使皮膜安定化而有助於抑制膨脹。
(本實施形態之正極活性物質之製造方法)
本實施形態之正極活性物質，係能夠藉由將矽酸鐵錳鋰的前驅物煅燒而得到。矽酸鐵錳鋰的前驅物係能夠使用火焰水解法、熱氧化法等的噴霧燃燒法來合成。
而且，因為使用碳被覆正極活性物質的表面為佳，所以較佳是在烴氣的環境下將正極活性物質進行退火。
(使用噴霧燃燒法之前驅物粒子的製造方法) (前驅物粒子的製造)
將使用噴霧燃燒法製造前驅物粒子之製造裝置的例子顯示在圖2。在圖2所顯示之微粒子製造裝置11的反應容器，係在容器內配置微粒子合成噴嘴13，將可燃性氣體、助燃性氣體、及原料溶液，供給至從噴嘴13產生之火焰中。另一方面，具有將生成微粒子和反應生成物排氣之排氣管19，且藉由微粒子回收過濾機15將排氣中的前驅物粒子17回收。
噴霧燃燒法係一種藉由供給氯化物等的原料氣體之方法；通過氣化器而供給原料液體或原料溶液之方法；將構成原料與助燃性氣體及可燃性氣體同時供給至火焰中且使構成原料反應，來得到目標物質之方法。作為噴霧燃燒法，可舉出VAD(氣相軸向沈積法；Vapor-phase Axial Deposition)法等作為適合的例子。該等火焰的溫度係因可燃性氣體與助燃性氣體的混合比、進而構成原料的添加比例而變化，通常為1000~3000℃之間，特別是以1500~2500℃左右為佳，以1500~2000℃左右為更佳。火焰溫度為低溫時，在火焰中完成反應之前，微粒子有移出火焰外之可能性。又，火焰溫度為高溫時，所生成的微粒子之結晶性變為太高，雖然在隨後的煅燒步驟為安定相，但是就正極活性物質而言，係容易生成不適合的相。
又，火焰水解法係構成原料在火焰中被水解之方 法。在火焰水解法，通常使用氫氧火焰作為火焰。將正極活性物質的構成原料及火焰原料(氧氣及氫氣)同時從噴嘴供給至被供給氫氣作為可燃性氣體、及氧氣與作為助燃性氣體之火焰的周圍而合成目標物質。在火焰水解法，係能夠在填充惰性氣體的環境中，得到奈米等級之極微小且主要由非晶質所構成之目標物質的微粒子。
而且，所謂熱氧化法，係構成原料在火焰中被熱氧化之方法。在熱氧化法，係通常使用烴火焰作為火焰。邊將構成原料及火焰原料(例如，丙烷氣體及氧氣)同時從噴嘴供給至在被供給烴系氣體作為可燃性氣體、空氣作為助燃性氣體之火焰的周圍，邊合成目標物質。作為烴系能夠使用氣體，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等的石蠟系烴氣；乙烯、丙烯、丁烯等的烯烴系烴氣。
(用以得到前驅物粒子之構成原料)
用以得到本實施形態的前驅物粒子之構成原料係鋰源、鐵源、錳源、矽源。原料為固體時，係直接供給粉末，或是使其分散在液體或溶解於溶劑而成為溶液且通過氣化器而供給至火焰。原料為液體時，係除了通過氣化器以外，亦能夠藉由在供給噴嘴前加熱或減壓及起泡來提高蒸氣壓而進行氣化供給。特別是以將鋰源、鐵源、錳源、矽源的混合溶液採用直徑20μm以下的霧狀液滴而供給為佳。
作為鋰源，係能夠使用氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰、硫酸鋰等的鋰無 機酸鹽；草酸鋰、乙酸鋰、環烷酸鋰等的鋰有機酸鹽、鋰乙氧化物等的鋰烷氧化物、鋰的β-二酮化合物等的有機鋰化合物；氧化鋰、過氧化鋰等。又，所謂環烷酸，係主要是石油中複數種酸性物質混合而成之不同羧酸的混合物，其主成分係環戊烷及環己烷的羧酸化合物。
作為鐵源，能夠使用氯化鐵、草酸鐵、乙酸鐵、 硫酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、2-乙基己酸鐵、環烷酸鐵等。而且，亦能夠依照條件而使用鐵之硬脂酸、二甲基二硫胺甲酸、乙醯丙酮酸鹽、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸(linolenic acid)等的有機金屬鹽、氧化鐵等。
作為錳源，能夠使用氯化錳、草酸錳、乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳、羥基氫氧化錳、2-乙基己酸錳、環烷酸錳、己酸錳等。而且，亦能夠依照條件而使用錳之硬脂酸、二甲基二硫胺甲酸、乙醯丙酮酸鹽、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸(linolenic acid)等的有機金屬鹽、氧化錳等。
作為矽源，係能夠使用四氯化矽、八甲基環四矽 氧烷(OMCTS)、二氧化矽、一氧化矽或該等氧化矽的水合物、原矽酸、偏矽酸、偏二矽酸等的縮合矽酸、四乙基原矽酸鹽(四乙氧基矽烷、TEOS)、四甲基原矽酸鹽(四甲氧基矽烷、TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、四甲基環四矽氧烷(TMCTS)、八甲基三矽氧烷(OMTSO)、四-正丁氧基矽烷等等。
又，使用其他陰離子取代矽酸鐵錳鋰的矽酸的一 部分時，係添加過渡金屬的氧化物、硼酸、磷酸的原料作為陰離子源。
例如，能夠按照各自所需要的陰離子源及合成條件而使用氧化鈦、亞鈦酸鐵、亞鈦酸錳等的亞鈦酸金屬鹽、鈦酸鋅、鈦酸鎂、鈦酸鋇等的鈦酸鹽、氧化釩、偏釩酸銨、氧化鉻、鉻酸鹽、二鉻酸鹽、氧化錳、過錳酸鹽、錳酸鹽、鈷酸鹽、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鉬、鉬酸鹽、氧化鎢、鎢酸鹽、硼酸、三氧化二硼、偏硼酸鈉、四硼酸鈉、硼砂(borax)等的各種硼酸鹽、亞磷酸、原磷酸、偏磷酸等的磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等的磷酸氫銨鹽等。
將該等原料與火焰原料同時供給至相同反應系 統而合成前驅物粒子。所生成的前驅物粒子係能夠使用過濾機從排氣中回收。又，如以下地，亦能夠使其生成在芯棒的周圍。反應器之中設置氧化矽和矽系的芯棒(亦稱為種棒)，在對其吹附之氫氧火焰中和丙烷火焰中與火焰原料同時供給鋰源、鐵源、錳源、矽源且使其水解或氧化反應時，能夠在芯棒表面生成附著主要是奈米等級的微粒子。將該等生成微粒子回收且依照情況藉由過濾機和篩選將不純物和凝聚粗大部分除去。如此進行得到的前驅物粒子，係具有奈米等級之極微小的粒徑且主要是由非晶質的微粒子所構成。
本實施形態之前驅物粒子的製造方法之噴霧燃 燒法，其能夠製造之前驅物粒子係非晶質且粒子大小亦較小。而且，相較於先前的水熱合成法和固相法，在噴霧燃 燒法，能夠在短時間大量的合成，且能夠以低成本得到均質的前驅物粒子。
(使用噴霧燃燒法而得到的前驅物粒子之特徵)
在本發明，藉由將前驅物粒子與還原劑摻混且進行煅燒，能夠得到正極活性物質。在本實施形態所謂前驅物，係指藉由煅燒而能夠得到矽酸鐵錳鋰的結晶之材料。特別是在本實施形態之前驅物，其鐵和錳的價數為3價且為非晶質，但是藉由與還原劑摻混且煅燒，鐵和錳的價數係從3價變化成為2價。前驅物粒子的組成係以滿足化學計量的組成為佳。
又，前驅物粒子的形狀為大略球形，粒子的平均縱橫比(長徑/短徑)為1.5以下，以1.2以下為佳，較佳為1.1以下。又，所謂粒子為大略球形，不是意味著粒子形狀為幾何學上嚴密的球形和楕圓球形，即便具有少許的突起部，只要粒子的表面係由大致滑溜的曲面所構成即可。
將該等前驅物粒子測定2 θ=10~60°的範圍之粉末法X射線繞射時，係顯示幾乎不具有繞射尖鋒，即便具有繞射尖鋒亦是顯示小且寬度廣闊的繞射角。亦即，前驅物粒子係由微晶體(crystallite)小的微粒子或小的單結晶聚集而成之多結晶微粒子所構成，或是在該等微粒子的周圍存在非晶質成分之微結晶形態。
在本實施形態的噴霧燃燒法，因為碳係在火焰中燃燒，所以所得到的前驅物粒子係不含有碳。即便碳成分混入亦非常微量且不是使用在正極時之導電助劑的程度之 量。
(正極活性物質的製造)
將使用噴霧燃燒法所得到的前驅物粒子進而與碳源混合之後，藉由在填充惰性氣體的環境下進行煅燒而能夠得到正極活性物質。在前驅物粒子所含有之非晶質的化合物和氧化物形態之混合物，係藉由煅燒而變化成為主要是橄欖石構造之矽酸鐵錳鋰系的結晶形態之化合物。此時，在煅燒時被前驅物含有的鐵成分之一部分係從零價被還原至金屬狀態為止且含鐵或碳化鐵的粒子5析出。
又，在填充惰性氣體的環境下，能夠防止在煅燒時碳源燃燒掉及正極活性物質氧化掉之情形。作為惰性氣體，能夠使用氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、二氧化碳氣體等。為了提高煅燒後的生成物之導電性，能夠在煅燒前之前驅物粒子添加聚乙烯醇等的多元醇；聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、乙酸纖維素等的聚合物；蔗糖等的糖類；碳黑等的導電性碳作為碳源而煅燒。因為聚乙烯醇係能夠達成作為煅燒前的前驅物粒子的黏結劑之任務且能夠在煅燒中使鐵和錳良好地還原，乃是特佳。
能夠藉由煅燒條件為溫度300~900℃與處理時間0.5~10小時之組合而適當地得到所需要的結晶性及粒徑之煅燒物。因為高溫和長時間的煅燒引起之過大的熱負荷，會生成粗大的單結晶，所以應當避免，以在能夠得到所需要的結晶性或微結晶性的矽酸鐵錳鋰程度的加熱條件下，能夠盡力將微晶體的大小抑制較小之煅燒條件為佳。煅燒 溫度係以在400~700℃左右為佳。
(使用烴氣之退火)
藉由煅燒形成正極活性物質之後，係使用烴氣進行退火而在正極活性物質的表面形成碳被覆。
退火時的溫度係以600℃~750℃為佳。因為退火溫度太低時，碳從烴氣析出慢，太高時結晶過大地成長。
烴氣係以從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷之中選擇1種或2種以上為佳。雖然烴氣亦具有還原性，但是為了使還原進一步進展，亦可混合還原性氣體而供給。
還原性氣體係以從氫、乙炔、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、甲醛之中選擇1種或2種以上為佳。
藉由退火，烴氣係與含鐵或碳化鐵的粒子5反應且烴氣分解．鍵結而能夠將正極活性物質的表面碳被覆。
又，因為所得到的正極活性物質，多半是在煅燒步驟和退火步驟產生凝聚，能夠藉由研鉢、球磨機、以及施行粉碎手段而再次成為微粒子。
(本實施形態的特徵)
依照本實施形態，因為使用噴霧燃燒法，所以能夠連續且大規模地合成正極活性物質的前驅物粒子。
又，因為本實施形態之正極活性物質，能夠在短時間碳被覆在具有優異的電容之矽酸鐵錳鋰粒子的表面，所以能夠將矽酸鐵錳鋰充分地活用在充放電反應。
實施例
以下，藉由實施例說明本發明，但是本發明係不 被本實施例任何的限定。
(1-1)合成例1 (Li2Fe0.75Mn0.25SiO4的前驅物粒子之製造)
將使用噴霧燃燒法製造前驅物粒子之製造裝置顯示在圖2。在圖2所顯示之裝置的反應容器，使用丙烷氣體(C3H8)作為可燃性氣體，使用空氣(Air)作為助燃性氣體且將原料溶液從噴嘴13供給火焰中。另一方面，具有將生成微粒子和反應生成物排氣之排氣管，且藉由微粒子回收過濾機15將排氣中前驅物粒子17回收。供給至噴嘴之原料的種類及供給條件係如以下設定。又，原料溶液係以液滴的大小為20μm之方式使用二流體噴嘴而供給至火焰中。火焰的溫度係大約2000℃。
可燃性氣體：丙烷(C3H8)：1dm3/min
助燃性氣體：空氣：5dm3/min
鋰源：LiCl(氯化鋰、4M水溶液)：0.2dm3/min
鐵源：FeCl2．4H2O(氯化亞鐵、1M水溶液)：0.075dm3/min
錳源：MnCl2．4H2O(氯化錳、1M水溶液)：0.025dm3/min
矽源：SiCl4(四氯化矽)：0.1dm3/min
藉由噴霧燃燒法之前驅物粒子之製造方法係如以下。首先，預定量供給N2氣體且使反應容器中成為惰性氣體環境。在此種條件下，使各自混合鋰源、鐵源、錳源而成之溶液通過霧化器而成為20μm的液滴，且與丙烷氣體、空氣及四氯化矽同時供給至火焰。將在火焰中所生成之氧化鋰、氧化鐵、矽氧化物等的微粒子，使用微粒子回 收過濾機矽酸鐵錳鋰的微粒子等的混合物之前驅物粒子回收。所得到的前驅物粒子係前驅物粒子a。
(1-2)合成例2 (Li2FeSiO4的前驅物粒子之製造)
又，與合成例1同樣地，使用噴霧燃燒法，將丙烷氣體、空氣、及下述預定濃度的原料溶液供給至使用丙烷氣體之火焰中，且藉由使其熱氧化來合成且收集前驅物粒子b。
可燃性氣體：丙烷(C3H8)：1dm3/min
助燃性氣體：空氣：5dm3/min
鋰源：環烷酸鋰(4M溶液)：0.2dm3/min
鐵源：C16H30FeO4(2-乙基甲烷鐵(II)、辛酸鐵)(1M溶液)：0.1dm3/min
矽源：八甲基環四矽氧烷：0.1dm3/min
(2-1)實施例1
在矽酸鐵錳鋰的前驅物粒子a，以粉體成為10wt%之方式添加聚乙烯醇而混合之後，在N2氣體環境下於250℃進行預煅燒4小時，而且於650℃進行正式煅燒8小時。預煅燒中產生聚乙烯醇的熔融及含浸在粉體中，且在正式煅燒中產生聚乙烯醇的碳化及鐵與錳的還原，來生成矽酸鐵錳鋰、及含鐵或碳化鐵的粒子。
隨後，邊使丁烷流通邊於650℃進行退火10分鐘。在正極活性物質實施碳塗覆或碳負載。
對所得到的凝聚體進行粉碎處理且得到正極活性物質A。
(2-2)比較例1
在矽酸鐵錳鋰的前驅物粒子a，以粉體成為3wt%之方式添加聚乙烯醇而混合之後，在N2氣體環境下於250℃進行預煅燒4小時，而且於650℃進行正式煅燒8小時。預煅燒中產生聚乙烯醇的熔融及含浸在粉體中，且在正式煅燒中產生聚乙烯醇的碳化及鐵與錳的還原，來生成矽酸鐵錳鋰。在比較例1，係不生成含鐵或碳化鐵的粒子。
隨後，邊使丁烷流通邊於650℃進行退火10分鐘。在正極活性物質實施碳塗覆或碳負載。
對所得到的凝聚體進行粉碎處理且得到正極活性物質B。
(2-3)比較例2
矽酸鐵鋰的前驅物粒子b，以粉體成為3wt%之方式添加聚乙烯醇而混合之後，在N2氣體環境下於250℃進行預煅燒4小時，而且於650℃進行正式煅燒8小時。預煅燒中產生聚乙烯醇的熔融及含浸在粉體中，且在正式煅燒中產生聚乙烯醇的碳化及鐵與錳的還原，來生成矽酸鐵錳鋰。在比較例2，係不生成含鐵或碳化鐵的粒子。
隨後，邊使丁烷流通邊於650℃進行退火10分鐘。在正極活性物質實施碳塗覆或碳負載。
對所得到的凝聚體進行粉碎處理且得到正極活性物質C。
(3)試料的評價 (3-1)X射線繞射(XRD)
圖4係實施例1之正極活性物質A與比較例1之正極活性物質B的X射線繞射(XRD)圖案。X射線源係利用Cu的Kα射線。得知任一者均是生成橄欖石構造的矽酸鐵錳鋰。又，在實施例1係45度附近能夠觀察到在源自鐵的(1,1,0)面之尖鋒。
(3-2)觀察剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)
將實施例1之正極活性物質A與碳黑及聚偏二氟乙烯同時塗布在鋁箔上而形成活性物質層，使用SEM觀察因離子蝕刻(ion milling)而露出之活性物質層的剖面。
圖5(a)~(c)係顯示正極活性物質A的剖面之SEM照片。
在圖5(a)，能夠觀察到以一次粒子的方式含有矽酸鐵錳鋰3的粒子、及含鐵或碳化鐵的粒子5之二次粒子亦即正極活性物質。圖5(a)中白色地發光之粒子係含鐵或碳化鐵的粒子5，其粒徑係大約500nm。圖5(b)係觀察與圖5(a)另外的視野之SEM照片。白色地發光之粒子係含鐵或碳化鐵的粒子5，其粒徑係大約1μm。圖5(c)係觀察與圖5(a)另外的視野之SEM照片。白色地發光之粒子係含鐵或碳化鐵的粒子5，其粒徑係大約1μm。
圖6(a)、(b)係顯示正極活性物質A的剖面之SEM照片，圖6(a)係二次電子像而(b)係相同視野的反射電子像。在圖6(a)黑色地顯像而在圖6(b)白色地發光之粒子係含鐵或碳化鐵的粒子5，其粒徑為300nm~500nm左右。
(3-3)藉由EDS之組成分析
使用掃描透射型電子顯微鏡且藉由EDS(Energy Dispersive Spectroscopy：能量分散型X射線分析)分析來進行實施例1之正極活性物質A的組成分析。在圖7(a)係實施例1之正極活性物質A的剖面SEM照片，在圖7(b)~(e)係在相同的觀察處之碳、氧、矽、鐵的EDS圖。剖面係使用與圖5同樣的方法使其露出。
在圖7(a)，能夠觀察到粒徑8μm左右之正極活性物質的造粒體，正極活性物質係粒徑200nm~500nm左右的矽酸鐵錳鋰的粒子、與粒形大約1μm之含鐵或碳化鐵的粒子5凝聚而形成正極活性物質。在圖7(b)，在正極活性物質的周圍，能夠檢測出源自碳被覆、導電劑亦即碳黑之碳。在圖7(c)及(d)，能夠檢測出源自正極活性物質的矽酸鐵錳鋰之氧及矽。在圖7(e)，能夠檢測出源自在(a)白色地發光的粒子5之鐵。
(3-4)粉體導電率的評價
為了評價在粉體狀態之電子傳導性，使用三菱化學製的粉體電阻測定系統MCP-PD51型而進行評價粉體導電率。粉體導電率係從測定在4MPa的壓力下壓縮而成的試樣粉體之電阻值來求取。
因為實施例1之正極活性物質係具有含鐵或碳化鐵的粒子，丁烷處理10分鐘後的粉體導電率係提高為2×10-1S/cm。該粉體導電率，係與將不含有錳的矽酸鐵鋰進行丁烷處理後之比較例2的正極活性物質C之粉體導電率的1×10-1S/cm同等的導電率。另一方面，因為比較例1之正極活性物質B不具有含鐵或碳化鐵的粒子，所以丁烷處理10分鐘 後的粉體導電率係非常差而為1×10-7S/cm。
又，將比較例1之正極活性物質進行丁烷處理60分鐘時，具有3×10-1S/cm左右的導電率。亦即，含鐵或碳化鐵的粒子係達成促進碳從烴氣析出之任務。
(3-5)碳含量的評價
針對進行丁烷處理10分鐘後之實施例1、比較例1~2的正極活性物質A~C之各自，使用燃燒紅外線吸收法進行測定碳含量。其結果，實施例1之正極活性物質A為2.0重量%，比較例1之正極活性物質B為1.4重量%，比較例2之正極活性物質C為2.6重量%。藉此，得知在含有含鐵或碳化鐵的粒子之實施例1，碳析出係與矽酸鐵鋰的比較例1相同程度。
以上，邊參照附加圖式邊說明本發明的適合的實施形態，但是本發明係不被如此的例子限定。只要是該業者，應該清楚明白在本申請所揭示的技術思想之範疇內，能夠想出各種的變更例或修正例，且應該了解該等亦當然屬於本發明的技術範圍。
1‧‧‧正極活性物質
3‧‧‧矽酸鐵錳鋰
5‧‧‧粒子

Claims (16)

  1. 一種正極活性物質，其特徵在於：在以通式Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1)表示之矽酸鐵錳鋰中，含有含鐵或碳化鐵的粒子。
  2. 如請求項1之正極活性物質，其係以Co及Ni中之至少一者來取代而代替Fe及/或Mn的一部分。
  3. 如請求項1之正極活性物質，其係以Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr及Mo中之至少任一者來取代而代替Fe及/或Mn的一部分。
  4. 如請求項1之正極活性物質，其係以Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo中之至少任一者來取代而代替Li的一部分。
  5. 如請求項1之正極活性物質，其中含鐵或碳化鐵的粒子係存在於矽酸鐵錳鋰粒子彼此之間的界線。
  6. 如請求項1之正極活性物質，其係含有下述粒子之二次粒子：前述矽酸鐵錳鋰之粒子、及前述含鐵或碳化鐵之粒子。
  7. 如請求項1之正極活性物質，其係在前述正極活性物質的表面具有碳被覆。
  8. 如請求項7之正極活性物質，其粉體導電率為10-3S/cm以上。
  9. 如請求項7之正極活性物質，其中前述正極活性物質中之碳含量為1.5重量%以上。
  10. 如請求項1之正極活性物質，其中前述含鐵或碳化鐵的粒子之平均粒徑為100nm~2μm。
  11. 一種非水電解質二次電池用正極，其特徵在於具有：集電體；及正極活性物質層，其係在前述集電體的至少一面含有如請求項1之正極活性物質。
  12. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於具有：如請求項11之非水電解質二次電池用正極；能夠吸留及排放鋰離子之負極；及配置在前述正極與前述負極之間之隔板；並且，該非水電解質二次電池係在具有鋰離子傳導性之電解質中設有前述正極、前述負極及前述隔板。
  13. 一種正極活性物質之製造方法，該正極活性物質含有通式Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≦x<1)所示之矽酸鐵錳鋰及含鐵或碳化鐵的粒子，且該製造方法之特徵在於具備以下步驟：步驟(a)，其使用鋰源、鐵源、錳源及矽源來合成前驅物粒子；步驟(b)，其將碳源混入前述前驅物粒子；及步驟(c)，其在惰性環境下將已混有前述碳源之前述前驅物粒子進行燒成。
  14. 如請求項13之正極活性物質之製造方法，其進一步具備：步驟(d)，其在前述步驟(c)之後，在烴氣環境下將 前述正極活性物質進行退火。
  15. 如請求項13之正極活性物質之製造方法，其在前述步驟(a)中，將前述鋰源、前述鐵源、前述錳源及前述矽源以霧狀液滴形式與助燃性氣體(combustion supporting gas)及可燃性氣體同時供給至火焰中，而合成微粒子混合物。
  16. 如請求項13之正極活性物質之製造方法，其中前述碳源係聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、乙酸纖維素、蔗糖及碳黑中之任一種以上。
TW103123177A 2013-07-05 2014-07-04 正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法 TW201507250A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013141451 2013-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201507250A true TW201507250A (zh) 2015-02-16

Family

ID=52143866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103123177A TW201507250A (zh) 2013-07-05 2014-07-04 正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2015002297A1 (zh)
KR (1) KR101699188B1 (zh)
CN (1) CN104904048A (zh)
TW (1) TW201507250A (zh)
WO (1) WO2015002297A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI695537B (zh) * 2016-07-01 2020-06-01 美商應用材料股份有限公司 低熔融溫度金屬純化與沉積

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110191861A (zh) * 2017-01-11 2019-08-30 捷恩智株式会社 聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池
JP2019032941A (ja) * 2017-08-04 2019-02-28 日産自動車株式会社 正極用複合粒子の製造条件の決定方法、および正極用複合粒子の製造方法
JP7027824B2 (ja) * 2017-11-09 2022-03-02 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
CN108910901B (zh) * 2018-09-06 2019-11-19 宁夏大学 一种高纯硅酸铁锂的制备方法
KR102339985B1 (ko) * 2019-10-31 2021-12-17 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물
CN110993923B (zh) * 2019-12-26 2021-11-23 湖北亿纬动力有限公司 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途
CN113224321B (zh) * 2021-04-29 2022-08-02 陕西科技大学 一种钒掺杂碳包覆的碳化铁多功能复合电催化剂及其制备方法和应用
KR20240094899A (ko) * 2022-12-16 2024-06-25 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006022254A1 (ja) * 2004-08-26 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに二次電池
JP2007012450A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極に用いる活物質の製造法。
JP5344452B2 (ja) * 2005-09-21 2013-11-20 関東電化工業株式会社 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
CN100438155C (zh) * 2006-01-13 2008-11-26 厦门大学 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法
EP2474037A2 (en) * 2009-09-03 2012-07-11 Molecular Nanosystems Inc. Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
JP5566723B2 (ja) * 2010-03-01 2014-08-06 古河電気工業株式会社 微粒子混合物、活物質凝集体、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
JP6057402B2 (ja) 2010-03-02 2017-01-11 住友大阪セメント株式会社 電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池
JP2012193088A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Taiheiyo Cement Corp リチウムイオン電池用正極活物質の製造法
JP5649067B2 (ja) * 2011-08-03 2015-01-07 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法
JP2013047161A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Asahi Glass Co Ltd ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法
JP5765810B2 (ja) * 2011-10-13 2015-08-19 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI695537B (zh) * 2016-07-01 2020-06-01 美商應用材料股份有限公司 低熔融溫度金屬純化與沉積

Also Published As

Publication number Publication date
CN104904048A (zh) 2015-09-09
KR101699188B1 (ko) 2017-01-23
KR20150040341A (ko) 2015-04-14
JPWO2015002297A1 (ja) 2017-02-23
WO2015002297A1 (ja) 2015-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI520421B (zh) A positive electrode active material material, a positive electrode, a secondary battery, and the like
TWI520418B (zh) A fine particle mixture, an active material aggregate, a positive electrode active material material, a positive electrode, a secondary battery, and the like
TWI528621B (zh) 正極活性物質材料、非水電解質二次電池及正極活性物質材料之製造方法
JP5995726B2 (ja) 微粒子混合物、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
TW201507250A (zh) 正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法
TWI511361B (zh) A positive electrode active material and a method for producing the same, and a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5718111B2 (ja) リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料及び非水電解質２次電池用正極の製造方法
JP6046259B2 (ja) 正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および正極活物質の製造方法
JP5877112B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法並びに負極及び非水電解質２次電池
JP6026457B2 (ja) 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法
JP2016197539A (ja) リチウムイオン電池正極活物質およびその製造方法