TWI528621B - 正極活性物質材料、非水電解質二次電池及正極活性物質材料之製造方法 - Google Patents

正極活性物質材料、非水電解質二次電池及正極活性物質材料之製造方法 Download PDF

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Description

正極活性物質材料、非水電解質二次電池及正極活性物質材料之製造方法
本發明係關於一種含鋰過渡金屬矽酸鹽之使用於非水電解質二次電池之正極的正極活性物質等。
近年來伴隨著電子機器的行動化與高機能化，驅動電源之二次電池成為最重要組件之一。特別是Li離子二次電池，因為由所使用之正極活性物質材料與負極活性物質材料的高電壓所能得到的能量密度高，終至取代了過去的NiCd電池或Ni氫電池，而占據了二次電池的主流位置。然而，現在一般所使用之由鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質材料與碳系負極活性物質材料組合而成之Li離子二次電池，無法充分供給最近的高機能高負荷電子組件的消費電力量，變得無法滿足攜帶電源所要求的性能。
正極活性物質材料的理論電化學比容量一般為小，即便是鈷酸系鋰以外現正使用之錳酸系鋰或鎳酸系鋰、或以接下來的實用化為目標而研究之磷酸鐵系鋰，亦止於比現在的碳系負極活性物質材料的理論比容量還小之值。但是，每年提升一點性能之碳系負極活性物質材料亦逼近理論比容量，現用的正極與負極之活性物質系統的組合中，已經無法預見大幅的電源容量提升，在今後進一步的電子機器高機能化與長時間行動驅動化之要求，或擴大採用之電動工具、不間斷電源、蓄電裝置等產業用途，以及對於搭載在電動汽車用途方面出現了限制。
在此種狀況下，作為讓電氣容量比現狀飛躍性增加之方法，正研究應用金屬系負極活性物質材料來替代碳(C)系 負極活性物質材料。其係具有現行碳系負極之數倍至十倍的理論比容量，使用鍺(Ge)、錫(Sn)、或矽(Si)系物質做為負極活性物質材料，特別是Si，因具有與很難實用化之金屬Li匹敵的比容量，而成為研究的中心。
然而，由於組合的另一方之正極活性物質材料側的比容量低，現狀上無法在實際上的實用電池實現Si的大理論比容量。目前於正極活性物質材料正研究實用化之層狀岩鹽型或尖晶石型的複合氧化物之每單位質量的理論比容量，係超出最多150mAh/g的程度，為現行的碳系負極活性物質材料之比容量的二分之一以下，相對於Si理論比容量而言其實際上為二十分之一以下。因此，亦有必要研究以正極活性物質材料之高容量化為目標的物質系統。作為新正極活性物質材料的候補，正開始研究，依成分而定，預計會超出過去的2倍之300mAh/g的矽酸鐵鋰等鋰過渡金屬矽酸鹽(亦稱為矽酸過渡金屬鋰)系化合物(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2001-266882號公報
非專利文獻
非專利文獻1：安富實希以及另外4名、「以水熱反應合成鋰離子電池用Li2-xM(SiO4)1-x(PO4)x(M=Fe、Mn)正極活性物質及其電化學特性」、GS Yuasa Technical Report、GS-Yuasa企業股份有限公司，平成21年6月26日、第6卷、第1號、p21~26
然而，於過去的鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料，有循環特性不良、於重複充放電時造成放電容量降低的問題。
本發明有鑒於前述問題，其目的為提供循環特性優良、即便重複充放電，放電容量亦少有降低之鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料。
本發明的發明人研究之結果，發現在鍛燒正極活性物質材料的前驅物之微粒混合物時，藉由比過去還要長時間的鍛燒，於鋰過渡金屬矽酸鹽中除了通常生成之具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造以外，還出現了具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造，而此種正極活性物質具有優良的循環特性，終至完成本發明。
也就是說，本發明係提供以下發明。
(1)一種正極活性物質材料，其特徵在於：其係以一般式Li2-yFe1-xMxSi1-yXyO4(M=由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W所構成群組中所選出之至少1種過渡金屬，X=由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B所構成群組中所選出之至少1種元素，0≦x<1，0≦y<0.25)表示，且其係包含：含有具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造、與具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之混合相的鋰過渡金屬矽酸鹽。。
(2)如(1)記載之正極活性物質材料，其在使用CuKα射線之X光繞射測定中，在2θ=24.2度附近的屬於前述斜方晶型構造之(011)面的尖峰強度I(Pmn21)、及在2θ=31.6 度附近的屬於前述單斜晶型構造之(1/2 3/2 1)面的尖峰強度I(P21/n)之強度比I(P21/n)/I(Pmn21)係0.1以上0.3以下。
(3)如(1)記載之正極活性物質材料，其中具有前述單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽，相對於具有前述單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽與具有前述斜方晶型構造之磷酸過渡金屬矽酸鹽的和而言，係10~30mol%。
(4)如(1)記載之正極活性物質材料，其在使用CuKα射線之X光繞射測定中，在2θ=24.2度附近之屬於前述斜方晶型構造的(011)面之尖峰的半峰全寬值係0.2°以上。
(5)如(1)記載之正極活性物質材料，其在使用CuKα射線之X光繞射測定中，結晶子的大小係在5~50nm之範圍內。
(6)如(1)記載之正極活性物質材料，其初級粒子的形狀為大致球狀，且初級粒子的粒徑分布係在10nm~200nm之範圍。
(7)一種非水電解質二次電池用正極，其特徵係具有：集電體、及於前述集電體之至少一面上含有如(1)記載之正極活性物質材料的正極活性物質層。
(8)一種非水電解質二次電池，其特徵係具有：如(7)記載之非水電解質二次電池用正極、能吸留與放出鋰離子之負極、及配置於前述正極與前述負極之間的隔膜；而前述正極、前述負極、及前述隔膜係設置於具有鋰離子傳導性之電解質中。
(9)一種包含鋰過渡金屬矽酸鹽的正極活性物質材料之製造方法，其特徵係具備：步驟(a)：使用鋰源、過渡金屬源及矽源合成微粒混合物；步驟(b)：將碳源混合進前述 微粒混合物；及步驟(c)：在填充了惰性氣體之環境中，以650℃~700℃鍛燒混合了前述碳源之前述微粒混合物32~50小時。
(10)如(9)記載之正極活性物質材料之製造方法，其係在前述步驟(a)中，將包含前述鋰源、前述過渡金屬源及前述矽源之混合溶液，以霧狀的液滴，與助燃性氣體及可燃性氣體一起供給至火焰中，來合成微粒混合物。
(11)如(10)記載之正極活性物質材料之製造方法，其在前述步驟(a)中，前述火焰的溫度為1000~3000℃。
(12)如(10)記載之正極活性物質材料之製造方法，其在前述步驟(a)中，前述可燃性氣體為烴系氣體，而前述助燃性氣體為空氣。
(13)如(9)記載之正極活性物質材料之製造方法，其中前述步驟(a)係：加熱包含前述鋰源、前述過渡金屬源及前述矽源之混合溶液的霧狀液滴，來合成微粒混合物之步驟。
(14)如(9)記載之正極活性物質材料之製造方法，其中前述碳源係聚乙烯醇、蔗糖、碳黑中的任一種以上。
(15)如(9)記載之正極活性物質材料之製造方法，其係在前述步驟(c)後，進一步具備粉碎前述鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料之步驟。
藉由本發明，能提供一種循環特性優良、即便重複充放電，放電容量亦少有降低之鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料。
以下說明本發明之微粒混合物與正極活性物質材料等的較佳實施態樣。但本發明不限定於此等實施態樣。
本發明之正極活性物質材料能以粉體材料取得、提供。此外，正極活性物質材料亦能以其原樣之狀態、或以經施予造粒處理成尺寸加大之次級粒子的狀態，添加特定比例的分散劑、增黏劑或導電材料等，作為水系溶媒或有機溶劑之漿料來提供。此外，亦可將此等漿料塗布於集電體基材上，以將正極活性物質材料成形為皮膜狀之電極形態來提供。而本發明之二次電池係使用本發明之二次電池用正極，與眾所皆知的負極、隔膜、電解液等其它構成材料組裝為二次電池而提供。
本發明之正極活性物質材料經由將構成原料供給至同一個反應系統，以合成活性物質前驅物之微粒混合物，再對其加熱處理所合成。
(以噴霧燃燒法製造微粒混合物之方法)
噴霧燃燒法係供給氯化物等原料氣體之方法，藉由通過氣化器來供給原料液體之方法，將構成原料供給至火焰中，使構成原料反應，得到目標物質之方法。噴霧燃燒能舉出VAD(Vapor-phase Axial Deposition，氣相軸向沉積法)法等適當例子。此等火焰的溫度係依可燃性氣體與助燃性氣體的混合比、與進一步添加的構成原料比例而變化，通常在1000~3000℃之間，具體而言較佳在1500~2500℃左右，進一步更佳在1500~2000℃左右。火焰溫度若為低溫，則有可能在火焰中反應未充分進行即從火焰中出來。又，火焰溫度若為高溫，則生成之微粒的結晶性變得過高，於之後的鍛燒步驟雖為安定相，但生成作為正極活性物 質材料較不佳的相。
又，火焰水解法係在火焰中讓構成原料水解之方法。於火焰水解法中，火焰一般能使用氫氧焰。將正極活性物質材料的構成原料、與火焰原料(氧氣與氫氣)同時從噴嘴供給到供給氫氣與氧氣之火焰源，來合成目標物質。以火焰水解法，在填充了惰性氣體的環境中，能得到奈米級之極微小的主要由非晶質所構成之目標物質的微粒。
又，熱氧化法係在火焰中讓構成原料熱氧化之方法。熱氧化法中，火焰一般使用烴火焰，邊將構成原料與火焰原料(例如丙烷氣與氧氣)同時自噴嘴供給至烴氣(例如丙烷氣)與氧氣供給火焰源，邊合成目標物質。
用於得到本發明之微粒混合物的構成原料為鋰源、過渡金屬源、矽源。例如能使用鋰源為環烷酸鋰、過渡金屬源為辛酸鐵、矽源為八甲基環四矽氧烷(OMCTS)等的溶液。在原料為固體的情形，能以粉末的原樣供給，或分散於液體，或溶解於溶媒成為溶液，通過氣化器供給至火焰。在原料為溶液之情形，除了通過氣化器以外，亦能在供給到噴嘴前經過加熱或減壓及起泡，提高蒸氣壓以氣化供給。
鋰源能使用氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰、硫酸鋰等鋰無機酸鹽；乙二酸鋰、乙酸鋰、環烷酸鋰等鋰有機酸鹽；乙醇鋰等鋰烷氧化物、鋰的β-二酮基化合物等有機鋰化合物；氧化鋰、過氧化鋰等。而環烷酸主要是石油中的複數種酸性物質混合而成之不同碳酸的混合物，主成分係環戊烷與環己烷的碳酸化合物。
過渡金屬源能使用氯化鐵(III)、氯化錳、四氯化鈦、氯 化釩等各種過渡金屬的氯化物、乙二酸鐵、乙二酸錳等過渡金屬的乙二酸鹽、乙酸錳等過渡金屬的乙酸鹽、硫酸亞鐵或硫酸錳等過渡金屬的硫酸鹽、硝酸錳等過渡金屬的硝酸鹽、氧(氫氧)化錳或氫氧化鎳等過渡金屬的氫氧化物、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸錳等過渡金屬的乙基己酸鹽(亦稱為辛酸鹽)、鈦酸四(2-乙基己酯)、環烷酸鐵、環烷酸錳、環烷酸鉻、環烷酸鋅、環烷酸鋯、環烷酸鈷等環烷酸過渡金屬鹽、己酸錳等己酸的過渡金屬鹽、過渡金屬的環戊二烯化合物、四異丙醇鈦(TTIP)、烷氧化鈦等過渡金屬烷氧化物等。此外，依條件亦能使用硬脂酸、二甲基二硫代胺基甲酸、乙醯丙酮酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等過渡金屬的有機金屬鹽、氧化鐵與氧化錳等各種過渡金屬的氧化物等。
如後述般，在鋰過渡金屬矽酸鹽化合物中使用2種以上過渡金屬之情形，將2種以上過渡金屬之原料供給至火焰中。
矽源能使用四氯化矽、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、二氧化矽與一氧化矽或此等氧化矽之水合物；正矽酸或偏矽酸、偏二矽酸等縮合矽酸；四乙基正矽酸鹽(四乙氧基矽烷、TEOS)、四甲基正矽酸鹽(四甲氧基矽烷、TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、四甲基環四矽氧烷(TMCTS)、八甲基三矽氧烷(OMTSO)、四正丁氧基矽烷等。
而在以其它陰離子取代鋰過渡金屬矽酸鹽化合物的矽酸鹽的一部分之情形，加入過渡金屬的氧化物、磷酸的原 料、硼酸的原料做為陰離子源。
能依各期望的陰離子源與合成條件使用例如氧化鈦、偏鈦酸鐵或偏鈦酸錳等偏鈦酸金屬鹽、鈦酸鋅或鈦酸鎂、鈦酸鋇等鈦酸鹽、氧化釩、偏釩酸銨、氧化鉻、鉻酸鹽或二鉻酸鹽、氧化錳、過錳酸鹽或錳酸鹽、鈷酸鹽、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鉬、鉬酸鹽、氧化鎢、鎢酸鹽、正磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨等磷酸氫銨鹽、磷酸銨、磷酸鈉等各種磷酸鹽或焦磷酸鹽、及磷酸亞鐵等導入過渡金屬之磷酸鹽、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸鈉或四硼酸鈉、硼砂等的各種硼酸鹽。
將此等原料與火焰原料一起供給至同一反應系統來合成微粒混合物。所生成之微粒混合物能以濾器自排氣中回收。此外亦能如下述般生成於芯棒周圍。將二氧化矽或矽系的芯棒(亦稱為種棒)設置於反應器中，把火焰原料以及鋰源、過渡金屬源、矽源供給至於其中吹送的氫氧焰或丙烷火焰中，使其水解或氧化反應，在芯棒表面生成附著主要是奈米級的微粒。回收此等生成微粒，視情況加上濾器或篩子，將不純物與凝集粗大成分去除。如此進行得到的微粒混合物具奈米級的極微小粒徑，主要由非晶質之微粒所構成。
本發明之微粒混合物的製造方法之噴霧燃燒法中，能製造之微粒混合物係非晶質、粒子尺寸亦小。此外，噴霧燃燒法與過去的水熱合成法或固相反應法相比，能在短時間大量合成，能以低成本得到均質的微粒混合物。
(以噴霧燃燒法得到之微粒混合物的特徴)
微粒混合物主要係由鋰、過渡金屬、矽之氧化物、鋰 過渡金屬矽酸鹽的非晶質微粒所構成，同樣也有許多混合過渡金屬的結晶氧化物來生成之情形。此外，於一部分亦含有鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物的結晶成分。
若在2θ=10~60°之範圍對此等微粒混合物作粉末X光繞射測定，則繞射尖峰顯示小而寬度廣之繞射角。其係結晶子的小微粒、或小的單結晶所集合成的多結晶微粒、以及存在於此等微粒周圍之非晶質成分的微結晶形態，被認為係顯示源自個別之鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物結晶面的繞射示。而尖峰的位置因結晶的畸變或測定誤差的影響，可能有±0.1°~±0.2°左右的偏移。
本申請案之噴霧燃燒法中，因碳在火焰中燃燒，故在所得到的微粒混合物中不含碳。假使即便混入了碳成分也是極微量，不到做為使用於正極時的導電助劑程度之量。
(以噴霧熱分解法製造微粒混合物之方法)
又，活性物質前驅物之微粒混合物亦能以噴霧熱分解法製造。噴霧熱分解法係讓包含鋰源、過渡金屬源、矽源之混合溶液，以霧狀液滴流通於加熱到500~900℃左右的反應容器內，藉由加熱來進行熱分解以得到微粒混合物之方法。在反應容器的加熱能使用電爐、亦能使用火焰爐。
前述的噴霧燃燒法就能使用之鋰源、過渡金屬源、矽源的種類、與形成霧狀液滴的點來說係相同。但是，噴霧燃燒法中係在2000℃左右的火焰中進行反應，在噴霧熱分解法中係在反應容器內，於較低溫進行反應，於這點上兩者不同。又，霧狀液滴的載體氣體，相對於在噴霧熱分解法中係空氣或惰性氣體，在噴霧燃燒法中係包含可燃性氣體與助燃性氣體，於這點上兩者不同。又噴霧熱分解法因 在反應容器內流通，與噴霧燃燒法相比反應時間長，於這點上兩者不同。
噴霧熱分解法亦與噴霧燃燒法同樣能得到活性物質的前驅物：主要由鋰、過渡金屬、矽的氧化物、鋰過渡金屬矽酸鹽的非晶質微粒所構成之微粒混合物。
(製造正極活性物質材料)
經過對微粒混合物熱處理，微粒混合物中所包含的非晶質化合物或氧化物形態之混合物經過熱處理，變化成主要為鋰過渡金屬矽酸鹽系的結晶形態之化合物，而能得到鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料。藉由進行與過去相比還要長時間之熱處理，出現了過去無法得到之具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造。
首先，為了提高熱處理後的產物之導電性，於微粒混合物中添加、混合聚乙烯醇等多元醇或蔗糖等糖類、碳黑等碳源。此時，多元醇之一的聚乙烯醇因在扮演碳源的同時，還能在鍛燒中還原鐵成分而特佳。
其後，在填充了惰性氣體的環境下對微粒混合物與碳源之混合物進行鍛燒。惰性氣體能使用氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、二氧化碳氣體等。鍛燒條件係溫度650~750℃、處理時間32小時以上。藉由在此溫度範圍及處理時間，能得到具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造、與具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之混合相。為了避免因高溫與長時間的熱處理所產生的過大熱負荷讓鐵的結晶析出，處理時間較佳為50小時以下。
其後，經由讓鍛燒後的微粒混合物接受研缽或球磨機等粉碎手段，能其使成為微粒，能得到足以做為Li離子的 嵌入主體之本發明之正極活性物質材料。
(本發明之正極活性物質材料的特徴)
所得之正極活性物質材料中所包含的鋰過渡金屬矽酸鹽係以一般式Li2-yFe1-xMxSi1-yXyO4(M=由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W所構成群組中所選出之至少1種過渡金屬，X=由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B所構成群組中所選出之至少1種元素，0≦x<1，0≦y<0.25)表示。對矽酸鐵鋰，可含鐵以外之過渡金屬、矽酸以外之陰離子。
本發明之正極活性物質材料因進行比過去還要長時間的鍛燒步驟，除了如圖3(a)所示之具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造以外，還出現了如圖3(b)所示之具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造。出現有單斜晶型構造之正極活性物質材料與過去僅有斜方晶型構造之正極活性物質材料相比，具有優良的循環特性。
圖3(b)所示之具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造係相當於具有圖3(a)所示之具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造之2倍體積的超晶格構造。空間群Pmn21的模型中FeO4與SiO4的四面體在空間群P21/n之模型中係週期性反轉之結構。圖3(c)中顯示具單斜晶型構造與斜方晶型構造之混合相的鋰過渡金屬矽酸鹽之XRD圖案與各尖峰的歸屬。又，圖3(d)、(e)顯示根據各尖峰的屬性所計算之各構造的X光繞射預設圖案。
又，有具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽，若依照模擬可知自結晶取出鋰離子時的能量低，且結晶構造的安定性高。
本發明之正極活性物質材料於使用CuKα射線之X光繞射測定中，在2θ=24.2度附近的屬於斜方晶型構造之(011)面的尖峰之強度I(Pmn21)、與在2θ=31.6度附近的屬於單斜晶型構造之(1/2 3/2 1)面的尖峰之強度I(P21/n)的強度比I(P21/n)/I(Pmn21)，較佳為0.1以上0.3以下。
此強度比小於0.1則與僅有斜方晶型構造之正極活性物質材料的大小沒有差別，提升循環特性之效果少。而若以使強度比超過0.3之方式來製作正極活性物質材料，因在本申請案之製造方法中需要長時間加熱，會造成鐵析出於正極活性物質中，而較為不佳。
又，本發明之正極活性物質材料中，具單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽相對於具單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽與具前述斜方晶型構造之磷酸過渡金屬矽酸鹽的和，較佳為10~30mol%。
單斜晶型構造的比例少於10mol%，則與僅有斜方晶型構造之正極活性物質材料的大小沒有差別，提升循環特性之效果少。而若以使單斜晶型構造的比例超過30mol%之方式來製作正極活性物質材料，因在本申請案的製造方法中需要長時間加熱，會造成鐵析出於正極活性物質中，而較為不佳。
本發明之正極活性物質材料的特徵為在2θ=24.2°附近的屬於具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造的(011)面之尖峰的半峰全寬為0.2°以上。本發明之正極活性物質材料因係鍛燒由非晶質微粒所構成之微粒混合物而得到，與過去的固相反應法或水熱合成法相比，故結晶性降低。而半峰全寬通常為1°以下，在大多數情形係0.6°以下。
又，本發明之正極活性物質材料的特徵為以謝勒公式所求取之結晶子的大小係在5~50nm之範圍內。此係如前面所述，本發明之正極活性物質材料因係鍛燒非晶質微粒混合物而得到，與過去的固相反應法或水熱合成法相比，故結晶子的尺寸變小。在大多情形，係在20~40nm之範圍內。由於結晶子小，在以大電流充放電時鋰能輕易地出入，而提升了流率特性。
本發明之正極活性物質材料所包含的結晶化鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物雖大部分為微細結晶，但於一部分亦存在包含非晶質成分之「微結晶」狀態。係指例如：複數個結晶子集結構成之微粒被非晶質成分包覆之狀態，或非晶質成分基質中存在著微細結晶之狀態，或在微粒周圍與微粒間存在著非晶質成分之狀態。
又，若以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明之正極活性物質材料，測定粒徑、求取粒度分布，則存在於10~200nm之範圍，平均值係存在於25~100nm。此等粒子係複數個結晶子集結所構成。又，更佳為粒度分布存在於10~150nm之範圍，平均值存在於25~80nm。而粒度分布存在於10~200nm之範圍，並不是指所得到的粒度分布必須橫跨10~200nm整個範圍，而是意指所得到之粒度分布的下限為10nm以上、上限為200nm以下。也就是說，所得到的粒度分布可為10~100nm，亦可為50~150nm。
本發明之正極活性物質材料因粒子尺寸小，故Li離子或電子在單結晶或多結晶粒子中的導電路徑短，且因離子導電性與導電性優良，能降低充放電反應的障壁。
本發明之正極活性物質材料顯示大致球形。雖於部分 發現有角之處，但整體上顯示概略的球狀。
本發明之正極活性物質中，鋰過渡金屬矽酸鹽微粒較佳至少一部分被碳包覆、至少一部分被碳承載。碳包覆係以碳包覆粒子表面，碳承載係在粒子內含有碳。經由碳包覆或碳承載，材料的導電率上昇，且能得到往鋰過渡金屬矽酸鹽微粒的導電路徑，能提升使用於正極時的電極特性。
所得到的正極活性物質材料取決於使用之過渡金屬及其種類，來改變充放電容量等特性。例如，若使用Fe原料來做為過渡金屬源，雖然結晶構造安定化，亦容易以低成本合成，但單獨一種Fe會使容量停在過去的水準。在Mn原料之情形雖同樣容易以低成本合成，但鋰錳矽酸鹽有容易因Li的嵌入與脫出使結晶構造崩壞的缺點，有使充放電循環壽命縮短的傾向。因此，若如使用Fe與Mn 2種原料之鋰鐵錳矽酸鹽(Li2Fe1-xMnxSiO4)之過渡金屬般使用2種元素，即解決了前述低容量與結晶構造崩壞的問題。除了Fe、Mn以外，Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W、也有同樣效果。
另一方面，陰離子或聚陰離子之(SiO4)n矽酸鹽也一樣，能以其它陰離子取代(SiO4)n的一部分。例如，以前述過渡金屬之酸、鈦酸(TiO4)或鉻酸(CrO4)、釩酸(VO4、V2O7)、鋯酸(ZrO4)、鉬酸(MoO4、Mo7O24)、鎢酸(WO4)、等、或磷酸(PO4)或硼酸(BO3)來取代。經由以此等陰離子種類來取代聚矽酸離子的一部分，使因Li離子之脫離與回歸使結晶構造變化得到抑制與安定化，讓循環壽命增加。且此等陰離子種類，因即便在高溫中也不易放出氧，故不會導致起 火而能安全地使用。
(非水電解質二次電池用正極之製造方法)
為了使用將微粒混合物熱處理所得到之正極活性物質材料來形成正極電極，把於經包覆或承載了碳之正極活性物質材料的粉末依需要進一步加入碳黑(特別是乙炔黑)等導電材料，並添加了聚四氟乙烯與聚偏二氟乙烯、聚醯胺等黏結劑、或丁二烯橡膠等分散劑、或羧甲基纖維素等纖維素衍生物等增黏劑之混合物，加入水系溶媒或有機溶媒基質中做為漿料，塗布在含有95重量%以上之鋁的鋁合金箔等的集電體上的一面或兩面，再鍛燒將溶媒揮發乾燥。藉此，得到本發明之正極。
此時，為了提升漿料的塗布性、及集電體與活性物質材料之附著性、集電性，能將使用前述正極活性物質材料與碳源等以噴霧乾燥法造粒、鍛燒而成之次級粒子，拿來代替前述之活性物質材料包含於漿料中使用。經造粒之次級粒子塊成為概略為0.5~20μm左右之大小之塊狀，藉此漿料塗布性得到飛躍性的提升，電池電極之特性與壽命亦更為良好。使用於噴霧乾燥法之漿料能使用水系溶媒或非水系溶媒中的任一種。
接著，將包含前述正極活性物質材料之漿料塗布於鋁合金箔等集電體上所形成之正極中，做為活性物質層形成面之集電體表面粗度，以日本工業規格(JIS B 0601-1994)所規定之十點平均度Rz計，期望為0.5μm以上。形成之活性物質層與集電體的附著性優良，伴隨著Li離子的插入與脫離之導電性及到集電體的集電性增加，使充放電的循環壽命增加。
又，在前述集電體與形成於集電體上之活性物質層的界面，集電體的主成分顯示至少向活性物質層擴散之混成狀態，因提升了集電體與活性物質材料之界面接合性、增加了對充放電循環時體積與結晶構造變化的耐性，而使循環壽命增加。在同時滿足前述之集電體表面粗度條件之情形更為良好。若以能使溶媒揮發之充分的鍛燒條件，則因集電體成分擴散至活性物質層等成為具有相互成分之界面狀態使附著性優良，即便重複充放電亦能承受Li離子之出入所產生的體積變化，使循環壽命增加。
(非水電解質二次電池)
為了得到使用本發明之正極的高容量二次電池，可沒有特別限制地使用過去眾所皆知的負極活性物質材料之負極與電解液、隔膜、電池殼體等各種材料。本發明之非水電解質二次電池係如前述般在正極與負極之間設置隔膜，形成電池構造體。將此種電池構造體捲繞、或摺疊放入圓筒形或四方形的電池殼體後，注入電解液，而完成鋰離子二次電池。
具體而言，係如圖2所示般，本發明之非水電解質二次電池11係隔著隔膜17以隔膜-負極-隔膜-正極的順序積層配置正極13、負極15，以使正極13在內側之方式纏繞構成極板群，將其插入電池罐21內。然後正極13係透過正極導線23連接至正極端子27，而負極15係透過負極導線25連接至電池罐21，將於非水電解質二次電池11內部產生之化學能以電能取出至外部。接下來，將非水系電解質19填充進電池罐21內後，將由圓形蓋板與其上部之正極端子27所構成、於其內部內藏有安全閥機構之封口體29 ，隔著環狀絕緣墊片安裝在電池罐21之上端(開口部)，而可製造本發明之非水電解質二次電池11。
使用本發明之正極的二次電池係高容量、能得到良好的電極特性，透過在使用構成二次電池之非水溶媒的電解液中，使用或添加含有氟之非水溶媒，即便經過重複充放電容量也不易降低，壽命變長。例如，特別在使用包含矽系高容量負極活性物質材料之負極的情形，為了抑制因Li離子之摻雜/去摻雜造成的大幅膨脹收縮，而期望在電解液中含有氟，使用包含具有以氟為取代基之非水溶媒的電解液。含有氟之溶媒在充電時，特別是在初次充電處理時因與Li離子合金化緩和了矽系皮膜之體積膨脹，而能抑制因充放電造成的容量降低。含有氟之非水溶媒能使用氟代碳酸乙烯酯與氟化鏈狀碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有碳酸單四氟乙烯酯(4-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮，FEC)，而氟化鏈狀碳酸酯有甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯等，能將此等單獨或複數種併用添加至電解液使用。氟基因同樣亦與矽容易強鍵結，藉由與Li離子充電合金化能發現即便在膨脹時亦能使皮膜安定化、對膨脹予以抑制。
(本發明之效果)
本發明之正極活性物質材料因含有具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造、與具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之混合相的鋰過渡金屬矽酸鹽，而能得到循環特性優良、壽命長之正極活性物質材料。
本發明之二次電池用正極活性物質材料具有過去沒有之奈米級的小結晶與初級粒子，此外由於結晶性低、Li離 子與電子移動之距離小，使離子導電性與導電性變優良，而在充放電時能得到本來鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物所具有之高容量。
又，若使用本發明之正極活性物質材料，則活性物質材料的粒子本身之Li離子導電性與導電性提升，結果使Li離子的脫出及嵌入變容易。本發明讓鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物成為將來實現原本具有之高充放電容量之基礎。
又，本發明之正極活性物質材料與過去的材料相比，以X光繞射測定之繞射尖峰半峰全寬變大，因結晶子的大小變小，或因粒子尺寸與粒度小，使Li離子或電子的單結晶或多結晶粒子中之導電路徑變短，而使離子導電性與導電性變優良。
若進一步包覆或承載導電助劑與導電性碳，則導電性與源自導電路徑網絡之到集電體的巨觀集電性得到提升，而能提供即便在通常使用之室溫等低溫環境亦能充放電之鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物。
此外，本發明之正極活性物質材料與過去的正極活性物質材料相比，有非晶質成分係具有存在於周圍之一部分的結晶之微結晶狀態之特徴。此係以過去一般所使用之依據固相反應法的製造法所無法得到，係經由將做為正極活性物質材料之材料源的原料供給至同一反應系統，使之在火焰中反應等方法，於生成主要為非晶質的活性物質前驅物後，進行鍛燒而得到。若以此種製造法，藉由將鍛燒後的微粒混合物粉碎成微細狀，而能得到粒徑縮小、略球形狀微粒等均質之正極活性物質材料。藉此，能造粒成大小容易塗布在集電體上的次級粒子，使集電體與活性物質材 料之附著性優良，得到集電體成分經擴散之正極活性物質層。
本發明之正極活性物質材料所含有的鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物之成分，於充放電反應在包含複數個能兩電子反應之過渡金屬的情況下，能得到更高容量。此外，由於係不會放出氧的矽酸鹽系系化合物，即便在高溫環境也不會起火燃燒，而能提供安全的二次電池。
實施例
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明不受本實施例的任何限制。
又，以下之實施例中，雖係進行矽酸鐵鋰化合物之合成，但對使用其它過渡金屬之情形、或在組成材料中加入其它陰離子之情形亦同樣能提供合成。
(1-1)實施例1 (製作微粒混合物)
圖1顯示以噴霧燃燒法製造微粒混合物之製造裝置。圖1所示之裝置的反應容器係在容器內配置微粒合成噴嘴3，將丙烷氣(C3H8)、空氣(Air)、及原料溶液2自噴嘴3供給至生成之火焰中。另一方面具有將生成微粒或反應產物排氣之排氣管9，以微粒回收濾器5將排氣中的微粒混合物7回收。供給至噴嘴之原料種類與供給條件係如下所述。又，原料溶液係以使液滴大小為20μm之方式，使用雙流體噴嘴供給至火焰中。火焰溫度約2000℃。
可燃性氣體：丙烷(C3H8)：1dm3/min、 助燃性氣體：空氣：5dm3/min、鋰源：環烷酸鋰(4M溶液)：0.025dm3/min
鐵源：C16H30FeO4(2-乙基己酸鐵(II)、辛酸鐵)(1M溶液)：0.1dm3/min
矽源：八甲基環四矽氧烷：0.1dm3/min、以噴霧燃燒法製造微粒混合物之方法係如下述。首先，供給特定量的N2氣做為反應容器中的惰性氣體大氣。在此條件下，讓分別混合了鋰源、鐵源、矽源之溶液通過霧化器(雙流體噴嘴)以20μm之液滴與丙烷氣及空氣一起供給至火焰。於微粒回收濾器回收在火焰中生成之氧化鋰、氧化鐵、矽氧化物等微粒、矽酸鐵鋰化合物的微粒等微粒混合物。
(製造正極活性物質材料)
然後，以使聚乙烯醇占全體的10wt%之方式於微粒混合物中加入、混合聚乙烯醇。
其後，將微粒混合物放入填充了N2氣的爐中，於650℃進行32小時之加熱處理，來進行鍛燒。在鍛燒同時實施碳包覆或碳承載。對此鍛燒後之微粒混合物進行粉碎處理，得到正極活性物質材料。
(2-1)比較例1
除了將聚乙烯醇混合後的鍛燒條件設為在650℃ 8小時之點以外，以與實施例1相同之方法得到正極活性物質材料。
(2-2)比較例2
除了將聚乙烯醇混合後的鍛燒條件設為在650℃ 88小時之點以外，以與實施例1相同之方法得到正極活性物質材料。
(3)試料之測定觀察確認 (3-1)粉末X光繞射測定
使用CuKα射線作為射線源對實施例1與比較例1之微粒混合物及個別的鍛燒後正極活性物質材料進行粉末X光繞射測定(2θ=10~60°)。X光繞射測定結果示於圖4，分析結果整理於表1。
如圖4(a)所示，活性物質的前驅物之鍛燒前微粒混合物具有寬度廣之尖峰，可知為微結晶形態。接著，如圖4(b)及(c)所示，與鍛燒時間為8小時之比較例1相比，可知鍛燒時間為32小時之實施例1出現源自具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造的(1/2 1/2 1)面、(3/2 1/2 1)面、與(1/2 3/2 1)面之尖峰。
進一步將鍛燒時間設為88小時之比較例2中，源自具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之尖峰的強度，雖與實施例1幾乎沒有不同，但在45°附近的源自於鐵的結晶之尖峰變強，可知經過長時間鍛燒，鐵的結晶成長。而過渡金屬的結晶若自鋰過渡金屬矽酸鹽析出，則析出之過渡金屬在與集電體交換電子時，由於過渡金屬的價數發生變化、或參加充放電反應之鋰過渡金屬矽酸鹽減少，造成充放 電容量降低。相較於比較例2中88小時的鍛燒時間使鐵的尖峰變強，藉由使鍛燒時間停在50小時左右能抑制過渡金屬析出。而經由鍛燒微粒混合物，矽酸鐵鋰的結晶構造成長，即便在鍛燒後，與過去以固相反應法或水熱合成法所製造之材料相比尖峰亦較寬廣，可知結晶粒小。
(3-2)以EDS分析組成
使用掃描穿透式電子顕微鏡(日本電子製、JEM 3100FEF)，依據HAADF-STEM(High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy：高角度環狀暗場-掃描穿透式電子顯微鏡法)之粒子形狀觀察，並以EDS(Energy Dispersive Spectroscopy：X光能量繞射分析法)分析，對實施例1之鍛燒後正極活性物質材料進行粒子形狀觀察與組成分析。圖5(a)為實施例1之鍛燒後正極活性物質材料的HAADF-STEM像，圖5(b)為在同一觀察處之矽原子的EDS分佈圖，圖5(c)為在同一觀察處之鐵原子的EDS分佈圖，圖5(d)為在同一觀察處之氧原子的EDS分佈圖。
圖5(a)中能觀察到直徑20~100nm左右之大致球形粒子。而在圖5(b)~(d)中，由氧、鐵、及矽之原子分布相互沒有太大差異可知粒子內的元素之空間分布係均勻無偏差，且粒子間之組成係均勻無偏差。
(4)製作使用活性物質試料之試驗評價用正極電極與二次電池
對實施例及比較例所得到之正極活性物質材料混合10重量%導電助劑(碳黑)，再使用內部經氮取代之球磨機進一步混合5小時。將混合粉末與黏結劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)以重量比95：5之比例混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)充分混練，得到正極漿料。
將正極漿料以50g/m2之塗布量塗布在表面粗度Rz(JIS B 0601-1994十點平均粗度)為0.7μm之厚15μm的鋁箔集電體，在120℃乾燥30分鐘。之後，以輥壓軋延加工成2.0g/cm3之密度，沖壓成2cm2之圓盤狀，成為正極。
以此等正極，負極為金屬鋰，及電解液使用將LiPF6以1M之濃度溶解於以體積比1：1之比例混合碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯之混合溶媒而成之物，來製作鋰二次電池。又，製作環境的露點係設在-50℃以下。各極係捲曲於具有集電體之電槽罐中使用。成為使用上述正極、負極、電解質及隔膜之直徑25mm、厚度1.6mm的硬幣型鋰二次電池。
(5)試料之試驗評價
接下來，以前述之硬幣型鋰二次電池，如下述般實施本發明之正極活性物質材料的試驗評價。
試驗溫度25℃、以CC-CV法、以0.1C之電流率進行充電至4.2V(對Li/Li+)，之後在電流率降低至0.005C後停止充電。其後，以0.1C電流率、以CC法進行放電至1.5V(與前述相同)，測定初期的充放電容量。
接著，在同樣條件下，測定循環50次之充放電容量。又，在循環30次因一度停止測定，在循環30次的前後圖表變得不連續，但容量維持率的轉變傾向在循環30次的前後並無變化。
圖6中(a)、(b)分別顯示對實施例1及比較例1之正極活性物質材料的初次放電容量之容量維持率之圖表，其各別之放電容量與容量維持率示於表2。
如表2所示，實施例1無論是初次放電容量、第50次循環放電容量、或第50次循環容量維持率的任一者均較比較例1優良。由本發明初次揭示，含有具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造、與具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之混合相的矽酸鐵鋰之實施例1，相較於僅具有斜方晶型構造的矽酸鐵鋰之比較例1，無論是初次放電容量或循環特性均更優秀。而比較例2因在正極活性物質材料中析出了鐵的結晶，初次放電容量與容量維持率均比實施例1差。具體來說，實施例中係對循環50次之循環特性進行評鑑，而在實際的電池製品中，因使用循環500次左右，而使實施例與比較例的差更顯著的表現出來。
而上述實施例中雖係使用噴霧燃燒法來形成微粒混合物，但因在鍛燒微粒混合物時，就鍛燒微粒混合物來生成鋰過渡金屬矽酸鹽之點來說為共通的，故即便使用以噴霧熱分解法來形成之微粒混合物，亦認為會出現同樣的單斜晶型構造。
又，上述實施例中雖使用鐵做為過渡金屬元素，但即便加入鐵以外之其它過渡金屬元素，或即便加入矽以外之因離子來做為陰離子，亦認為會出現同樣的單斜晶型構造 。
如以上所做說明般，將本發明之正極活性物質材料塗布於特定集電體之正極，在以使用非水電解質之鋰離子二次電池為首的能充放電之二次電池中，能使用作為顯示優良之充放電特性的正極。今後，經由進一步改良，本發明之化合物系統成為以原本具有之高理論比容量為目標地讓充放電容量提升之基礎。藉此，以過去之電子機器用途為首，能對已開始實用化之產業用途或汽車用途之二次電池，賦予過去未有之高能量與高輸力特性。此外，本發明的微粒混合物製造法中，特別是噴霧燃燒法係量產性優良，而能以低成本提供製品。
以上，邊參照附加圖式邊說明本發明之適當實施形態，但本發明非限定於此等範例。若為相關業者，在本申請案所開示之技術思想的範疇內，清楚的能想到各種變更例或修正例，應了解其當然同樣屬於本發明之技術範圍。
1‧‧‧微粒製造裝置
2‧‧‧原料溶液
3‧‧‧微粒合成噴嘴
5‧‧‧微粒回收濾器
7‧‧‧微粒混合物
9‧‧‧排氣管
11‧‧‧非水電解質二次電池
13‧‧‧正極
15‧‧‧負極
17‧‧‧隔膜
19‧‧‧電解質
21‧‧‧電池罐
23‧‧‧正極導線
25‧‧‧負極導線
27‧‧‧正極端子
29‧‧‧封口體
圖1為使用在用於生成本發明之微粒混合物的噴霧燃燒法之微粒製造裝置的示意圖。
圖2為使用本發明之正極活性物質的非水電解質二次電池之示意截面圖。
圖3(a)為具有空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造、(b)為具有空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造、(c)為具有斜方晶型構造及單斜晶型構造之混合相的鋰過渡金屬矽酸鹽之XRD圖案、(d)為基於具有空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造的計算而得之XRD預測圖案、(e)為基於空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造的計算而得之XRD預 測圖案。
圖4(a)為鍛燒前之微粒混合物、(b)為加熱8小時之比較例1、(c)為加熱32小時之實施例1、(d)為加熱88小時之比較例2的XRD測定結果。
圖5(a)為實施例1鍛燒後之正極活性物質材料的HAADF-STEM像、(b)為在同一個觀察處之矽原子的EDS分佈圖、(c)為在同一個觀察處之鐵原子的EDS分佈圖、(d)為在同一個觀察處之氧原子的EDS分佈圖。
圖6為顯示對於使用(a)實施例1及(b)比較例1之正極活性物質材料的非水電解質二次電池之初次容量的容量維持率之圖表。
1‧‧‧微粒製造裝置
2‧‧‧原料溶液
3‧‧‧微粒合成噴嘴
5‧‧‧微粒回收濾器
7‧‧‧微粒混合物
9‧‧‧排氣管

Claims (14)

  1. 一種正極活性物質材料，其特徵在於：其係包含以一般式Li2-yFe1-xMxSi1-yXyO4(M=由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W所構成群組中所選出之至少1種過渡金屬，X=由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B所構成群組中所選出之至少1種元素，0≦x<1，0≦y<0.25)表示之含有具空間群Pmn21之對稱性的斜方晶型構造、與具空間群P21/n之對稱性的單斜晶型構造之混合相的鋰過渡金屬矽酸鹽；在使用CuKα射線之X光繞射測定中，在2θ=24.2度附近的屬於前述斜方晶型構造之(011)面的尖峰強度I(Pmn21)、及在2θ=31.6度附近的屬於前述單斜晶型構造之(1/2 3/2 1)面的尖峰強度I(P21/n)之強度比I(P21/n)/I(Pmn21)係0.1以上0.3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質材料，其中具有前述單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽，相對於具有前述單斜晶型構造之鋰過渡金屬矽酸鹽與具有前述斜方晶型構造之磷酸過渡金屬矽酸鹽的和而言，係10~30mol%。
  3. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質材料，其在使用CuKα射線之X光繞射測定中，在2θ=24.2度附近之屬於前述斜方晶型構造的(011)面之尖峰的半峰全寬值係0.2°以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質材料，其在使用CuKα射線之X光繞射測定中，結晶子的大小係在5~50nm之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質材料，其中初級粒 子的形狀為大致球狀，且初級粒子的粒徑分布係在10nm~200nm之範圍。
  6. 一種非水電解質二次電池用正極，其特徵係具有：集電體，及於前述集電體之至少一面上含有如申請專利範圍第1項之正極活性物質材料的正極活性物質層。
  7. 一種非水電解質二次電池，其特徵係具有：如申請專利範圍第6項之非水電解質二次電池用正極、能吸留與放出鋰離子之負極，及配置於前述正極與前述負極之間的隔膜；而前述正極、前述負極、及前述隔膜係設置於具有鋰離子傳導性之電解質中。
  8. 一種包含鋰過渡金屬矽酸鹽的正極活性物質材料之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之正極活物質材料，其特徵係具備：步驟(a)：使用鋰源、過渡金屬源及矽源以合成微粒混合物；步驟(b)：將碳源混合進前述微粒混合物；及步驟(c)：在填充了惰性氣體之環境中，以650℃~700℃鍛燒混合了前述碳源之前述微粒混合物32~50小時。
  9. 如申請專利範圍第8項之正極活性物質材料之製造方法，其在前述步驟(a)中，將包含前述鋰源、前述過渡金屬源及前述矽源之混合溶液，以霧狀的液滴，與助燃性氣體及可燃性氣體一起供給至火焰中，來合成微粒混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之正極活性物質材料之製造方法，其在前述步驟(a)中，前述火焰的溫度為1000~3000℃。
  11. 如申請專利範圍第9項之正極活性物質材料之製造方法，其在前述步驟(a)中，前述可燃性氣體為烴系氣體，而前述助燃性氣體為空氣。
  12. 如申請專利範圍第8項之正極活性物質材料之製造方法，其中前述步驟(a)係：加熱包含前述鋰源、前述過渡金屬源及前述矽源之混合溶液的霧狀液滴，來合成微粒混合物之步驟。
  13. 如申請專利範圍第8項之正極活性物質材料之製造方法，其中前述碳源係聚乙烯醇、蔗糖、碳黑中的任一種以上。
  14. 如申請專利範圍第8項之正極活性物質材料之製造方法，其係在前述步驟(c)後，進一步具備粉碎前述鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料之步驟。
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