KR101356970B1 - 정극 활물질, 정극 및 비수 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 정극 활물질은, 하기 화학식 1 LiFe1 - xMxP1 - ySiyO4…(1)
(단, 식 중, Fe의 평균 가수는 +2 이상이고, M은 가수가 +2 이상의 원소이며, 또한 Zr, Sn, Y 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M의 가수와 Fe의 평균 가수는 상이하며, 0<x≤0.5이고, y=x×(M의 가수-2)+(1-x)×(Fe의 평균 가수-2)이다)로 표현되는 조성을 갖는다. 이에 의해, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 실현할 수 있다.

Description

정극 활물질, 정극 및 비수 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}
본 발명은, 정극 활물질 및 당해 정극 활물질을 사용한 정극, 및 당해 정극을 사용한 비수 이차 전지(리튬 이차 전지), 더욱 상세하게는, 사이클 특성이 우수한 비수 이차 전지에 관한 것이다.
포터블 전자 기기용 이차 전지로서, 리튬 이차 전지가 실용화되고 있고, 널리 보급되고 있다. 또한 최근, 리튬 이차 전지는 포터블 전자 기기용 소형인 것 뿐만 아니라, 차량 탑재용이나 전력 저장용 등의 대용량 디바이스로서도 주목받고 있다. 그로 인해, 안전성이나 비용, 수명 등의 요구가 보다 높아지고 있다.
리튬 이차 전지는 그 주된 구성 요소로서 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터 및 외장재를 갖는다. 또한, 상기 정극은 정극 활물질, 도전재, 집전체 및 바인더(결착제)로 구성된다.
일반적으로, 정극 활물질로서는, LiCoO2로 대표되는 층상 전이 금속 산화물이 사용되고 있다. 그러나, 이들 층상 전이 금속 산화물은 만충전 상태에서, 150도 전후의 비교적 저온에서 산소 탈리를 일으키기 쉽고, 당해 산소 탈리에 의해 전지의 열 폭주 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 이러한 정극 활물질을 갖는 전지를 포터블 전자 기기에 사용하는 경우, 전지의 발열, 발화 등의 사고가 발생할 우려가 있다.
이로 인해, 안전성면에서는, 구조가 안정되어 이상시에 산소를 방출하지 않는 스피넬형 구조를 갖는 망간산 리튬(LiMn2O4), 올리빈형 구조를 갖는 인산철 리튬(LiFePO4) 등이 기대되고 있다.
또한, 비용면에서는, 코발트(Co)에는 지각 존재도가 낮고, 또한 고가라는 문제가 있다. 이로 인해, 니켈 산 리튬(LiNiO2) 또는 그 고용체(Li(Co1 - xNix)O2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 인산철 리튬(LiFePO4) 등이 기대되고 있다.
또한, 수명면에서는, 충방전에 수반하여 정극 활물질에 Li가 삽입 탈리됨으로써, 정극 활물질의 구조가 파괴된다는 문제가 있다. 이로 인해, 층상 전이 금속 산화물보다도, 스피넬형 구조를 갖는 망간산 리튬(LiMn2O4), 올리빈형 구조를 갖는 인산철 리튬(LiFePO4) 등이 구조적으로 안정적이라는 이유로 기대되고 있다.
따라서, 안전성면, 비용면 및 수명면 등이 고려된 전지의 정극 활물질로서, 예를 들어 상술한 올리빈형 구조를 갖는 인산철 리튬이 주목받고 있다. 그러나, 올리빈형 구조를 갖는 인산철 리튬을 정극 활물질로서 전지에 사용하는 경우, 전자 전도성이 불충분한 것, 평균 전위가 낮은 것 등의 충방전 특성의 저하가 문제가 된다.
그로 인해, 충방전 특성의 개선을 목적으로 하고, 화학식 AaMb(XY4)cZd(화학식 중, A는 알칼리 금속, M은 전이 금속, XY4은 PO4 등, Z는 OH 등)로 표현되는 활물질이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 화학식 LiMP1 -xAxO4(화학식 중, M은 전이 금속, A는 산화수≤+4의 원소이고, 0<X<1이다)로 표현되는, P 사이트를 원소 A에 의해 치환한 활물질도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 대전류에서의 충방전 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질로서, 화학식 Li1 - xAxFe1 -Y- ZMyMezP1 - mXmO4 -nZn(화학식 중, A는 Na, K이고, M은 Fe, Li 및 Al 이외의 금속 원소이며, X는 Si, N, As이고, Z는 F, Cl, Br, I, S, N)로 표현되는 물질이나(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 제조할 때 경제적이고, 충전 용량이 양호하며, 다사이클에 걸친 재충전성이 양호한 전극 활물질로서 Aa + xMbP1 -xSixO4(화학식 중, A는 Ki, Na, 또는 K이고, M은 금속)라고 표현되는 물질(예를 들어, 특허 문헌 4 참조)이 제안되고 있다.
나아가, 리튬이 풍부한 전이 금속 인산염상과 리튬이 부족한 전이 금속 인산염상을 포함하는 적어도 2개의 공존상 사이의 몰 체적의 차가 약 5.69인, LiFePO4 등의 리튬 전이 금속 인이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5의 표2 참조).
일본 공표 특허 공보「일본 특허 공표 제2005-522009호 공보(2005년 7월 21일 공표)」 일본 공표 특허 공보「일본 특허 공표 제2008-506243호 공보(2008년 2월 28일 공표)」 일본 공개 특허 공보「일본 특허 공개 제2002-198050호 공보(2002년 7월 12일 공개)」 일본 공표 특허 공보「일본 특허 공표 제2005-519451호 공보(2005년 6월 30일 공표)」 국제 공개 제2008/039170호 팸플릿(2008년 4월 3일 공개)
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 구성의 활물질에서는, 얻어지는 전지는 수명이 짧다는 문제를 해소할 수 없다.
구체적으로는, 특허문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 활물질의 구성으로는, 충방전에 의해 Li의 삽입 탈리에 기인하는 정극 활물질의 팽창 혹은 수축이 크기 때문에, 사이클 수가 증가하면, 정극 활물질이 집전체나 도전재로부터 물리적으로 서서히 결핍되어 정극 활물질의 구조가 파괴될 우려가 있다. 이것은 충방전에 의한 팽창 혹은 수축이 큰 재료에서는, 2차 입자의 파괴나 정극 활물질과 도전재의 도전 패스의 파괴가 일어남으로써, 전지의 내부 저항이 증대하기 때문이다. 그 결과, 충방전에 기여하지 않는 활물질이 증가하고, 용량의 저하가 일어나 전지의 수명을 짧게 한다.
상술한 바와 같이, 안전성, 비용, 수명 모든 점에서 우수한 정극 활물질이 요구되고 있지만, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 구성의 활물질에서는, 충방전에 있어서의 체적의 팽창 수축률(체적 변화율)이 높고, 이에 따라 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로며, 그 목적은 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질, 당해 정극 활물질을 사용한 정극 및 당해 정극을 사용한 비수 이차 전지를 실현하는 것에 있다.
본 발명에서는, 인산철 리튬을 기본 구조로 해서 원소 치환을 행함으로써, 팽창 수축을 억제하여 전지의 장기 수명화를 실현한다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 정극 활물질은 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 화학식 1
LiFe1 - xMxP1 - ySiyO4…(1)
(단, 식 중, Fe의 평균 가수는 +2 이상이고, M은 가수가 +2 이상인 원소이며, 또한 Zr, Sn, Y 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M의 가수와 Fe의 평균 가수는 상이하며, 0<x≤0.5이고, y=x×(M의 가수-2)+(1-x)×(Fe의 평균 가수-2)임)
라고 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, P 사이트 중 적어도 일부를 Si로 치환하고, 또한 결정 구조 내의 전하 보상을 행하는 것이 가능한 원소에 의해 Fe 사이트의 일부를 치환 함으로써, Li 삽입 탈리시에 발생하는 체적 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 당해 정극 활물질을 사용해서 전지를 제작했을 경우, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
나아가, Zr, Sn, Y 및 Al은 가수 변화를 일으키지 않고 환원 분위기 하에서 합성할 수 있으며, 또한 치환 원소의 가수를 제어하기 위한 산소 분압의 제어가 불필요하기 때문에 합성이 용이하다.
본 발명에 관한 정극은, 상기 과제를 해결하기 위해서 상기 본 발명에 관한 정극 활물질과, 도전재와, 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 본 발명에 관한 상기 정극 활물질을 포함하기 때문에, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 비수 이차 전지는 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관한 상기 정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 본 발명에 관한 상기 정극을 포함하기 때문에, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 모듈은, 본 발명에 관한 상기 비수 이차 전지를 복수 조합한 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 본 발명에 관한 상기 비수 이차 전지를 포함하기 때문에, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 모듈을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 전력 저장 시스템은, 본 발명에 관한 상기 비수 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 본 발명에 관한 상기 비수 이차 전지를 포함하기 때문에, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전력 저장 시스템을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 정극 활물질은 이상과 같이, 상기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
이로 인해, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 관한 정극은, 이상과 같이 상기 본 발명에 관한 정극 활물질과, 도전재와, 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이로 인해, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
나아가, 본 발명에 관한 비수 이차 전지는, 이상과 같이 본 발명에 관한 상기 정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
이로 인해, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 관한 모듈은 본 발명에 관한 상기 비수 이차 전지를 복수 조합한 것을 특징으로 하고 있다.
이로 인해, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 모듈을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 관한 전력 저장 시스템은 본 발명에 관한 상기 비수 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이로 인해, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전력 저장 시스템을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 6에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 7에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 정극 활물질의 뫼스바우어 분광 측정으로 얻어진 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질의 뫼스바우어 분광 측정으로 얻어진 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예에 있어서의 용량 유지율 평가에 사용한 전지의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 11은 실시예 9로 제작한 평판형 라미네이트 전지의 개략 구성을 도시하는 사시도이다.
도 12는 실시예 10으로 제작한 적층 각형 전지의 개략 구성을 도시하는 사시도이다.
도 13은 실시예 11로 제작한 권회 원통 전지의 개략 구성을 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, A 이상 B 이하인 것을 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 거론되고 있는 각종 물성은, 특별히 언급이 없는 한 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값을 의미한다.
(I) 정극 활물질
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 하기 화학식 1
LiFe1 - xMxP1 - ySiyO4…(1)
(단, 식 중, Fe의 평균 가수는 +2 이상이고, M은 가수가 +2 이상인 원소이며, 또한 Zr, Sn, Y 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M의 가수와 Fe의 평균 가수는 상이하며, 0<x≤0.5이고, y=x×(M의 가수-2)+(1-x)×(Fe의 평균 가수-2)임)
라고 표현되는 조성을 갖는다.
여기서, 상기 「Fe의 평균 가수」란, 정극 활물질을 구성하는 모든 Fe 원자의 가수를 평균한 값을 의미한다.
일반적으로 올리빈형 인산철 리튬의 경우, 충전에 의해 초기 구조에서 Li가 탈리할 때, 체적이 수축된다. 이 구조 변화에 있어서, a축과 b축이 수축하고, c축이 팽창된다. 이로 인해, 본 발명자는 어떠한 치환에 의해 a축과 b축의 수축률을 저감시키고, c축의 팽창률을 증대시킴으로써 체적 변화를 억제할 수 있다고 생각했다.
그리고, 본 발명자는, P 사이트의 일부를 Si로 치환하고, 또한 Fe 사이트의 일부를 다른 원자로 치환함으로써 결정 구조 내의 전하 보상을 행하는 동시에, Li 탈리시에 발생하는 체적 변화가 억제되어, 충방전에 의한 팽창 수축도 억제되는 것을 발견했다.
또한, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 대부분의 물질은 올리빈형 구조를 갖지만, 본 발명의 범위는 올리빈형 구조를 갖는 구성에는 한정되지 않고, 올리빈형 구조를 갖지 않은 구성이라도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질에서는 P 사이트를 Si로 치환하고 있고, P와 Si의 가수가 상이하기 때문에, 결정 구조 내의 전하 보상을 행할 필요가 있다. 이로 인해, Fe 사이트를 M로 치환하고 있다.
즉, 상기 화학식 1에 있어서의 P의 가수가 +5, Si의 가수가 +4이기 때문에, 구조 내의 전하의 합계가 제로라고 하는 원리에 의하면, Si의 치환량 y는, y=x×(M의 가수-2)+(1-x)×(Fe의 평균 가수-2)라고 하는 식을 만족하게 된다.
여기서, 화학식 1에 있어서 y는(x×(M의 가수-2))≤y<(x×(M의 가수-2)+0.05)의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서의 Fe는, 일반적으로 +2가 혹은 +3가를 취할 수 있지만, 뫼스바우어 스펙트럼으부터 산출한 Fe2 +의 함유 비율이 95% 이상인 것이 바람직하고, 그 평균 가수가 +2가인 것이 보다 바람직하며, 모든 Fe가 +2가인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 화학식 1에 있어서의 단위 격자의 체적에 대한, LixFe1-xMxP1-ySiyO4에 있어서의 단위 격자의 체적의 체적 변화율이 5% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하다.
체적 변화율이 4% 이하인 것이 보다 바람직한 것은, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질에서는, 단위 격자의 체적의 체적 변화율(충방전에 의한 체적 팽창 수축률)이 약 4%를 경계로 용량 유지율의 체적 변화율에 대한 기울기가 변화하기 때문이다. 즉, 체적 변화율이 약 4%보다 높아지면, 체적 변화율의 증가에 대한 용량 유지율의 저하 정도가 커진다. 따라서, 상기 체적 변화율이 4% 이하이면 용량 유지율의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
Fe 사이트를 치환하는 원소 M으로서, +2 이상의 가수를 취할 수 있는 원소이고 또한 Zr, Sn, Y 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, Fe 사이트를 치환하는 원소 M으로서는 +3가 혹은 +4가의 원소가 바람직하다. 체적 변화율의 억제 효과가 크기 때문에, Fe 사이트를 +4가의 원소로 치환하는 것이 보다 바람직하다.
Fe 사이트를 치환하는 +3가의 원소 M으로서는, 합성시에 가수 변화가 일어나지 않기 때문에 Y가 바람직하다. 합성시에 가수 변화가 일어나지 않음으로써, 정극 활물질을 안정되게 합성할 수 있다.
Fe 사이트를 치환하는 +4가의 원소 M으로서는, 합성시에 가수 변화가 일어나지 않기 때문에 Zr, Sn이 바람직하다. 합성시에 가수 변화가 일어나지 않음으로써, 정극 활물질을 안정되게 합성할 수 있다.
화학식 1에 있어서의 M의 가수는 +3가 혹은 +4가인 것이 바람직하고, 모든 M의 가수가 +3가인 것, 또는 모든 M의 가수가 +4가인 것이 보다 바람직하다.
Fe 사이트에 있어서의 치환량 x는 0보다 크고 0.5이하의 범위 내이다. 상기 범위 내라면, 전지로 했을 경우의 방전 용량을 크게 감소시키지 않고, Li 삽입 탈리시에 발생하는 체적 변화를 억제할 수 있다.
Fe 사이트의 치환량이 많을수록 체적 변화율을 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, Fe 사이트의 치환량이 많을수록 500 사이클에서의 용량 유지율은 향상된다. 체적 변화율이 4% 이하이면 용량 유지율을 90% 이상으로 할 수 있다.
반대로 Fe 사이트의 치환량이 많을수록 초기 용량이 감소한다. Fe를 Zr로 치환할 경우, 100mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 110mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 120mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Fe를 Sn으로 치환할 경우, 100mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x는 0.3 이하인 것이 바람직하고, 110mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서, Fe 사이트의 치환량 x가 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 120mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Fe를 Y로 치환할 경우, 100mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 110mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 120mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Fe를 Al로 치환할 경우, 100mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x는 0.45 이하인 것이 바람직하고, 110mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.4 이하인 것이 보다 바람직하며, 120mAh/g 이상의 초기 용량을 얻는 관점에서 Fe 사이트의 치환량 x가 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Fe 사이트를 +3가의 금속 원자로 치환하고, Fe가 모두 +2가인 경우에는, 전기적 중성을 유지하기 위해서 Si는 Fe 사이트의 치환량과 동일량이 된다. 이 경우, 체적 변화율을 5% 이하로 하는 관점에서 치환량으로서는 각각 Al에서는 0.25 이상이 바람직하고, Y에서는 0.15 이상이 바람직하다. 또한, 체적 변화율을 4% 이하로 하는 관점에서 치환량으로서는 각각 Al에서는 0.35 이상이 바람직하고, Y에서는 0.2 이상이 바람직하다.
Fe 사이트를 +4가의 금속 원자로 치환하고, Fe가 모두 +2가인 경우에는, 전기적 중성을 유지하기 위해서 Si는 Fe 사이트의 치환량의 2배가 된다. 이 경우, 체적 변화율을 5% 이하로 하는 관점에서 치환량으로서는, Zr에서는 0.05 이상이 바람직하고, Sn에서는 0.15 이상이 바람직하다. 또한, 체적 변화율을 4% 이하로 하는 관점에서 치환량으로서는, Zr에서는 0.15 이상이 바람직하고, Sn에서는 0.25 이상이 바람직하다. 또한, 체적 변화율을 3% 이하로 하는 관점에서 치환량으로서는, Zr에서는 0.2 이상이 바람직하고, Sn에서는 0.3 이상이 바람직하다. 또한, 체적 변화율을 2% 이하로 하는 관점에서 치환량으로서는 Zr에서는 0.25 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는 Fe 사이트를 +4가의 Zr 원자로 치환하고, Fe가 모두 +2가인 경우에는 Zr의 치환량 x는 0.05≤x≤0.15로 해도 좋다.
상술한 본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 원료로서 각 원소의 탄산염, 수산화물, 염화물, 황산염, 아세트산염, 산화물, 옥살산염, 질산염 등 임의의 조합을 사용함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 고상법, 졸겔법, 용융 급냉법, 메카노케미컬법, 공침법, 수열법, 분무 열분해법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 올리빈형의 인산철 리튬에 있어서 일반적으로 행해지고 있는 탄소 피막을 정극 활물질에 부착시킴으로써, 도전성의 향상을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 단위 격자의 체적에 대한, LixFe1 - xMxP1 - ySiyO4에 있어서의 단위 격자의 체적의 체적 변화율이 5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율이 5% 이하이기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 단위 격자의 체적에 대한, LixFe1 - xMxP1 - ySiyO4에 있어서의 단위 격자의 체적의 체적 변화율이 4% 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율이 4% 이하이기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, M의 가수는 +4가인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 체적 변화율의 억제 효과가 크기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Zr이며, 0.05≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율을 약5% 이하로 할 수 있기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Zr이며, 0.15≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율을 약 4% 이하로 할 수 있기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Zr이며, 0.25≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율을 약 2% 이하로 할 수 있기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 더욱 억제할 수 있고, 또한 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Sn이고, 0.25≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율을 약 4% 이하로 할 수 있기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M의 가수는 +3가인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Y이고, 0.2≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율을 약 4% 이하로 할 수 있기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, Y는 정극 활물질의 합성시에 가수 변화가 일어나지 않기 때문에, 안정되게 합성할 수 있다.
나아가, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Al이며, 0.35≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 체적 변화율을 약 4% 이하로 할 수 있기 때문에, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 Fe의 평균 가수는 +2가인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 관한 정극 활물질에서는, 화학식 1에 있어서의 M은 Zr이고, 0.05≤x≤0.15인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 충방전에 의한 정극의 팽창 수축을 보다 억제할 수 있고, 보다 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
(II) 비수 이차 전지
본 실시 형태에 관한 비수 이차 전지는, 정극과 부극과 전해질과 세퍼레이터를 갖는다. 이하, 각 구성 재료에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 비수 이차 전지는 라미네이트 전지, 적층 각형 전지, 권회 각형 전지, 또는 권회 원통 전지인 것이 바람직하다.
(a) 정극
상기 정극은, 본 실시 형태에 관한 상기 정극 활물질과 도전재와 바인더로 이루어지고, 예를 들어 활물질과 도전재와 바인더를 유기 용제와 혼합한 슬러리를 집전체에 도포하는 등의 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
상기 바인더(결착재)로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌프로필렌디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리아세트산 비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 니들 코크스 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체로서는, 연속 구멍을 갖는 발포(다공질) 금속, 하니컴 형상으로 형성된 금속, 소결 금속, 익스팬드 메탈, 부직포, 판, 박, 천공판, 박 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
전극의 두께는, 0.01 내지 20mm 정도가 바람직하다. 지나치게 두꺼우면 도전성이 저하하고, 지나치게 얇으면 단위 면적당 용량이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 도포 및 건조에 의해 얻어진 전극은, 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서 롤러 프레스 등으로 압밀해도 좋다.
(b) 부극
*상기 부극은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 구체적으로는, 정극의 제작법에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 즉, 정극의 제작법에서 설명한 공지의 결착재와 공지의 도전재를 부극 활물질과 혼합한 후, 이 혼합 분말을 시트 형상으로 성형하고, 당해 성형체를 스테인리스, 구리 등의 도전체 그물(집전체)에 압착하면 좋다. 또한, 상기 혼합 분말을 정극 제작법에서 설명한 공지의 유기 용제와 혼합해서 얻어진 슬러리를 구리 등의 금속 기판 상에 도포함으로써 제작할 수도 있다.
상기 부극 활물질로서는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 고에너지 밀도 전지를 구성하기 위해서는, 리튬이 삽입/탈리되는 전위가 금속 리튬의 석출/용해 전위에 가까운 것이 바람직하다. 그 전형예는, 입자 형상(비늘 조각 형상, 괴상, 섬유 형상, 위스커 형상, 구 형상, 분쇄 입자 형상 등)의 천연 혹은 인조 흑연과 같은 탄소 재료이다.
상기 인조 흑연으로서는, 메소카본마이크로비드, 메소페이즈피치 분말, 등방성 피치 분말 등을 흑연화해서 얻어지는 흑연을 들 수 있다. 또한, 비정질 탄소를 표면에 부착시킨 흑연 입자도 사용할 수 있다. 이들 중에서 천연 흑연은, 저렴하고 또한 리튬의 산화 환원 전위에 가까우며, 고에너지 밀도 전지를 구성할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 질화물, 전이 금속 산화물, 산화 실리콘 등도 부극 활물질로서 사용 가능하다. 이들 중에서는, Li4Ti5O12는 전위의 평탄성이 높고, 또한 충방전에 의한 체적 변화가 작기 때문보다 바람직하다.
(c) 전해질
상기 전해질로서는, 예를 들어 유기 전해액, 겔 상태 전해질, 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 용융염 등을 사용할 수 있다. 전해질을 주입한 후에 전지의 개구부를 밀봉한다. 밀봉 전에 통전하여 발생한 가스를 제거해도 좋다.
상기 유기 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 프로필렌카르보네이트(PC)와 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 푸란류, 디에틸에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 포름산메틸, 아세트산메틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, PC, EC 및 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류는 고비점 용매이기 때문에, GBL과 혼합하는 용매로서 적합하다.
상기 유기 전해액을 구성하는 전해질염으로서는, 붕불화리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 트리플루오로아세트산 리튬(LiCF3COO), 리튬비스(트리플루오로메탄술폰)이미드(LiN(CF3SO2)2) 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 전해액의 염 농도는 0.5 내지 3mol/l이 적합하다.
(d) 세퍼레이터
상기 세퍼레이터로서는, 다공질 재료 또는 부직포 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 재질로서는, 상술한 전해질 중에 포함되는 유기 용매에 대하여 용해되거나 팽윤되거나 하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리올레핀계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 에테르계 중합체, 유리와 같은 무기 재료 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 전지에서는, 세퍼레이터, 전지 케이스 기타, 구조 재료 등의 요소에 대해서도 종래 공지의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 각종 재료를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
(e) 비수 이차 전지의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 비수 이차 전지는, 예를 들어 정극과 부극을, 그들 사이에 세퍼레이터를 끼워 적층함으로써 제작할 수 있다. 적층한 전극은, 예를 들어 직사각형의 평면 형상을 가져도 된다. 또한, 원통형이나 편평형의 전지를 제작하는 경우는 적층된 전극을 권취해도 좋다.
적층된 전극은, 그 하나 또는 복수가 전지 용기의 내부에 삽입된다. 통상, 정극 및 부극은 전지의 외부 도전 단자에 접속된다. 그 후에, 전극 및 세퍼레이터를 외기로부터 차단하기 위해서 전지 용기를 밀폐한다.
밀봉 방법은, 원통형 전지의 경우, 전지 용기의 개구부에 수지제의 패킹을 갖는 덮개를 끼워 넣고, 용기를 코킹하는 방법이 일반적이다. 또한, 각형 전지의 경우, 금속성 밀봉판이라고 불리는 덮개를 개구부에 설치하여, 용접을 행하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법 이외에, 결착재로 밀봉하는 방법, 가스킷을 통해서 볼트로 고정하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 금속박에 열가소성 수지를 부착한 라미네이트막으로 밀봉하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 밀봉시에 전해질 주입용 개구부를 형성해도 좋다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 정극 활물질은 충방전시의 체적 변화가 적기 때문에, 2차 입자의 파괴나, 정극 활물질과 도전재의 도전 패스의 파괴가 일어나기 어렵다. 이 때문에, 정극 활물질 자체의 수명이 길다.
종래의 정극 활물질을 알루미늄박 등의 금속박 상에 도포해서 제작한 전극은 정극 활물질의 충방전시의 체적 변화가 크기 때문에, 충반전시에 전극 자체의 두께가 변화한다고 하는 문제점을 갖고 있다.
전극 자체의 두께가 변화하면, 전극의 집합체를 수납한 전지 외장에 반복 응력이 걸린다. 전지 외장에 금속을 사용하고 있는 경우, 반복해서 걸리는 응력에 의해, 전지 외장 자신이나 밀봉 부분에 균열이 발생할 수 있다. 라미네이트재 등을 사용하고 있는 경우는 반복에 의한 피로는 적지만, 전지 자체의 두께가 변화하고, 전지를 적층한 모듈의 전지 두께가 변화하기 때문에 모듈 자신에 응력이 걸린다. 그 결과, 모듈에 신뢰성이 저하할 가능성이 있다.
이에 대해, 본 발명에 관한 정극 활물질을 알루미늄박 등의 금속박 상에 도포해서 제작한 전극은, 정극 활물질의 충방전시의 체적 변화가 작기 때문에, 충방전시의 전극의 두께 변화가 적다. 이로 인해, 충방전에 수반된는 전지의 두께에 변화가 적어지기 때문에, 금속을 외장에 사용한 전지에 있어서는 외장에의 응력이 저감되어, 그 결과 신뢰성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관한 정극을 사용한 전지는 장기 신뢰성이 우수하기 때문에, 장기간 사용하는 태양 전지의 전력 저장이나 심야 전력의 저장, 풍력, 지열, 파력 등의 자연 에너지의 전력 저장에 적합하다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 즉, 청구항에 나타낸 범위에서 적절히 변경한 기술적 수단을 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 시약 등은, 특별히 기재하지 않는 한 기시다 가가꾸사제의 특급 시약을 사용했다.
(I) 체적 변화율 및 이론 방전 용량의 계산 및 계산 결과의 평가
〔참고예 1 내지 4〕
표 1에 기재된 각 화합물에 대해서, 제일 원리 계산의 일반적인 프로그램인 VASP에 기초하여, 당해 화합물의 체적 변화율(화학식 1에 있어서의 단위 격자의 체적에 대한, LixFe1 - xMxP1 - ySiyO4에 있어서의 단위 격자의 체적의 체적 변화율)을 계산해서 구했다.
구체적으로는, Li가 4개, Fe가 4개, P가 4개, O가 16개인 단위 격자를 사용해서 계산을 실시하고, 단위 격자의 체적을 구했다. 계산 조건으로서는, ENCUT=400, IBRION=1, ISIF=3, EDIFF=1.0e-05, EDIFFG=-0.02, ISPIN=2로 계산을 행하였다. 또한, Fe의 U 값으로서 3.71을 사용했다.
체적 변화율에 관해서는, 하기의 식으로 구했다.
체적 변화율(%)=(V0-V1)/V0×100
(식 중, V0은 Li가 있을 때의 체적이고, V1은 Li가 빠졌을 때의 체적이다.)
치환량의 검토에는, 단위 격자의 2배나 4배 구조의 계산을 행하고, 원소의 치환량이 절반, 4분의 1의 계산을 행하였다. 그 결과로 치환량과 격자 정수가 비례 관계로 되는 것을 확인하고, 각 치환량에 의한 체적 변화율을 마찬가지로 하여 구했다.
또한, 방전시에 Fe가 +2가에서 +3가로 가수 변화하는 양과 당해 화합물의 분자량에 의해 당해 화합물의 이론 방전 용량을 계산했다. 구체적으로는, 하기의 식으로 구했다.
이론 방전 용량(mAh/g)=F/3600/Mw×1000×(1-x)
(식 중, F는 패러데이 상수, Mw는 화합물의 분자량, x는 화학식 1에서의 x와 동의이며, Fe 사이트에 있어서의 M의 치환량이다.)
그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 체적 변화율의 계산은, 제일 원리 계산에서 구해지는 값 중에서도, 격자 정수는 계산 오차가 적은 값이기 때문에 재현성이 높고, 당해 계산 결과는 실제로 정극 활물질을 제작하고, 체적 변화율을 측정해서 얻어지는 값과 높은 정밀도로 일치한다.
또한, 상기 이론 방전 용량의 계산은, 일반적인 이론 용량 계산식을 사용하고 있고, 전이 금속 원소의 +2가에서 +3가로의 가수 변화를 이용한 용량 계산이 되고 있으며, 실제로 합성한 재료에서 얻어지는 용량의 최대값이 된다. 후술하는 참고예 5에 도시한 바와 같이, 치환을 행하지 않은 인산철 리튬에서는 거의 이론 용량과 동일한 정도의 용량이 얻어지고 있기 때문에, 당해 계산 결과는 실제로 정극 활물질을 사용해서 전지를 제작하고, 방전 용량을 측정해서 얻어지는 값과 높은 정밀도로 일치한다고 생각된다.
[표 1]
Figure 112013074938278-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 참고예 1 내지 4의 각 화합물은 이론 방전 용량을 대폭 저하시키지 않아 체적 변화율이 낮아져 있다. 체적 변화율이 낮은 것은, 충방전에 있어서의 체적 변화율이 낮은 것을 의미하고, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질인 것을 의미한다.
〔참고예 5〕
LiFePO4와 FePO4에 대해서 실제로 정극 활물질을 제작하여 체적 변화율을 구하고, 계산 결과의 정밀도를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<LiFePO4의 합성>
출발 원료에 리튬원으로서 LiOH, 철원으로서 Fe(CH3COO)2, 인원으로서 H3PO4을 사용하고, 몰비로 Li:Fe:P=1:1:1이 되도록 계량했다. 이어서, 소량의 물에 Fe원과 P원을 넣고, Fe원이 완전히 용해된 뒤에, Li원을 넣었다. 이 수용액에 최종적으로 얻어지는 예정된 LiFePO4의 20 질량%의 수크로오스를 첨가했다. 이 수용액을 질소 플로우 하에서, 60℃의 건조로에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃에서 12시간 소성을 행하고, 올리빈형의 정극 활물질인 LiFePO4 단상 분말을 합성했다.
<체적 변화율의 측정>
합성된 상기 LiFePO4 정극 활물질을 유발로 으깨어 미분화하고, 실온에서 Cu 관구를 사용해서 10°∼90°까지 X선 측정을 행하여 격자 정수를 구했다.
또한, Li의 탈리 후의 활물질에 있어서의 격자 정수를 구하기 위해서, Li 탈리 후의 정극 활물질로서, 충전 용량을 확인한 Li의 탈리 상태와 같은 조성의 정극 활물질을 사용하여 실온에서 X선 측정을 행하였다. 구체적으로는, 후술하는 전지의 제작법으로 전지를 제작하고, 완전히 충전을 행한 상태에서 정극을 취출하여 에탄올에서 전극을 세정 후, 상기 Li 탈리 후의 정극 활물질의 XRD 측정을 실시했다.
충방전에 의한 체적 변화율(%)은 충전시의 구조의 격자 정수와 방전시의 구조의 격자 정수에서 각 체적을 구하고, 하기식
체적 변화율(%)=(1-충전시의 구조의 체적/방전시의 구조의 체적)×100
으로 구했다.
또한, 여기서 충전시의 구조는 Li 탈리시의 구조로 하고, 방전시의 구조는 합성시의 초기 구조로 했다.
<전지의 제작법>
상기 정극 활물질과 아세틸렌 블랙(상품명:「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교사제)와 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드)(상품명:「KF 중합체」, 쿠레하사제)을 70:30:10의 질량비로 혼합 후, N-메틸피롤리돈(기시다 화학사제)과 혼합함으로써 슬러리 형상으로 하고, 두께 20μm의 알루미늄 박에 두께가 50μm 내지 100μm가 되도록 도포해서 정극을 얻었다. 또한, 정극의 전극 크기는 2cm×2cm로 했다.
상기 정극의 건조 후, 정극으로서 상기 전극을 사용하여 100ml의 유리 용기 중에 50ml의 전해액을 넣고, 상대극에 Li 금속을 사용했다. 전해액(기시다 화학사제)으로서는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트가 체적비로 7:3이 되도록 혼합한 용매에, 농도가 1.4mol/l가 되도록 LiPF6을 용해한 것을 사용했다.
또한, 얻어진 전지에 대해서, 0.1C레이트에서 충방전을 행한 결과, 163mAh/g의 용량이 얻어졌다.
[표 2]
Figure 112013074938278-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실제로 정극 활물질을 제작해서 구한 체적 변화율은 6.5%이며, 계산에 의해 얻어진 값 7.0%과 대부분 동일한 값이 되었다.
(II) 정극 활물질의 제작
〔실시예 1〕
출발 원료에 리튬원으로서 Li(OC2H5), 철원으로서 Fe(CH3COO)2, 지르코늄원으로서 Zr(OC2H5)4, 인원으로서 (NH4)2HPO4, 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 몰비로 Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25가 되도록 각각 계량했다. 이어서, Li원, Zr원, Si원을 20g의 부탄올에 용해했다. 또한, Fe원, P원을, 금속 알콕시드(Fe원, Si원 및 Li원)의 합계 몰수에 대하여 4배의 몰수의 물에 용해했다. 금속 알콕시드를 용해한 부탄올과 Fe원과 P원을 용해한 물을 혼합하여 1시간 교반 후, 60℃의 건조기에서 건조시킨 분말을 전구체로 했다.
얻어진 아몰퍼스의 전구체를 질소 분위기 중에서 600℃, 12시간 소성을 행하고, 올리빈형의 정극 활물질인 LiFe0 .875Zr0 .125P0 .75Si0 .25O4 단상 분말을 합성했다. 얻어진 상기 정극 활물질의 격자 정수는 a축이 10.344, b축이 6.003, c축이 4.712 이었다.
〔실시예 2〕
<정극 활물질의 제작>
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1.3196g으로 하고, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.75:0.25:0.5:0.5 가 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후, 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하고, LiFe0 .75Zr0 .25P0 .5Si0 .5O4 단상 분말을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 A1로 한다.
<정극 전극의 제작>
얻어진 정극 활물질 A1을 약 1g 칭량하고, 마노 유발로 분쇄하여 이것에 도전제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 아세틸렌 블랙(상품명:「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다.
*이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 20마이크로미터의 알루미늄박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 도포량으로서는 약 5mg/cm2가 되도록 했다. 이 전극을 건조시킨 후에, 전극 도포면이 2cm×2cm가 되도록 절단하고, 그 후 프레스를 행하여 정극 전극을 제작했다.
〔실시예 3〕
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1.3196g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.85:0.15:0.7:0.3이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하고, LiFe0 .85Zr0 .15P0 .7Si0 .3O4 단상 분말을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 A2로 한다.
정극 활물질 A2에 대해서도, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 정극 전극을 제작했다.
〔실시예 4〕
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1.3196g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.875:0.125:0.75:0.25이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하고, LiFe0 .875Zr0 .125P0 .75Si0 .25O4단상 분말을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 A3로 한다.
정극 활물질 A3에 대해서도, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 정극 전극을 제작했다.
〔실시예 5〕
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O와 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를1.3196g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.9:0.1:0.8:0.2 이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하고, LiFe0 .9Zr0 .1P0 .8Si0 .2O4 단상 분말을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 A4로 한다.
정극 활물질 A4에 대해서도, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 정극 전극을 제작했다.
〔실시예 6〕
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1.3196g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.93:0.07:0.86:0.14이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하고, LiFe0 .93Zr0 .07P0 .86Si0 .14O4 단상 분말을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 A5로 한다.
정극 활물질 A5에 대해서도, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 정극 전극을 제작했다.
〔실시예 7〕
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1.3196g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.95:0.05:0.9:0.1이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하고, LiFe0 .95Zr0 .05P0 .9Si0 .1O4단상 분말을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 A6로 한다.
정극 활물질 A6에 대해서도, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 정극 전극을 제작했다.
〔비교예 1〕
출발 원료에 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 인원으로서 H3PO4(85%)을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1.3196g으로서, Li:Fe:P이 몰비로1:1:1이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반기로 48시간 교반했다. 그 후 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여 15 중량％의 수크로오스를 첨가한 후에, 마노 유발로 잘 혼합하여 펠릿 형상으로 가압 성형했다. 이것을 600℃로 12시간, 질소 분위기 하에서 소성을 행하여 정극 활물질을 합성했다. 얻어진 정극 활물질을 B1로 한다.
정극 활물질 B1에 대해서도, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 정극 전극을 제작했다.
(III) 정극 활물질의 평가
(III-I) X선 해석
이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질 A1 내지 A6 및 B1을 마노 유발로 분쇄하고, X선 해석 장치(제품명:MiniFlexII, 가부시끼가이샤 리가꾸샤제)에 의해 분말 X선 회절 패턴을 얻었다. 이들의 결과로서, 정극 활물질 A1 내지 A6 및 B1의 X선 회절 패턴을 각각 도 1 내지 도 7에 나타낸다.
(III-II) Fe의 가수의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 정극 활물질을 마노 유발로 분쇄하고, 뫼스바우어 분광 장치에 의해 뫼스바우어 분광 측정을 행하였다.
뫼스바우어 흡수 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정을 행하였다. 감마선원에는 코발트의 동위체인 57Co를 사용했다. 감마선원과 감마선 검출기 사이에, 측정할 시료를 200mg 설치하고, 검출기에 대하여 진폭 5cm±6mm/s의 속도로 진동시켜, 감마선의 흡수를 측정함으로써 뫼스바우어 스펙트럼을 측정했다.
얻어진 데이터에 관해서, 속도 영역 -0.1mm/s, 0mm/s, 1mm/s 및 2.7mm/s에 중심을 갖는 4개의 흡수 피크를 로렌츠 함수라고 가정하고, 최소 제곱법으로 피팅을 행하였다. 속도 영역 -0.1mm/s 및 2.7mm/s 부근의 피크를 Fe2 +의 흡수에 의한 것, 속도 영역 0mm/s 및 1mm/s 부근의 피크를 Fe3 +에 의한 것으로 하고, Fe2 + 및 Fe3 + 각각의 피크의 면적비로부터, Fe2 +와 Fe3 +의 비율을 계산했다.
상기 방법으로 얻어진 정극 활물질 A1의 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 이 스펙트럼 측정 결과에서는, 큰 2개의 흡수 피크가 관측되고 두개의 피크의 중간값인 이성체 시프트의 값은 약 1.25이며, 피크의 간격에 상당하는 4중 극분열은 약 2.8이었다. 이것은 전형적인 Fe2 +의 흡수 피크와 잘 일치했다. 정극 활물질 A1의 스펙트럼에서는 Fe2 +에 귀속되는 피크 이외에, 이성체 시프트 값이 약 0.5이며, 4중 극분열이 약 0.6 내지 1.0인 Fe3 +에 귀속되는 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터, 정극 활물질 A1은 Fe2 +와 Fe3 + 로 이루어지는 것을 알았다. 또한, 상기 스펙트럼에 있어서의 Fe2 +와 Fe3 +의 면적비에서 Fe2 +:Fe3 +=95:5인 것을 알았다.
이어서, 정극 활물질 A2의 뫼스바우어 분광 측정에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 이 스펙트럼 측정 결과에서는 2개의 큰 흡수 피크가 관측되고, 이들 피크를 더블 로렌치안으로 피팅을 행한 바, 2개의 피크의 중간 값인 이성체 시프트의 값은 약 1.25이며, 피크의 간격에 상당하는 4중 극분열은 약 2.8이었다. 이것은 전형적인 Fe2 +의 흡수 피크와 잘 일치하고, 정극 활물질 A2는 Fe2 + 로 이루어지는 것을 알았다. 또한, 정극 활물질 A1에서 보인, Fe3 +에 귀속되는 피크는 보이지 않았다.
다른 정극 활물질 A3 내지 A6에 관해서도, 마찬가지 측정을 행한 결과, A2와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 이들로부터, 정극 활물질 A2 내지 A6에 있어서의 철의 가수는 2+인 것을 확인할 수 있었다.
(IV) 전지의 평가
(IV-I) 용량비
50ml의 비이커 중에 1몰/리터의 LiPF6을 용해시킨, 50 체적%의 에틸렌카르보네이트와 50 체적%의 디에틸카르보네이트를 전해질로 해서 약 30ml 주입하고, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 각 정극 전극과 함께, 부극 활물질로서의 금속 리튬을 상대극으로 해서 셀을 각각 구성시켰다.
이렇게 제작한 전지를 25℃의 환경 하에서 첫회 충전을 행하였다. 충전 전류는 0.1mA로 해서 전지의 전위가 4V에 도달한 시점에서 충전을 종료시켰다. 충전이 종료된 후 0.1mA로 방전을 행하여 전지의 전위가 2.0V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 이 전지의 실측 용량으로 했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112013074938278-pat00003
(IV-II) 체적 변화율
「(IV-I) 용량비」로 제작한 전지를, 다시, 0.1mA의 전류로 4V까지 정전류 충전을 행하여 리튬을 탈리시킨 상태로 한 후에, 전극을 취출해 분말 X선 회절 측정을 행하고, 리튬 탈리 후의 격자 정수를 구했다.
충전 전의 격자 정수를 표 4에, 충전 후의 격자 정수를 표 5에, 체적 변화율을 표 6에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112013074938278-pat00004
[표 5]
Figure 112013074938278-pat00005
[표 6]
Figure 112013074938278-pat00006
(IV-III) 용량 유지율의 평가
<전지의 제작>
부극 활물질로서, 천연 흑연 분말 및 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용했다. 이 부극 활물질에 결착제로서 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다. 또한 부극 활물질로서 티타늄산 리튬을 사용하는 경우에는, 10 중량％의 아세틸렌 블랙을 도전제로서 혼합했다. 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 20마이크로미터 동박의 양면에 도포하여 건조시킨 후에, 프레스를 행하여 부극을 제작했다.
각 실시예 및 비교예에서 제작한 정극과, 상술한 부극을 각각 30mm×30mm 크기로 잘라 빼고, 전지의 전류 도입 단자로서 정극에는 폭 3mm×길이 50mm의 알루미늄제 탭을, 부극에는 폭 3mm×길이 50mm 구리제 탭을 용접해 정극 전극과 부극 전극을 제작했다.
이들 정극 전극과 부극 전극 사이에 다공질 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 끼워, 당해 적층체를 2매의 금속박에 열가소성 수지를 부착한 라미네이트막 사이에 끼우고, 주위를 열용착함으로써 밀봉하여 전지의 외장을 실시했다. 또한, 이 라미네이트에는 전해질 주입용 개구부가 형성되어 있다.
거기에, 1몰/리터의 LiPF6을 용해시킨, 50 체적%의 에틸렌카르보네이트와 50 체적%의 디에틸카르보네이트를 전해질로서 함침시켰다.
전해질을 전지 내부에 주입한 후에, 전지 용기의 개구부를 밀봉해서 이차 전지의 제작을 완료한다.
상술해서 제작한 전지의 단면도를 도 10에 도시한다. 또한, 도 10중, 1은 정극 전극이고, 2는 부극 전극이며, 3은 세퍼레이터이고, 4는 정극 및 부극 탭이며, 5는 라미네이트이다.
<용량 유지율의 평가>
이렇게 제작한 전지를 25℃의 환경 하에서 첫회 충전을 행하였다. 충전 전류는 0.2mA로 하고, 전지의 전위가 4V에 도달한 시점에서 충전을 종료시켰다. 충전이 종료 후 0.2mA로 방전을 행하여 전지의 전위가 2.0V에 도달한 시점에서 방전을 종료하며, 이 전지의 첫회 용량으로 했다. 또한, 0.2mA의 전류에서 충방전을 반복하고, 100회째의 방전 용량을 계측하여 하기식에서 용량 유지율을 구했다.
용량 유지율=100회째의 방전 용량/첫회의 방전 용량
부극에 탄소를 사용한 경우의 결과를 표 7에, 부극에 티타늄산 리튬을 사용한 경우의 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112013074938278-pat00007
[표 8]
Figure 112013074938278-pat00008
표 7 및 표 8을 보면, 정극 활물질 A1 내지 A6을 사용해서 제작한 전지에서는, 비교예 1의 정극 활물질 B1을 사용해서 제작한 전지와 비교하여, 용량 자신 및 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다. 이들 중에서도, 모든 Fe가 +2가인 정극 활물질 A2 내지 A6을 사용해서 제작한 전지는, 3가의 Fe를 함유하는 정극 활물질 A1을 사용해서 제작한 전지와 비교하여 그 특성이 보다 우수했다.
또한, 정극 활물질 A1 내지 A3을 사용해서 제작한 전지에서는, 용량 유지율이 모두 99%에 가까우며, 지극히 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 정극 활물질 A4 내지 A6을 사용해서 제작한 전지에서는, 정극 활물질 A1 내지 A3을 사용해서 제작한 전지와 비교하여 용량 유지율은 낮으나, 비교예 1의 정극 활물질보다 양호한 사이클 특성을 갖고, 또한 용량 자신도 정극 활물질 A1 내지 A3을 사용해서 제작한 전지와 비교해서 큰 것을 알 수 있다. 따라서, 장기 수명이 필요한 용도에 대하여는, 정극 활물질로서, 정극 활물질 A1 내지 A3과 같이 치환량이 0.1≤x≤0.5인 조성이 바람직하고, 수명이 길고 보다 높은 용량이 요구되는 경우에는, 정극 활물질로서, 정극 활물질 A4 내지 A6과 같이 치환량이 0.05≤x≤0.1인 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
(IV-IV) 충방전시에 있어서의 두께 변화의 평가
〔실시예 8〕
실시예 1에서 얻어진 정극 활물질 A1을 10g 칭량하고, 마노 유발로 분쇄하며, 이것에 도전제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 아세틸렌 블랙(상품명: 「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다.
이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 도포는 도포량이 약 20mg/cm2가 되도록 했다. 이 전극을 건조시킨 후에, 알루미늄박을 포함한 두께가 약 100μm가 되도록 유압 프레스를 행하여 전극을 제작했다. 또한, 전극 크기는 2cm×2cm로 했다.
상기 전극의 건조 후, 정극으로서 상기 전극을 사용하고, 100ml의 유리 용기 중에 50ml의 전해액을 넣어 상대극에 Li 금속을 사용해서 전지를 제작했다. 전해액(기시다 화학사제)으로서는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트가 체적비로 7:3이 되도록 혼합한 용매에, 농도가 1.4mol/l이 되도록 LiPF6을 용해한 것을 사용했다.
얻어진 전지에 대해서, 0.1mA로 충전을 행한 결과, 140mAh/g의 충전 용량이 얻어졌다. 충전 완료 후에 전극을 취출하고, 정극의 두께를 계측한 결과, 충전 전이 101μm이었던 것에 비해서 97μm이었다.
〔비교예 2〕
정극 활물질 A1 대신 비교예 1에서 제작한 정극 활물질 B1을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 수순으로 전극을 제작하고, 충방전을 행하여 전극 두께를 계측했다. 그 결과, 충전 전이 102μm이었던 것에 비해서 93μm이었다.
실시예 8과 비교예 2의 비교에서, 본 발명에 관한 정극은 종래의 정극과 비교하여 충방전시의 두께 변화량이 적은 것이 확인되었다.
〔실시예 9: 평판형 라미네이트 전지〕
　출발 원료에, 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 131.96g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.75:0.25:0.5:0.5이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 3000ml의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반 모터를 사용해서 48시간 교반했다. 그 후, 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 다갈색 분말을 정극 활물질로서 200g 칭량하고, 자동 유발로 10g씩 분쇄하며, 이것에 도전제로서 정극 활물질에 대하여 약 10중량％의 아세틸렌 블랙(상품명: 「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다.
이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 편면을 도포한 후, 동일한 슬러리를 이면에도 도포함으로써 금속박의 양면에 전극을 형성했다. 또한, 도포량이 편면당 약 15mg/cm2가 되도록 도포했다.
이 전극을 건조시킨 후에, 알루미늄박을 포함한 두께가 약 150μm가 되도록 약 130μm의 간격으로 조정된 2개의 금속 롤 간을 통과시킴으로써 프레스를 행하여 정극 전극을 제작했다.
다음에 부극 활물질로서, 평균 입경 약 5μm 정도의 천연 흑연 분말을 약 500g 칭량하고, 결착제로서 부극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말과 혼합했다.
이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 12μm의 동박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 편면을 도포한 후, 동일한 슬러리를 이면에도 도포함으로써 금속박의 양면에 전극을 형성했다. 또한, 도포량으로서는 편면당 약 7mg/cm2가 되도록 했다.
이 전극을 건조시킨 후에, 동박을 포함한 두께가 약 140μm가 되도록 약 120μm의 간격으로 조정된 2개의 금속 롤 간을 통과시킴으로써 프레스를 행하여 부극 전극을 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 정극 전극을 절단하여 폭 10cm, 높이 15cm의 크기의 정극 전극을 10장 제작했다. 마찬가지로, 부극 전극을 절단하고, 폭 10.6cm, 높이 15.6cm의 크기의 부극 전극을 11장 제작했다. 또한, 정극 및 부극의 짧은 변측에 폭 10mm, 길이 25mm의 미도포 시공 부분을 집전 탭으로서 제작했다.
세퍼레이터로서는, 두께 25μm, 폭 11cm, 높이 16cm의 폴리프로필렌제 다공질막을 20장 사용했다. 세퍼레이터를 정극의 양면에 배치해서 부극과 정극이 직접 접촉하지 않도록 적층하고, 캡톤 수지로 이루어지는 점착 테이프로 고정하여 도 11에 도시하는 적층체(11)를 얻었다. 이 적층체(11)의 모든 정극 탭에, 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 100μm가 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전 리드(13)를 초음파 용접했다. 마찬가지로, 부극 탭에 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 100μm의 니켈로 이루어진 부극 집전 리드(14)를 초음파 용접했다.
이와 같이 하여 제작한 적층체(11)를 2매의 알루미늄 라미네이트(12) 사이에 배치해서 3변을 열 융착했다. 이 상태로 약 80℃의 온도 하에서, 로터리 펌프로 감압한 챔버중에서 12시간 가열함으로써 수분을 제거했다.
건조를 종료한 적층체(11)를 Ar 분위기 하의 드라이 박스 중에서, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트가 체적비로 7:3이 되도록 혼합한 용매에, 농도가1.4mol/l이 되도록 LiPF6을 용해한 전해액(기시다 화학사제)을 약 50cc 주입하고, 감압 하에서 개구부를 밀봉함으로써 평판형 라미네이트 전지를 제작했다.
제작한 전지의 두께는 4.1mm이었다. 이 전지에 대하여 100mA의 전류를 인가하고, 전지의 전압이 3.9V가 된 시점에서 충전을 완료하며, 전지의 두께를 계측한 결과 4.2mm이며, 충전 전후에 전지의 두께가 대부분 변화하지 않는 것이 확인되었다.
〔비교예 3〕
출발 원료에, 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 인원으로서 H3PO4(85%)을 사용하고, 리튬원인 LiCH3COO를 131.96g으로서, Li:Fe:P이 몰비로1:1:1이 되도록 상기 각 물질을 칭량한 것 이외에는 실시예 8과 완전히 동일한 수순으로 평판형 라미네이트 전지를 제작했다.
제작한 전지의 두께는 4.1mm이었다. 이 전지에 대하여 100mA의 전류를 인가하고, 전지의 전압이 3.9V가 된 시점에서 충전을 완료하여 전지의 두께를 계측한 결과, 4.7mm인 것을 알았다.
실시예 9 및 비교예 3의 결과로부터, 본 발명에 관한 정극을 사용한 전지는, 종래의 정극을 사용한 전지와 비교해서 두께의 변화가 적은 것이 확인되었다.
〔실시예 10: 적층 각형 전지〕
*출발 원료에, 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1319.6g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로 1:0.75:0.25:0.5:0.5이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30L의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반 모터를 사용해서 48시간 교반했다. 그 후, 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 다갈색 분말을 정극 활물질로서 1000g 칭량하고, 자동 유발로 10g씩 분쇄하며, 이것에 도전제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 아세틸렌 블랙(상품명: 「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다.
*이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 편면을 도포한 후, 동일한 슬러리를 이면에도 도포함으로써 금속박의 양면에 전극을 형성했다. 또한, 도포량으로서는 편면당 약15mg/cm2가 되도록 했다.
이 전극을 건조시킨 후에, 알루미늄박을 포함한 두께가 약 150μm가 되도록 약 130μm의 간격으로 조정된 2개의 금속 롤 간을 통과시킴으로써 프레스를 행하여 정극 전극을 제작했다.
이어서, 부극 활물질로서 평균 입경 약 5μm정도의 천연 흑연 분말을 약 500g 칭량하고, 결착제로서 부극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다.
이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 12μm의 동박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 편면을 도포한 후, 동일한 슬러리를 이면에도 도포함으로써 금속박의 양면에 전극을 형성했다. 또한, 도포량으로서는 편면당 약 7mg/cm2가 되도록 했다.
이 전극을 건조시킨 후에, 동박을 포함한 두께가 약 140μm가 되도록 약 120μm의 간격으로 조정된 2개의 금속 롤 간을 통과시킴으로써 프레스를 행하여 부극 전극을 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 정극 전극을 폭 10cm, 높이 15cm의 크기가 되도록 절단하여 정극 전극을 10장 제작했다. 마찬가지로, 부극 전극을 절단하고, 폭 10.6cm, 높이 15.6cm 크기의 부극 전극을 11장 제작했다. 또한, 정극 및 부극의 짧은 변측에 폭 10mm, 길이 25mm의 미도포 시공 부분을 제작해서 집전 탭으로 했다.
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌제 다공질막을 두께 25μm, 폭 11cm, 높이 16cm로 20장 가공한 것을 사용했다.
이들 세퍼레이터를 정극의 양면에 배치해서 부극과 정극이 직접 접촉하지 않도록 적층하고, 캡톤 수지로 이루어진 점착 테이프로 고정하여 도 12에 나타내는 적층체(15)를 얻었다.
이 적층체(15)의 모든 정극 탭에, 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 100μm의 알루미늄으로 이루어진 정극 집전 리드(16)를 초음파 용접했다. 마찬가지로, 부극 탭에 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 100μm의 니켈로 이루어진 부극 집전 리드(17)를 초음파 용접했다.
이렇게 제작한 적층체(15)를 약 80℃의 온도 하에서, 로터리 펌프로 감압한 챔버 중에서 12시간 가열함으로써 수분을 제거했다.
건조를 종료한 적층체(15)를 Ar 분위기 하의 드라이 박스 중에서, 전지 캔(18) 내에 삽입하고, 적층체(15)의 집전 리드(16, 17)를 2개의 관통 단자를 구비한 폭 2cm, 길이 12cm의 알루미늄 금속판으로 이루어진 전지 덮개(19)의 집전 단자(정극 단자, 부극 단자(21))의 말단에 초음파 용접했다. 또한, 전지 캔(18)으로서는, 세로 12cm, 가로 18cm, 높이 2cm의 각형이며, 안전 밸브(20)를 구비한, 두께 1mm의 알루미늄캔을 사용했다.
그리고, 전지 덮개(19)를 전지 캔(18)의 개구부에 끼워, 접합 부분을 레이저 용접함으로써 전지를 밀봉했다.
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트가 체적비로 7:3이 되도록 혼합한 용매에, 농도가 1.4mol/l이 되도록 LiPF6을 용해한 전해액(기시다 화학사제)을, 전지 덮개(19)에 뚫린 직경 1mm의 구멍으로부터 약 300cc 주입하고, 주액 완료 후 주액구를 레이저 용접으로 밀봉하여 각형 전지를 제작했다.
제작한 전지의 중앙 부분의 두께는 20.0mm이었다. 이 전지에 대하여 100mA의 전류를 인가하고, 전지의 전압이 3.9V가 된 시점에서 충전을 완료하며, 전지의 두께를 계측한 결과, 중앙 부분의 두께는 20.0mm이며, 충전 전후에 전지의 두께가 대부분 변화하지 않는 것이 확인되었다.
〔비교예 4〕
출발 원료에, 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 인원으로서 H3PO4(85%)을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 131.96g으로서, Li:Fe:P이 몰비로1:1:1이 되도록 상기 각 물질을 칭량한 것 이외에는 실시예 10과 완전히 동일한 순서로 적층 각형 전지를 제작했다.
제작한 전지의 중앙 부분의 두께는 20.0mm이었다. 이 전지에 대하여 100mA의 전류를 인가하고, 전지의 전압이 3.9V가 된 시점에서 충전을 완료하여 전지의 두께를 계측한 결과, 중앙 부분의 두께는 21.5mm이었다.
실시예 10 및 비교예 4의 결과로부터, 본 발명에 관한 정극을 사용한 전지는 종래의 정극을 사용한 전지와 비교해서 두께의 변화가 적은 것이 확인되었다.
(IV-V) 권회 원통 전지의 용량 유지율의 평가
〔실시예 11:권회 원통 전지〕
출발 원료에, 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 지르코늄원으로서 ZrCl4, 인원으로서 H3PO4(85%), 실리콘원으로서 Si(OC2H5)4을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 1319.6g으로서, Li:Fe:Zr:P:Si가 몰비로1:0.75:0.25:0.5:0.5이 되도록 상기 각 물질을 칭량했다. 이들을 30L의 C2H5OH에 용해시켜, 실온에서 교반 모터를 사용해서 48시간 교반했다. 그 후, 40℃의 항온조 내에서 용매를 제거하여 다갈색 분말을 얻었다.
얻어진 다갈색 분말을 정극 활물질로서 1000g 칭량하고, 자동 유발로 10g씩 분쇄하며, 이것에 도전제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 아세틸렌 블랙(상품명:「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 정극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말을 혼합했다.
이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 편면을 도포한 후, 동일한 슬러리를 이면에도 도포함으로써 금속박의 양면에 전극을 형성했다. 또한, 도포량으로서는 편면당 약 15mg/cm2가 되도록 했다.
이 전극을 건조시킨 후에, 알루미늄 박을 포함한 두께가 약 150μm가 되도록 약 130μm의 간격으로 조정된 2개의 금속 롤 간을 통과시킴으로써 프레스를 행하여 정극 전극을 제작했다.
이어서, 부극 활물질로서 평균 입경 약 5μm정도의 천연 흑연 분말을 약 500g 칭량하고, 결착제로서 부극 활물질에 대하여 약 10 중량％의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 분말과 혼합했다.
이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해해서 슬러리 형상으로 하고, 이것을 두께 12μm의 동박의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포했다. 편면을 도포한 후, 동일한 슬러리를 이면에도 도포함으로써 금속박의 양면에 전극을 형성했다. 또한, 도포량이 편면당 약 7mg/cm2가 되도록 도포했다.
이 전극을 건조시킨 후에, 동박을 포함한 두께가 약 140μm가 되도록 약 120μm 간격으로 조정된 2개의 금속 롤 간을 통과시킴으로써 프레스를 행하여 부극 전극을 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 정극 전극을 폭 5cm, 길이 150cm가 되도록 절단했다. 마찬가지로 부극 전극을 폭 5.2cm, 길이 160cm가 되도록 절단했다.
또한, 집전 탭을 용접하기 위해서 정극 및 부극의 짧은 변측에 폭 5mm의 미도포 시공 부분을 제작했다. 미도포 시공부에는 폭 4mm, 두께 100μm, 길이 10cm의 금속제 리드를 초음파 용접했다. 또한, 정극에는 알루미늄을, 부극에는 니켈을 사용했다.
세퍼레이터로서는, 두께 25μm의 폴리프로필렌제 다공질막을 폭 6cm, 길이 350cm로 가공한 것을 사용했다. 세퍼레이터를 폭 6cm, 길이 175cm가 되도록 절반으로 접어 그 사이에 정극을 끼웠다. 그 위에 부극을 겹치고, 직경 5mm, 길이 6.5cm의 폴리에틸렌제의 축에 감아, 도 13에 나타내는 원통형의 권회체(22)를 얻었다. 다 감은 권회체(22)는 감은 것이 흐트러지지 않도록 캡톤제 테이프를 부착했다.
이렇게 제작한 권회체(22)를 약 80℃의 온도하에서, 로터리 펌프로 감압한 챔버중에서 12시간 가열함으로써 수분을 제거했다. 또한, 이 후의 작업은 노점-40℃ 이하의 아르곤 드라이 박스 내에서 행하였다.
한쪽 단부를 직경 30mm의 알루미늄제의 원반을 용접해서 막은, 직경 30mm, 길이 70mm의 알루미늄제 파이프를 전지 캔(24)으로서 사용했다. 또한, 저부의 덮개는 레이저 용접으로 접합했다.
상기 권회체(22)를 상기 전지 캔(24)에 삽입하고, 도 13과 같이 정극 집전 리드(23)을 전지 덮개(26)에서의 정극 단자(25)에, 부극 리드(도시하지 않음)을 전지 캔(24)의 저면에 각각 스폿 용접했다. 그리고, 이 전지 덮개(26)를 원통의 개구부에 레이저 용접함으로써 전지를 밀봉했다.
그리고, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트가 체적비로 7:3이 되도록 혼합한 용매에, 농도가 1.4mol/l이 되도록 LiPF6을 용해한 전해액(기시다 화학사제)을, 덮개(26)에 뚫린 직경 1mm의 구멍에서 약 5cc 주입하고, 주액 완료 후, 주액 구를 레이저 용접으로 밀봉하여 원통형 전지를 제작했다.
이 전지를 5개 제작하고, 각각의 전지에 대하여 100mA의 전류를 인가하며, 전지의 전압이 3.9V가 된 시점에서 충전을 완료하고, 또한 2.2V까지 방전을 행하였다. 이 사이클을 100회 반복했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
〔비교예 5〕
출발 원료에, 리튬원으로서 LiCH3COO, 철원으로서 Fe(NO3)3·9H2O, 인원으로서 H3PO4(85%)을 사용했다. 리튬원인 LiCH3COO를 131.96g으로서, Li:Fe:P이 몰비로1:1:1이 되도록 상기 각 물질을 칭량한 것 이외에는 실시예 11과 완전히 동일한 수순으로 원통형 전지를 제작했다.
실시예 11과 마찬가지 수순으로 충방전 평가를 행한 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전지는 비교예에 대하여 용량 유지율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다.
[표 9]
Figure 112013074938278-pat00009
<산업상 이용가능성>
본 발명의 정극 활물질은, 안전성, 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 수명이 긴 전지를 제공할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 전지 등의 비수 이차 전지에 있어서의 정극 활물질로서 적절하게 사용할 수 있다.
11, 15: 적층체
12: 알루미늄 라미네이트
13, 16, 23: 정극 집전 리드
14, 17: 부극 집전 리드
18, 24: 전지 캔
19, 26: 전지 덮개
20: 안전 밸브
21: 부극 단자
22: 권회체
25: 정극 단자

Claims (5)

  1. 하기의 화학식 1
    LiFe1 - xMxP1 - ySiyO4…(1)
    (단, 식 중, Fe의 평균 가수는 +2 이상이고, M은 가수가 +2 이상인 원소이며, 또한 Zr, Sn, Y 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M의 가수와 Fe의 평균 가수는 상이하며, 0<x≤0.5이고, 0<y≤1.0이다)
    으로 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서의 M은 Zr인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 갖는 전지를 구비하고,
    상기 전지의 전위가 3.9V 이상일 때에, 상기 정극 활물질은
    하기 화학식 2
    LixFe1 - xMxP1 - ySiyO4…(2)
    으로 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이차 전지는 전지 외장에 금속을 사용한 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이차 전지는 적층 각형 전지인 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
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