CN103959518B - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含含有锂和过渡金属的含锂的过渡金属磷酸盐，该含锂的过渡金属磷酸盐中，该含锂的过渡金属磷酸盐的过渡金属位点和磷位点被该含锂的过渡金属磷酸盐中含有的元素以外的元素置换，磷位点相对于该含锂的过渡金属磷酸盐的化学计量比为过量。本发明能够提供不仅安全性、成本方面优良而且具有优良的速率特性且高输出及大容量的二次电池。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
作为便携式电子设备用的二次电池，锂二次电池正得到实用化并广泛普及。而且，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型电池受到关注，而且作为车载用、蓄电用等高输出、大容量的器件也受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求进一步提高。
锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔板以及外装材料作为其主要的构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集流体及粘合剂(粘结剂)构成。
一般而言，作为正极活性物质，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。然而，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下在150℃前后的较低温度下容易引起氧脱离，该氧脱离可以引起电池的热失控反应。因此，在将具有这样的正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，有可能发生电池的发热、起火等事故。
因此，在安全性等方面而言，期待结构稳定、异常时不释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。
另外，从成本方面考虑，钴(Co)存在地壳存在度低且价格昂贵这样的问题。因此，期待镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。
因此，作为考虑了安全性等方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂备受瞩目。但是，在将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池时，存在速率特性差这样的问题。即，存在如下问题：随着高负荷放电(大电流放电)，由于电池的内阻的增加而导致放电容量和放电电压大幅降低。
与此相对，专利文献1中记载了如下方法：将由通式LiMP1-xAxO4(式中，M为过渡金属，A为氧化数≤+4的元素，0＜x＜1)表示的正极活性物质的磷位点利用元素A进行置换，由此使该正极活性物质的传导率变大，使放电容量提高。
另外，专利文献2中记载了如下方法：在正极活性物质中使用由通式Li1-xAxFe1-Y- ZMyMezP1-mXmO4-nZn(式中，A为Na及K中的至少一种，M为Fe、Li及Al以外的金属元素中的至少一种，Me为Li及Al中的至少一种，X为Si、N、As及S中的至少一种，Z为F、Cl、Br、I、S及N中的至少一种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，0≤y+z≤0.5，0≤m≤0.3，0≤n≤0.5，x+z+m+n＞0)表示的物质，使大电流下的充放电特性提高。
另外，专利文献3中记载了如下方法：在正极活性物质中使用由通式Aa+xMbP1-xSixO4(式中，A选自由Li、Na、K及它们的组合组成的组，0＜a＜1，0≤x≤1，M包含含有可氧化成高原子价状态的最低一种金属的1种以上金属，0＜b≤2)表示的物质，使容量的增加、循环能力的增加、可逆性的增加、价格的降低成为可能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-506243号公报
专利文献2：日本特开2002-198050号公报
专利文献3：日本特表2005-519451号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1～3中记载的正极活性物质是将通式LiMPO4中的磷位点、或者M位点及磷位点用不同元素进行置换而得到的正极活性物质。关于其作用效果，例如在专利文献2中记载了：大电流下的充放电特性不充分的原因被推测是因为充放电时结晶结构会阻碍正极活性物质内的Li的扩散，使结晶骨架发生变形，因此用不同元素进行置换。
然而，根据本发明人的见解，在将LiMPO4中的磷位点或者M位点及磷位点用不同元素进行置换时，锂位点被M或在M位点置换的元素占据，由此，锂的扩散路径被隔断，锂不能脱嵌，容量降低，速率特性难以提高。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方面优良而且具有优良的速率特性且高输出及大容量的二次电池的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含过渡金属位点和磷位点被置换的含锂的过渡金属磷酸盐，且磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比为过量。
另外，本发明的非水电解质二次电池用正极含有正极活性物质、导电材料和粘合剂，所述正极活性物质包含过渡金属位点和磷位点被置换的含锂的过渡金属磷酸盐且磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比为过量。
另外，本发明的非水电解质二次电池包含含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极、负极、电解质以及隔板，所述正极活性物质包含过渡金属位点和磷位点被置换的含锂的过渡金属磷酸盐且磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比为过量。
需要说明的是，本发明中，锂位点、过渡金属位点及磷位点在结晶学上表示含锂的过渡金属磷酸盐中的锂、过渡金属及磷所占据的等价位置。结晶性的物质的原子排列可以几何学地分类，全部结晶性物质的原子排列可以分类成定义为230的空间群的种类。对于这些空间群，结晶结构内存在的原子考虑对称性、重复性等而定义为存在于结晶学上位于相同环境的等价位置。例如，已知LiFePO4具体而言属于空间群Pnma，锂、铁及磷分别位于4a位点、4c位点、4c位点。另外，空间群、等价位置的定义依照国际晶体学联合会出版的“INTERNATIONAL TABLE FOR CRYSTALLOGRAPHY Volume A”的记载。
发明效果
根据本发明，能够提供不仅安全性、成本方面优良而且具有优良的速率特性且可高输出及大容量的非水电解质二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含过渡金属位点和磷位点被置换的含锂的过渡金属磷酸盐，磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比为过量。
本发明的正极活性物质中，磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比过量存在。例如，在用通式LiαMβP(γ+ε)Oδ表示含锂的过渡金属磷酸盐，M表示过渡金属，α、β、γ、δ为满足化学计量比的数值时，ε为表示磷位点相对于磷位点和M位点的化学计量比的过剩量的数值，优选ε满足0＜(ε/γ)≤1的关系。
本发明中，构成过渡金属位点的过渡金属为Fe、Mn、Co、Ni，考虑到现行的液系的电解液的电位窗，优选为Fe和Mn，更优选为Mn。Mn的氧化还原电位高达约4V，因此与电解液的氧化分解反应电位相近。对于Mn而言，电子导电性及离子传导性格外低，因此是电阻大的材料，容易引起电解液的氧化分解。因此，根据本发明，电阻减小，因此改善效果高。
另外，优选过渡金属位点被选自Zr、Sn、Y及Al中的至少一种金属元素、优选Zr置换，磷位点被Si置换。
根据本发明，通过使磷位点相对于磷位点和过渡金属位点的化学计量比为过量，能够降低占据锂位点的过渡金属的量。由此，能够抑制锂的扩散路径的隔断，锂的脱嵌变容易，能够使锂的扩散速度提高。特别是，在本发明含有的橄榄石型的磷酸铁锂的情况下，Li的扩散路径仅为b轴方向，是一维扩散。因此，与其他作为已知的正极材料的LiCoO2(二维扩散)、LiMn2O4(三维扩散)相比，提高扩散速度的效果大。另外，能够降低占据锂位点的过渡金属的量，因此，还能够发挥如下效果：使在电化学上为惰性的(对嵌入脱嵌没有贡献的)Li在电化学上成为活性，从而使充放电容量增大。另外，能够降低占据锂位点的过渡金属的量，因此，锂在锂位点的嵌入及脱嵌变得容易。由此，能够抑制由于充放电时的锂扩散而引起的结构破坏，结果，能够抑制从正极活性物质的集流体、导电材料的物理脱落，因此也能够发挥使循环特性提高的效果。
本发明的优选方式的正极活性物质为磷位点被Si置换的物质，可以由以下通式(1)表示。
(Li(1-a)(M1-xZx)a)(M1-xZx)yP(1+b-z)SizO4…(1)
式中，M为Fe或Mn，Z为选自由Zr、Sn、Y及Al组成的组中的至少一种金属元素，0.01≤x≤0.33，0.9≤y≤1，0.02≤z≤0.66，0＜a≤0.1，0＜b≤0.1。此处，a(锂位点中(M1-xZx)的占据率)、y(M位点中(M1-xZx)的占据率)及(1+b)(P位点量)为由使用CuKα射线作为射线源的粉末X射线衍射图案使用Rietveld分析求出的值。x(Z的置换量)及z(磷位点的Si的占据率)为通过ICP质谱分析(ICP-MS)进行定量而得到的值。通式(1)中的x在Z为Zr、Sn、Y时，优选为0.01≤x≤0.25，更优选为0.01≤x≤0.125，进一步优选为0.01≤x≤0.1。如果使x增加，则1-x(过渡金属位点的过渡金属的占据率)相对地减少。但是，充放电中的电子的电荷补偿根据过渡金属的价数变化而进行，因此，如果使x过度增加，则容量会过度减少，因此不优选。因此，x的上限设定为0.25。Z为Al时，优选0.01≤x≤0.33，更优选0.01≤x≤0.125，进一步优选0.01≤x≤0.1。与Z为Zr、Sn、Y的情况相同，从容量的观点考虑，x的上限设定为0.33。
本发明的更优选的方式的正极活性物质为过渡金属位点被Zr置换的物质，可以由以下通式(2)表示。
(Li(1-a)(M1-xZrx)a)(M1-xZrx)yP(1+b-z)SizO4…(2)
式中，M为Fe或Mn，0.01≤x≤0.1，0.9≤y≤1，0.02≤z≤0.2，0＜a≤0.1，0＜b≤0.2。此处，a(锂位点中(M1-xZx)的占据率)、y(M位点中(M1-xZx)的占据率)及(1+b+z)(P位点量)为由使用CuKα射线作为射线源的粉末X射线衍射图案使用Rietveld分析求出的值。x(Z的置换量)及z(磷位点的Si的占据率)为通过ICP质谱分析(ICP-MS)进行定量而得到的值。
通式(2)中的a为0＜a≤0.1，为了进一步提高锂的扩散速度，优选0＜a≤0.05，更优选0＜a≤0.04，进一步优选0＜a≤0.025。需要说明的是，如果a超过0.1，则锂的扩散速度降低，因此不优选。
需要说明的是，如果a在上述的范围内，则具有使循环特性提高的效果。例如，在橄榄石型的磷酸铁锂的情况下，Li的扩散路径仅为b轴方向，是一维扩散。因此，在充放电中，在锂的扩散路径中存在(M1-xZrx)的情况下，锂穿过(M1-xZrx)而过度扩散时，存在使结构局部破坏的问题。其结果，一次粒子被破坏，从正极活性物质的集流体、导电材料中物理脱落，伴随循环数的增加，容量降低。然而，如果a在上述的范围内，则不会由于(M1-xZrx)而隔断锂的扩散路径，因此，能够抑制伴随结构破坏而产生的循环特性的降低。
另外，通式(2)中的b为0＜b≤0.2，优选0.03≤b≤0.2，更优选0.04≤b≤0.2，进一步优选0.05≤b≤0.2。如果使b增加，则a变小，因此b越大越优选。
另外，通式(2)中的x为0.01≤x≤0.1，优选0.01≤x≤0.08，更优选0.01≤x≤0.05。如果使x增加，则1-x(过渡金属位点的过渡金属的占据率)相对地减少。但是，充放电中的电子的电荷补偿根据过渡金属的价数变化而进行，因此，如果使x过度增加，则容量过度减少，因此不优选。
另外，通式(2)中的y为0.9≤y≤1，优选0.9≤y≤0.95。这是因为，如果y小于0.9，则容量降低，而且难以保持晶格自身的形状，生成杂质。
需要说明的是，根据本发明人的见解可知，如果过渡金属位点的原子缺损，则能够向a轴方向扩散，即使一次粒子为100nm以上时，也能够得到容量。此处，缺损是指通常应该100％存在于等价位置的元素部分缺失而产生不存在元素的空穴。
另外，通式(2)中的z为0.02≤z≤0.2，优选0.02≤z≤0.1。通过使0.02≤z≤0.1，得到使循环特性进一步提高且使合成变容易的效果。需要说明的是，如果z大于0.2，则容易生成杂质，因此不优选。Si具有抑制正极活性物质的体积膨胀收缩率这样的效果。一般而有，在橄榄石型的磷酸铁锂的情况下，通过充电使Li从初期结构脱嵌时，体积收缩。在该结构变化中，a轴和b轴收缩，c轴膨胀。因此，通过使a轴和b轴的收缩率降低并使c轴的膨胀率增大，能够抑制体积变化。在磷位点置换有Si时具有上述效果，其结果，能够抑制充放电中的正极活性物质的体积膨胀收缩率。其结果，与循环特性的提高有关。
另外，通式(2)中过渡金属位点的过渡金属一般能够取得+2价或+3价的价数，但其平均价数优选为+2价，更优选全部过渡金属的价数为+2价。充电时锂离子从正极活性物质脱嵌，因此过渡金属位点的过渡金属被氧化，由此保持电化学中性。即，充电前的过渡金属的价数越小，能够有助于充放电的过渡金属量越增加，其结果，能够使电池的容量增加。
另外，通式(2)中，优选(1-a)≥y×(1-x)。左边相当于锂量，右边相当于过渡金属量。充放电中的电子的电荷补偿根据过渡金属的价数变化而进行，因此，如果锂量≥过渡金属量，则能够全部利用过渡金属位点的金属元素的价数变化。其结果，能够使电池的容量增加。
需要说明的是，具有通式(2)的组成的几乎全部含锂的过渡金属磷酸盐具有橄榄石型结构，但本发明的活性物质不限于具有橄榄石型结构的化合物，即使是不具有橄榄石型结构的化合物，只要具有通式(1)及(2)的组成的含锂的过渡金属磷酸盐则也包含在本发明的范围内。
(正极活性物质的制造方法)
上述本实施方式的正极活性物质可以通过使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等任意组合作为起始原料来制造。其中，从不易产生煅烧时对合成有影响的气体这样的观点考虑，优选碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、氧化物、草酸盐，其中，更优选在低温下分解的(即可低温合成的)碳酸盐、氢氧化物盐、醋酸盐、草酸盐。由于是在通式LiMPO4这样的橄榄石结构中掺杂不同元素这样的组成，因此，如果在煅烧中产生带来不良影响的气体，则难以进行单相合成，另外，如果使煅烧温度升高，则被置换的不同元素从橄榄石结构抽出，可能会再形成为杂质。因此，优选如上所述的起始原料。
另外，液相法时，从容易在大气气氛下制作均匀的溶液且廉价的观点考虑，优选弱酸盐(碳酸盐、醋酸盐、草酸盐)或强酸盐(硝酸盐、氯化物)，其中，更优选醋酸盐、硝酸盐。
作为上述正极活性物质的制造方法，可以使用固相法、溶胶凝胶法、熔融骤冷法、机械化学法、共沉法、水热法、喷雾热分解法等方法。上述通式(2)中，由于是在LiMPO4这样的橄榄石结构掺杂不同元素这样的组成，因此，为了进行单相合成，煅烧前的混合状态均匀以及粒径小成为重要的要素。从这样的观点考虑，优选上述中作为液相法的溶胶凝胶法、共沉法、水热法、喷雾热分解法。从收率的观点考虑，更优选溶胶凝胶法、共沉法、水热法。进一步优选溶胶凝胶法。使用溶胶凝胶法制造的氧化物相对于化学计量比的偏差小。这是因为，能够最大限度地发挥本发明的由使磷位点过量带来的效果。
另外，对于橄榄石型的磷酸铁锂而言，可以对正极活性物质赋予普遍实施的碳覆膜。就其效果而言，具有合成和电化学特性良好的效果。关于合成，优选上述通式(2)的M为2价，因此其效果可以列举：能够利用碳在还原气氛中进行煅烧，碳能够抑制粒子的凝聚。关于电化学特性，导电性提高，特别是在上述通式(2)中将P置换成Si，因此可以预料电子导电性降低。因此，赋予碳覆膜是重要的。
(非水电解质二次电池)
本实施方式的非水电解质二次电池具有正极、负极、电解质和隔板。以下，对各构成材料进行说明。
(a)正极
正极包含本实施方式的正极活性物质、导电材料和粘合剂(粘结材料)，例如，可以通过将使活性物质、导电材料和粘合剂与有机溶剂混合而得到的浆料涂布到集流体上的方法等进行制作。
作为上述粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。
作为上述导电材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦炭等。
作为上述集流体，可以使用具有连续孔的发泡(多孔质)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、膨胀金属、无纺布、板、箔、开孔的板、箔、涂布有碳的金属箔等。其中，优选使用涂布有碳的金属箔。上述通式(2)的活性物质中，将P置换为Si，因此粒度分布比LiMPO4的橄榄石型广。因此，集流体与活性物质的接触面积小，对集流体的胶粘力弱。对于涂布有碳的金属箔而言，存在比金属箔粗的凹凸，因此，活性物质与金属箔的接触面积变大，胶粘力增大。其结果，抑制活性物质从集流体剥离，作为电池，寿命提高。因此，特别是对于上述通式(2)的活性物质而言，优选使用涂布有碳的金属箔。
作为上述有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
电极的厚度优选为约0.01mm～约20mm。如果过厚，则导电性降低，如果过薄，则每单位面积的容量降低，因此不优选。需要说明的是，为了提高活性物质的填充密度，通过涂布及干燥得到的电极可以通过辊压法等进行压实。
(b)负极
负极可以使用与上述正极的制造方法中说明的方法同样的方法制造。即，可以在将粘结材料和导电材料与负极活性物质混合后，将该混合粉末成形为片状，将得到的成形体压接到不锈钢、铜等导电体网(集流体)上。另外，可以通过将使上述混合粉末与上述有机溶剂混合而得到的浆料涂布到铜等金属基板上来制作。
作为负极活性物质，为了构成高能量密度电池，优选锂的嵌入/脱嵌的电位接近于金属锂的析出/溶解电位的物质。其典型例为粒子状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。
作为人造石墨，可以列举：对中间相炭微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等进行石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附着有非晶质碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉价且与锂的氧化还原电位接近、可以构成高能量密度电池，因此更优选。
另外，也可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等作为负极活性物质。其中，Li4Ti5O12由于电位平坦性高且由充放电引起的体积变化小，因此更优选。
(c)电解质
作为电解质，例如可以使用：有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。注入电解质后，对电池的开口部进行密封。也可以在密封前除去通电产生的气体。
作为构成上述有机电解液的有机溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯、二丙基碳酸酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类、乙醚、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧杂环己烷等醚类、二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等，可以使用它们中的一种或者两种以上混合使用。
另外，PC、EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类由于是高沸点溶剂，因此适合作为与GBL混合的溶剂。
作为构成上述有机电解液的电解质盐，可以列举：硼氟化锂(LiBF4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，可以混合使用它们中的一种以上。电解液的盐浓度优选为0.5～3mol/l。
(d)隔板
作为隔板，可以列举：多孔质材料或无纺布等。作为隔板的材质，优选对上述电解质中含有的有机溶剂不溶解、不溶胀的材质。具体而言，可以列举：聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃这样的无机材料等。
需要说明的是，对于本实施方式的二次电池而言，除隔板、电池壳之外，结构材料等要素可以使用非水电解质二次电池中使用的各种材料，没有特别限制。
(e)非水电解质二次电池的制造方法
本实施方式的非水电解质二次电池例如可以通过将正极和负极以在它们之间夹持隔板的方式层叠来制作。层叠后的电极可以例如具有长方形的平面形状。
一个或多个层叠后的电极插入到电池容器的内部。通常，正极及负极与电池的外部导电端子连接。然后，为了将电极及隔板与外部空气隔断，对电池容器进行密封。
关于密封的方法，在圆筒型电池的情况下，有在电池容器的开口部嵌入具有树脂制衬垫的盖而将容器密封的方法。另外，在方形电池的情况下，可以使用将被称为金属性的封口板的盖安装到开口部并进行熔接的方法。除这些方法以外，也可以使用利用粘结材料进行密封的方法、借助密封垫片用螺栓进行固定的方法。此外，也可以使用利用在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜进行密封的方法。需要说明的是，可以在密封时设置电解质注入用的开口部。在非水电解质二次电池的制造工序中具有真空中的电解液的浸渗工序。通过真空中的电解液的浸渗工序，加快电解液向正极、负极及隔板的浸入，加快Li离子的扩散，使容量、速率特性、循环特性提高。
本发明不限于上述实施方式，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更。即，将在权利要求书所示的范围内进行适当变更后的技术手段组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
实施例1
(正极活性物质的制造)
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用FeC2O4·2H2O作为铁源，使用ZrO(CH3COO)2作为锆源，使用Al(NO3)3·9H2O作为铝源，使用Sn(CH3COO)2作为锡源，使用(NH4)2HPO4作为磷源，使用SiO2作为硅源。以使作为锂源的LiCH3COO为0.6599g且使Li:Fe:Zr:P:Si以摩尔比计为1:0.96:0.04:1.02:0.04的方式称量上述各物质。用玛瑙研钵将它们充分混合。使用行星式球磨机对该混合体进行粉碎、混合。球磨机条件为旋转速度400rpm、旋转时间1小时，球使用直径10mm的氧化锆制球，另外，球磨罐也使用氧化锆制罐。
使相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖溶解于水溶液，将得到的粉末混合到该溶液中，用玛瑙研钵充分混合，在60℃下进行干燥。将得到的粉末放入石英制坩埚，在煅烧温度550℃、煅烧时间12小时、升温降温速度200℃/小时、氮气气氛的条件下进行煅烧，合成Li0.979(FeZr)0.021(FeZr)0.997P1.02Si0.04O4单相粉末。需要说明的是，只要没有特别说明，则得到的粉末的组成比为由以下说明的Rietveld分析及投料量求出的值。
(结构分析)
将得到的正极活性物质用玛瑙研钵粉碎，利用X射线衍射装置(产品名：MinFlexII、株式会社理学公司制)得到粉末X射线衍射图案。接着，对于得到的粉末X射线衍射图案，使用“RIETAN-2000”(F.Izumi and T.Ikeda,Mater.Sci.Forum,321-324(2000)198-203)进行分析。需要说明的是，在4a位点的铁和Li的占据率满足下式的条件下进行精密化。在其他实施例中，适当变更置换元素的种类及量进行结构分析。
4a位点的铁的占据率+4a位点的锂的占据率＝1
Y为可变参数，除此以外的占据率以下表1的初始值固定，进行结构的精密化。
粉末X射线衍射的测定条件设定为电压30kV、电流15mA、发散狭缝1.25°、受光狭缝0.3mm、散射狭缝1.25°、2θ的范围为10°～90°、1个级别0.02°，以最大峰的强度为800～1500的方式调节每个级别的测量时间。作为分析软件，使用上述的“RIETAN-2000”或“RIETAN-FP”(F.Izumi and K.Momma,“Three-dimensional visualization in powderdiffraction,”Solid State Phenom.,130,15-20(2007))，将表1所示的参数作为初始值，创建ins文件夹，使用DD3.bat进行基于Rietveld分析的结构分析，从.lst文件夹读取各参数，确定晶格常数。1+b为可变参数，除此以外的占据率以下表1的初始值固定并进行结构的精密化。
[表1]
(正极的制造)
将得到的正极活性物质、乙炔黑(商品名：“デンカブラック”、电气化学工业公司制)和PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名：“KFポリマー”、吴羽公司制)以100:10:10的质量比混合后，与N-甲基吡咯烷酮(岸田化学公司制)混合，由此形成浆料状，在厚度20μm的铝箔上以厚度为20μm～100μm的方式进行涂布，得到正极。需要说明的是，正极的电极尺寸为2cm×2cm。
(电极的评价)
将制造的正极干燥后，在100ml的玻璃容器中装入50ml的电解液，使用Li金属作为异性极进行充放电测定。作为电解液(岸田化学公司制)，使用通过在以体积比为7:3的方式混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中以浓度达到1.4mol/l的方式溶解LiPF6而得到的溶液。
充电以CC-CV(恒流-恒压)测定进行，放电以CCV(恒流恒压)测定进行。CC-CV(恒流-恒压)测定是指以恒流进行测定直到上限电压为止并在达到上限电压后以恒压进行测定的方法。CCV(恒流恒压)测定是指以恒流进行测定直到下限电压为止的测定方法。充电时的上限电压为3.9V，放电时的下限电压为2.00V。
比较例1
(正极活性物质的制造)
除了使作为锂源的LiCH3COO为0.6599g且使Li:Fe:Zr:P:Si以摩尔比计为1:0.96:0.04:0.92:0.08的方式称量上述各物质以外，以与实施例1同样的步骤合成Li0.966(FeZr)0.034(FeZr)1.000P0.92Si0.08O4单相粉末。
使用得到的粉末，与实施例1同样地制造正极，进行充放电测定。
实施例2
(正极活性物质的制造)
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用FeC2O4·2H2O作为铁源，使用ZrO(CH3COO)2作为锆源，使用(NH4)2HPO4作为磷源，使用SiO2作为硅源。以使作为锂源的LiCH3COO为0.5345g且使Li:Fe:Zr:P:Si以摩尔比计为0.81:0.96:0.04:0.83:0.08的方式称量上述各物质。用玛瑙研钵将它们充分混合。将得到的粉末放入SiO2制坩埚，在煅烧温度550℃、煅烧时间12小时、升温降温速度200℃/小时、氮气气氛的条件下进行煅烧，合成中间体Li0.81Fe0.96Zr0.04P0.83Si0.08O4单相粉末。
接着，追加混合化学计量不足的锂源和磷源。追加材料与起始原料相同，关于追加量，相对于中间体Li0.81Fe0.96Zr0.04P0.83Si0.08O4单相粉末1mol，称量锂源0.19mol、磷源0.14mol，并追加。用玛瑙研钵将它们充分混合。使用行星式球磨机对该混合体进行粉碎、混合。球磨机条件为旋转速度400rpm、旋转时间1小时，球使用直径10mm的氧化锆制球，另外，球磨罐也使用氧化锆制罐。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，并干燥。将得到的粉末放入SiO2制坩埚，在煅烧温度550℃、煅烧时间12小时、升温降温速度200℃/小时、氮气气氛的条件下进行煅烧，合成Li0.940(FeZr)0.060(FeZr)0.978P0.97Si0.08O4单相粉末。
使用得到的粉末，与实施例1同样地制造正极，进行充放电测定。
比较例2
(正极活性物质的制造)
制作中间体的过程与实施例2相同，除了相对于中间体Li0.81Fe0.96Zr0.04P0.83Si0.08O4单相粉末1mol追加追加量为0.19mol的锂源、0.09mol的磷源以外，以与实施例1同样的步骤合成Li0.928(FeZr)0.072(FeZr)1.000P0.92Si0.08O4单相粉末。
使用得到的粉末，与实施例1同样地制造正极，进行充放电测定。
实施例3～22
(正极活性物质的制造)
除了以使作为锂源的LiCH3COO为0.6599g且使Li:Fe:Zr:P:Si为表2记载的摩尔比的方式称量上述各物质以外，以与实施例1同样的步骤合成表2记载的组成比的粉末。
使用得到的粉末，与实施例1同样地制造正极，进行充放电测定。
比较例3～8
(正极活性物质的制造)
除了以使作为锂源的LiCH3COO为0.6599g且使Li:Fe:Zr:P:Si为表2记载的摩尔比的方式称量上述各物质以外，以与实施例1同样的步骤合成表2记载的组成比的粉末。
使用得到的粉末，与实施例1同样地制造正极，进行充放电测定。
(结果)
将实施例1～22及比较例1～8的正极活性物质的组成示于表2。实施例1～15及比较例1～5示出过渡金属位点为Fe且其一部分被Zr、Sn或Al置换的例子。另外，实施例16～20及比较例6～8示出过渡金属位点为Mn且其一部分被Zr或Al置换的例子。另外，实施例20及21示出过渡金属位点为Fe及Mn且其一部分被Zr置换的例子。如前所述，本发明中，如果使b变大，则能够使a减小，能够使锂的扩散速度提高。例如，当过渡金属位点为Fe时，对实施例1和比较例1进行比较时，对于b的值，相对于比较例1的0，实施例1为0.03，对于a的值，相对于比较例1的0.034，实施例低至0.021。另外，对实施例2和比较例2进行比较时，对于b的值，相对于比较例2的0，实施例2为0.02，对于a的值，相对于比较例2的0.072，实施例低至0.06。另外，对实施例6和比较例3进行比较时，对于b的值，相对于比较例3的0，实施例6为0.05，对于a的值，相对于比较例3的0.028，实施例6低至0.021。另外，对实施例11和比较例4进行比较时，对于b的值，相对于比较例4的0，实施例11为0.09，对于a的值，相对于比较例4的0.035，实施例11低至0.023。另外，对实施例13和比较例5进行比较时，对于b的值，相对于比较例5的0，实施例13为0.04，对于a的值，相对于比较例5的0.041，实施例13低至0.028。另外，当过渡金属位点为Mn时，对实施例16和比较例6进行比较时，对于b的值，相对于比较例6的0，实施例16为0.03，对于a的值，相对于比较例6的0.031，实施例13低至0.029。另外，对实施例17和比较例7进行比较时，对于b的值，相对于比较例7的0，实施例17为0.03，对于a的值，相对于比较例7的0.039，实施例13低至0.032。另外，对实施例18和比较例8进行比较时，对于b的值，相对于比较例8的0，实施例18为0.04，对于a的值，相对于比较例8的0.043，实施例18低至0.031。
将充放电测定的结果示于表3。用0.1C容量表示0.1C充放电时的容量，用1C容量表示1C充放电时的容量，用(1C容量/0.1C容量)表示速率特性。当过渡金属位点为Fe时，对实施例1和比较例1进行比较时，实施例1与比较例1相比，容量增加到倍以上且速率特性也提高。另外，实施例2和比较例2与实施例1和比较例1相比，a较大，因此，容量变小，速率特性也差，但对实施例2和比较例2进行比较时可知，实施例2与比较例2相比，容量提高，速率特性也提高。另外，实施例6与比较例3相比，容量提高，速率特性也提高。另外，实施例11与比较例4相比，容量提高2倍以上，速率特性也提高。另外，实施例13与比较例5相比，容量提高2倍以上，速率特性也提高。另外，当过渡金属位点为Mn时，实施例16与比较例6相比，速率特性提高。另外，实施例17与比较例7相比，容量提高2倍以上，速率特性也提高。另外，实施例18与比较例8相比，容量提高，速率特性也提高。
如上所述，可以确认，通过使磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比为过量，不仅能够使速率特性大幅提高，而且也能够使容量大幅增加。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的正极活性物质能够提供不仅安全性、成本方面优良而且高输出的电池。因此，能够适合作为锂离子电池等非水电解质二次电池中的正极活性物质使用。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包含过渡金属位点和磷位点被置换的单相的含锂的过渡金属磷酸盐且磷位点相对于过渡金属位点和磷位点的化学计量比为过量，该非水电解质二次电池用正极活性物质由下述通式(1)表示，
(Li(1-a)(M1-xZx)a)(M1-xZx)yP(1+b-z)SizO4 (1)
其中，M为选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素，Z为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少一种金属元素，0＜x≤0.33，0.9≤y≤1，0＜z≤0.66，0＜a≤0.1，0＜b≤0.2。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Z为Zr，且所述x和z为0.01≤x≤0.05且0.02≤z≤0.1。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，进而0＜a≤0.025。
4.一种非水电解质二次电池用正极，其含有权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
5.一种非水电解质二次电池，其包含含有权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极、负极、电解质以及隔板。
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