JPWO2015002297A1 - 正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

一般式Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（０．２５≦ｘ＜１）で表されるケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、鉄または炭化鉄を含む粒子５を含むことを特徴とする正極活物質１を用いる。この正極活物質の製造方法は、リチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、前駆体粒子を合成する工程（ａ）と、前記前駆体粒子に炭素源を混合する工程（ｂ）と、前記炭素源と混合した前記前駆体粒子を、不活性雰囲気下で焼成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする。さらに、この正極活物質を炭化水素ガス雰囲気下でアニールすることで炭素被覆することが好ましい。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられるケイ酸鉄マンガンリチウム系正極活物質などに関する。

近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるＬｉイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。

さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。

そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）を始めとするオリビン構造を有するケイ酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。

特に、ケイ酸マンガンリチウムは、ケイ酸鉄リチウムに比べて容量が大きいため、マンガンを含むケイ酸鉄マンガンリチウムに注目が集まっている。

しかしながら、ケイ酸マンガンリチウムの表面は、有機物の炭化反応による炭素被覆がされにくく、マンガンを２５ｍｏｌ％以上含むケイ酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（０．２５≦ｘ＜１））においては、短時間の炭化水素ガス雰囲気でのアニール処理では十分な導電性を付与することが困難であるという課題があった。

この課題を、図８を用いて説明する。図８（ａ）〜（ｄ）は、Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４系正極活物質において、ＦｅとＭｎの合計に占めるＭｎの割合ｘを０、０．２５、０．５、１.０としたそれぞれについて、ブタン雰囲気でのアニール処理時間を変更した場合の粉体導電率の推移を示す図である。ブタン処理前では、どの正極活物質の粉体導電率も大差はないが、１０分間のブタン処理後では、Ｍｎを含まないＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４（（ａ）：ｘ＝０）のみ１×１０^−１Ｓ／ｃｍ程度の良好な粉体導電率を示している。Ｍｎを２５ｍｏｌ％含む正極活物質（（ｂ）：ｘ＝０．２５）とＭｎを５０ｍｏｌ％含む正極活物質（（ｃ）：ｘ＝０．５０）では６０分間のブタン処理を行うことで良好な粉体導電率が得られた。また、Ｍｎを１００ｍｏｌ％含む正極活物質、すなわちＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４（（ｄ）：ｘ＝１．０）では、良好な粉体導電率を得るためには、９０分間のブタン処理を行う必要があり、Ｍｎの比率が高くなるほど、良好な粉体導電性を得るためのブタン処理時間が長くなり、炭素被覆をしにくいことが判る。

一方、ケイ酸マンガンリチウムを炭素被覆するために、ケイ酸マンガンリチウムからなる粒子の表面を、ケイ酸鉄リチウムを含む被覆層により被覆した電極活物質が報告されている（特許文献１を参照）。

特開２０１１−１８１３７５号

ケイ酸マンガンリチウムは、ケイ酸鉄リチウムに比べて、表面の炭素被覆を十分に行うことが困難であるため、ケイ酸鉄マンガンリチウムを使用した正極活物質に十分な電気伝導性をもたせられないという問題点があった。

また、特許文献１に記載された電極活物質では、炭素被覆の問題を解決するために大きなケイ酸マンガンリチウム粒子の表面をケイ酸鉄リチウムで被覆している。しかしながら、電極活物質の構造や製造方法が複雑であるという問題点があった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、ケイ酸鉄マンガンリチウムを含み、短時間の炭化水素ガスのアニールで炭素被覆が可能な正極活物質を提供することである。

本発明者らは、正極活物質が、鉄または炭化鉄の微粒子を含有する場合、炭化水素ガスによるアニールにより、短時間で炭素被覆が行われることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下の特徴を備える。
（１）一般式Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（０．２５≦ｘ＜１）で表されるケイ酸鉄マンガンリチウム中に、鉄または炭化鉄を含む粒子を含むことを特徴とする正極活物質。
（２）Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されることを特徴とする上記正極活物質。
（３）Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする上記正極活物質。
（４）Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする上記正極活物質。
（５）ケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子同士の境界に、鉄又は炭化鉄を含む粒子が存在していることを特徴とする上記正極活物質。
（６）前記ケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子と、前記鉄または炭化鉄を含む粒子を含む二次粒子であることを特徴とする上記正極活物質。
（７）前記正極活物質の表面に炭素被覆を有することを特徴とする上記正極活物質。
（８）粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記正極活物質。
（９）前記正極活物質中の炭素の含有量が、１．５重量％以上であることを特徴とする上記正極活物質。
（１０）前記鉄または炭化鉄を含む粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする上記正極活物質。
（１１）集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、上記正極活物質を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
（１２）上記非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
（１３）リチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、前駆体粒子を合成する工程（ａ）と、前記前駆体粒子に炭素源を混合する工程（ｂ）と、前記炭素源と混合した前記前駆体粒子を、不活性雰囲気下で焼成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする、一般式Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（０．２５≦ｘ＜１）で表されるケイ酸鉄マンガンリチウムと、鉄または炭化鉄を含む粒子を含む正極活物質の製造方法。
（１４）前記工程（ｃ）の後に、前記正極活物質を、炭化水素ガス雰囲気下でアニールする工程（ｄ）を、更に具備することを特徴とする上記正極活物質の製造方法。
（１５）前記工程（ａ）において、前記リチウム源、前記鉄源、前記マンガン源および前記シリコン源を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成することを特徴とする上記正極活物質材料の製造方法。
（１６）前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする上記正極活物質の製造方法。

本発明により、ケイ酸鉄マンガンリチウムを含み、短時間の炭化水素ガスのアニールで炭素被覆が可能な正極活物質を提供することができる。

本実施の形態に係る正極活物質１を示す概略断面図。 本実施の形態に係る噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置の概略図。 本実施の形態に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池の概略断面図。 実施例１と比較例１に係る正極活物質のＸＲＤ。 （ａ）〜（ｃ）実施例１に係る正極活物質Ａの断面ＳＥＭ写真。 （ａ）実施例１に係る正極活物質Ａの断面ＳＥＭ写真の二次電子像、（ｂ）同じ視野の反射電子像。 （ａ）実施例１に係る正極活物質Ａの断面のＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一の観察箇所における炭素、酸素、シリコン、鉄のＥＤＳマップ。 （ａ）〜（ｄ）ブタン処理時間のマンガン濃度依存性を示すグラフ。

（正極活物質）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係る正極活物質１を示す図である。正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、少なくとも鉄又は炭化鉄を含む粒子５を含む。さらに、正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、少なくとも鉄又は炭化鉄を含む粒子５を含む他、正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の１次粒子同士の境界に、鉄又は炭化鉄を含む粒子５が存在していてもよい。正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子と、粒子５が凝集した二次粒子であってもよい。二次粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍ程度であるが、５〜１５μｍ程度であることが好ましい。

ケイ酸鉄マンガンリチウム３は、一般式Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（０．２５≦ｘ＜１）で表される。

また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されていてもよい。

また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることで、容量の増大およびエネルギー密度の増大という効果に加え、結晶構造の安定化や、サイクル特性を向上させることができる。

また、Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることで、前項同様に、容量の増大、エネルギー密度の増大、結晶構造の安定化、サイクル特性の向上といった効果を得ることができる。

ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して１次粒子の粒径分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均粒径が２５〜１００ｎｍに存在することが好ましい。また、粒径分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、平均粒径が２５〜８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。

また、ＳｉＯ_４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ_４）やクロム酸（ＣｒＯ_４）、バナジン酸（ＶＯ_４、Ｖ_２Ｏ_７）、ジルコン酸（ＺｒＯ_４）、モリブデン酸（ＭｏＯ_４、Ｍｏ_７Ｏ_２４）、タングステン酸（ＷＯ_４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ_３）やリン酸（ＰＯ_４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と復帰の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。

粒子５は、鉄（Ｆｅ）または炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）を含む粒子であり、鉄または炭化鉄のみからなっても良いし、鉄と炭化鉄の両方を含んでも良い。粒子５は、粒径が１００ｎｍ〜２μｍ程度の粒子であり、粒径が５００ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。

正極活物質１は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質１の粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質１の粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質１中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。

本実施の形態に係る正極活物質は、マンガンを高い濃度で含むケイ酸鉄マンガンリチウム３を含むため、エネルギー密度に優れる。また、本実施の形態に係る正極活物質は、鉄または炭化鉄を含む粒子５を有するため、短時間で十分な炭素被覆が行われ、導電性に優れる。

（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質１は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質１を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質１の粉末に、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。

正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。

さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。

（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。

具体的には、図３に示す非水電解質二次電池３１を例にあげられる。本実施の形態の非水電解質二次電池３１は、正極３３、負極３５を、セパレータ３７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極３３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶４１内に挿入する。そして正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池３１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶４１内に電解質３９を極板群を覆うように充填した後、電池缶４１の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体４９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。

本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。

（本実施の形態に係る正極活物質の製造方法）
本実施の形態に係る正極活物質は、ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体を焼成することにより得られる。ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体は、火炎加水分解法や熱酸化法などの噴霧燃焼法により合成される。

さらに、正極活物質の表面を炭素で被覆することが好ましいため、正極活物質を炭化水素ガスの雰囲気下でアニールすることが好ましい。

（噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法）
（前駆体粒子の作製）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する製造装置の例を図２に示す。図２に示す微粒子製造装置１１の反応容器は、容器内に微粒子合成ノズル１３が配置され、可燃性ガス、支燃性ガス、及び原料溶液がノズル１３から生じる火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管１９を有し、排気中の前駆体粒子１７を微粒子回収フィルタ１５により回収する。

噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００〜３０００℃の間にあり、特に１５００〜２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００〜２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。

また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質の構成原料と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。

また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。

（前駆体粒子を得るための構成原料）
本実施の形態の前駆体粒子を得るための構成原料は、リチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源である。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。

リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。

鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。
マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。

シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等々を用いることができる。

また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。

これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して前駆体粒子を合成する。生成した前駆体粒子は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大分を除く。このようにして得られた前駆体粒子は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。

本実施の形態に係る前駆体粒子の製造方法である噴霧燃焼法は、製造できる前駆体粒子が、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、噴霧燃焼法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な前駆体粒子を得ることができる。

（噴霧燃焼法により得られる前駆体粒子の特徴）
本発明においては、前駆体粒子を還元剤と混ぜて焼成することで、正極活物質を得ることができる。本実施の形態における前駆体とは、焼成することで、ケイ酸鉄マンガンリチウムの結晶を得ることができる材料である。特に、本実施の形態における前駆体は、鉄やマンガンの価数が３価でありアモルファスであるが、還元剤と混ぜて焼成することで鉄やマンガンの価数が３価から２価に変化する。前駆体粒子の組成は、化学量論的組成を満足することが望ましい。
また、前駆体粒子の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。

これら前駆体粒子を２θ＝１０〜６０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、ほとんど回折ピークを有しないか、有したとしても回折ピークが小さく幅の広い回折角を示す。すなわち、前駆体粒子は、結晶子の小さい微粒子または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子で構成されるか、これら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である。

本実施の形態の噴霧燃焼法では、火炎中で炭素は燃焼するので、得られた前駆体粒子には、炭素が含まれない。仮に炭素成分が混入したとしても、ごく微量であり、正極に使用する際の導電助剤となるほどの量ではない。

（正極活物質の製造）
噴霧燃焼法による得られた、前駆体粒子をさらに炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することにより、正極活物質が得られる。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にオリビン構造のケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化する。この際、焼成時に前駆体に含まれる鉄成分の一部は、ゼロ価の金属状態まで還元され、鉄または炭化鉄を含む粒子５が析出する。

また、不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。焼成後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を、炭素源として焼成前に前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを良好に還元できるので、特に好ましい。

焼成条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の焼成による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のケイ酸鉄マンガンリチウムが得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる焼成条件が望ましい。焼成温度は４００〜７００℃程度であることが好ましい。

（炭化水素ガスによるアニール）
焼成により正極活物質を形成した後、炭化水素ガスでアニールして、正極活物質の表面に炭素被覆を形成する。

アニールの際の温度が、６００℃〜７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。

炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。

還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

アニールにより、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む粒子５と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆することができる。

なお、得られた正極活物質は、焼成工程やアニール工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。

（本実施の形態の特徴）
本実施の形態によれば、噴霧燃焼法を用いるため、正極活物質の前駆体粒子を、連続的かつ大規模に合成可能である。

また、本実施の形態に係る正極活物質は、容量に優れるケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子の表面に、短時間で炭素被覆をすることが可能であるため、ケイ酸鉄マンガンリチウムを十分に充放電反応に活用できる。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本実施例に本発明が何ら限定されることはない。

（１−１）合成例１
（Ｌｉ_２Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５ＳｉＯ_４の前駆体粒子の作製）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する製造装置を図２に示す。図２に示す装置の反応容器において、可燃性ガスとしてはプロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）を使用し、支燃性ガスとしては空気（Ａｉｒ）を使用し、原料溶液がノズル１３から、火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管を有し、排気中の前駆体粒子１７を微粒子回収フィルタ１５により回収する。ノズルに供給する原料の種類と供給条件は以下とした。また、原料溶液は、液滴の大きさが２０μｍとなるよう、二流体ノズルを用いて火炎中に供給した。火炎の温度は約２０００℃であった。
可燃性ガス：プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）：１ｄｍ^３／ｍｉｎ
支燃性ガス：空気：５ｄｍ^３／ｍｉｎ
リチウム源：ＬｉＣｌ（塩化リチウム、４Ｍ水溶液）：０．２ｄｍ^３／ｍｉｎ
鉄源：ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（塩化第一鉄、１Ｍ水溶液）：０．０７５ｄｍ^３／ｍｉｎ
マンガン源：ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（塩化マンガン、１Ｍ水溶液）：０．０２５ｄｍ^３／ｍｉｎ
シリコン源：ＳｉＣｌ_４（四塩化ケイ素）：０．１ｄｍ^３／ｍｉｎ

噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法は以下のとおりである。まず、Ｎ_２ガスを所定量供給し、反応容器中を不活性ガス雰囲気とした。このような条件下で、リチウム源、鉄源、マンガン源をそれぞれ混合した溶液を、霧化器を通じて２０μｍの液滴にし、プロパンガス、空気と四塩化ケイ素とともに火炎に供給した。火炎中で生成した酸化リチウム、酸化鉄、シリコン酸化物等の微粒子、ケイ酸鉄マンガンリチウムの微粒子などの混合物である前駆体粒子を微粒子回収フィルタにて回収した。得られた前駆体粒子が前駆体粒子ａである。

（１−２）合成例２
（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の前駆体粒子の作製）
また、合成例１と同様に、噴霧燃焼法にて、プロパンガスによる火炎中へ、プロパンガス、空気、及び下記の所定濃度の原料溶液を供給し、熱酸化させることにより前駆体粒子ｂを合成して収集した。
可燃性ガス：プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）：１ｄｍ^３／ｍｉｎ
支燃性ガス：空気：５ｄｍ^３／ｍｉｎ
リチウム源：ナフテン酸リチウム（４Ｍ溶液）：０．２ｄｍ^３／ｍｉｎ
鉄源：Ｃ_１６Ｈ_３０ＦｅＯ_４（２−エチルヘキサン鉄（II）、オクチル酸鉄）（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ^３／ｍｉｎ
シリコン源：オクタメチルシクロテトラシロキサン：０．１ｄｍ^３／ｍｉｎ

（２−１）実施例１
ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体粒子ａに、ポリビニルアルコールを粉体の１０ｗｔ％になるように加えて混合した後、Ｎ_２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行った。仮焼成中にポリビニルアルコールの溶融と粉体中への含浸が起こり、本焼成中にポリビニルアルコールの炭化と鉄とマンガンの還元が起き、ケイ酸鉄マンガンリチウムと、鉄又は炭化鉄を含む粒子が生成する。
その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で１０分間のアニールを行った。正極活物質へのカーボンコートまたは炭素担持が実施された。
得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質Ａを得た。

（２−２）比較例１
ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体粒子ａに、ポリビニルアルコールを粉体の３ｗｔ％になるように加えて混合した後、Ｎ_２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行った。仮焼成中にポリビニルアルコールの溶融と粉体中への含浸が起こり、本焼成中にポリビニルアルコールの炭化と鉄とマンガンの還元が起き、ケイ酸鉄マンガンリチウムが生成する。比較例１では、鉄または炭化鉄を含む粒子は生成しなかった。
その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で１０分間のアニールを行った。正極活物質へのカーボンコートまたは炭素担持が実施された。
得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質Ｂを得た。

（２−３）比較例２
ケイ酸鉄リチウムの前駆体粒子ｂに、ポリビニルアルコールを粉体の３ｗｔ％になるように加えて混合した後、Ｎ_２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行った。仮焼成中にポリビニルアルコールの溶融と粉体中への含浸が起こり、本焼成中にポリビニルアルコールの炭化と鉄の還元が起き、ケイ酸鉄リチウムが生成する。比較例２では、鉄または炭化鉄を含む粒子は生成しなかった。
その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で１０分間のアニールを行った。正極活物質へのカーボンコートまたは炭素担持が実施された。
得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質Ｃを得た。

（３）試料の評価
（３−１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
図４は、実施例１に係る正極活物質Ａと比較例１に係る正極活物質ＢのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。Ｘ線源にはＣｕのＫα線を利用した。いずれもオリビン構造のケイ酸鉄マンガンリチウムが生成していることがわかる。また、実施例１では、４５度付近に鉄の（１,１,０）面に由来するピークが観察された。

（３−２）断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
アルミニウム箔の上に実施例１に係る正極活物質Ａを、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとともに塗布して活物質層を形成し、イオンミリングで露出させた活物質層の断面をＳＥＭにて観察した。
図５（ａ）〜（ｃ）は、正極活物質Ａの断面を示すＳＥＭ写真である。図５（ａ）では、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子と、鉄または炭化鉄を含む粒子５が一次粒子として含まれる二次粒子である正極活物質が観察される。図５（ａ）中の白く光る粒子が、鉄または炭化鉄を含む粒子５であり、その粒径は約５００ｎｍである。図５（ｂ）は、図５（ａ）とは別の視野を観察したＳＥＭ写真である。白く光る粒子が、鉄または炭化鉄を含む粒子５であり、その粒径は約１μｍである。図５（ｃ）は、図５（ａ）とは別の視野を観察したＳＥＭ写真である。白く光る粒子が、鉄または炭化鉄を含む粒子５であり、その粒径は約１μｍである。
図６（ａ）、（ｂ）は、正極活物質Ａの断面を示すＳＥＭ写真であり、図６（ａ）は二次電子像で、（ｂ）は同じ視野の反射電子像である。図６（ａ）で黒く写り、図６（ｂ）で白く光る粒子が鉄または炭化鉄を含む粒子５であり、その粒径は３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。

（３−３）ＥＤＳによる組成分析
実施例１に係る正極活物質Ａの組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析により行った。図７（ａ）は、実施例１に係る正極活物質Ａの断面ＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）〜（ｅ）は、同一の観察箇所における炭素、酸素、シリコン、鉄のＥＤＳマップである。断面は図５と同様の方法で露出させた。

図７（ａ）において、粒径８μｍ程度の正極活物質の造粒体が観察され、正極活物質は、粒径２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子と、粒形約１μｍの鉄または炭化鉄を含む粒子５とが凝集して正極活物質を形成している。図７（ｂ）において、正極活物質の周囲に、炭素被覆や、導電剤であるカーボンブラックに由来する炭素が検出された。図７（ｃ）と（ｄ）において、正極活物質のケイ酸鉄マンガンリチウムに由来して酸素とシリコンが検出された。図７（ｅ）において、（ａ）で白く光る粒子５に由来して鉄が検出された。

（３−４）粉体導電率の評価
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。粉体導電率は、４ＭＰａの圧力で圧縮したサンプル粉体を測定した抵抗値から求めた。
実施例１に係る正極活物質は、鉄または炭化鉄を含む粒子を有するため、１０分のブタン処理後の粉体導電率が２×１０^−１Ｓ／ｃｍと高かった。この粉体導電率は、マンガンを含まないケイ酸鉄リチウムをブタン処理した比較例２の正極活物質Ｃの粉体導電率の１×１０^−１Ｓ／ｃｍと同等の導電率であった。一方で、比較例１に係る正極活物質Ｂは、鉄または炭化鉄を含む粒子を有しないため、１０分のブタン処理後の粉体導電率は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍと非常に悪かった。
なお、比較例１に係る正極活物質を６０分間のブタン処理を行うと、３×１０^−１Ｓ／ｃｍ程度の導電率を有していた。すなわち、鉄または炭化鉄を含む粒子は、炭化水素ガスからの炭素の析出を促進する役目を果たしている。

（３−５）炭素含有量の評価
１０分間のブタン処理を行った、実施例１、比較例１〜２の正極活物質Ａ〜Ｃのそれぞれについて、燃焼赤外線吸収法により炭素含有量の測定を行った。その結果、実施例１に係る正極活物質Ａでは２．０重量％であり、比較例１に係る正極活物質Ｂでは１．４重量％であり、比較例２に係る正極活物質Ｃでは、２．６重量％であった。このことより、鉄または炭化鉄を含む粒子を含む実施例１においては、ケイ酸鉄リチウムの比較例１と同程度の炭素が析出したことがわかった。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………正極活物質
３………ケイ酸鉄マンガンリチウム
５………粒子
１１………微粒子製造装置
１３………微粒子合成ノズル
１５………微粒子回収フィルタ
１７………前駆体粒子
１９………排気管
３１………非水電解質二次電池
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………電解質
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
４９………封口体

Claims (16)

1. 一般式Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（０．２５≦ｘ＜１）で表されるケイ酸鉄マンガンリチウム中に、
   鉄または炭化鉄を含む粒子を含むことを特徴とする正極活物質。
2. Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
4. Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
5. ケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子同士の境界に、鉄又は炭化鉄を含む粒子が存在していることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記ケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子と、前記鉄または炭化鉄を含む粒子を含む二次粒子であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
7. 前記正極活物質の表面に炭素被覆を有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
8. 粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
9. 前記正極活物質中の炭素の含有量が、１．５重量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
10. 前記鉄または炭化鉄を含む粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
11. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも片面に、請求項１記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
    を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
12. 請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
13. リチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、前駆体粒子を合成する工程（ａ）と、前記前駆体粒子に炭素源を混合する工程（ｂ）と、前記炭素源と混合した前記前駆体粒子を、不活性雰囲気下で焼成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする、一般式Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（０．２５≦ｘ＜１）で表されるケイ酸鉄マンガンリチウムと、鉄または炭化鉄を含む粒子を含む正極活物質の製造方法。
14. 前記工程（ｃ）の後に、前記正極活物質を、炭化水素ガス雰囲気下でアニールする工程（ｄ）を、更に具備することを特徴とする請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
15. 前記工程（ａ）において、前記リチウム源、前記鉄源、前記マンガン源および前記シリコン源を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成することを特徴とする請求項１３記載の正極活物質材料の製造方法。
16. 前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１３記載の正極活物質の製造方法。
    

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