JP2013086980A - リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013086980A JP2013086980A JP2011226053A JP2011226053A JP2013086980A JP 2013086980 A JP2013086980 A JP 2013086980A JP 2011226053 A JP2011226053 A JP 2011226053A JP 2011226053 A JP2011226053 A JP 2011226053A JP 2013086980 A JP2013086980 A JP 2013086980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- lithium ion
- zinc
- positive electrode
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title abstract 3
- -1 silicate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 33
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 24
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 14
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 7
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008176 lyophilized powder Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013392 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】次式（１）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される亜鉛含有オリビン型シリケート化合物、及びこれを含むリチウムイオン電池。
【選択図】なし
【解決手段】次式（１）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される亜鉛含有オリビン型シリケート化合物、及びこれを含むリチウムイオン電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、亜鉛含有オリビン型シリケート化合物、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法に関する。
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。
リチウムイオン電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告され（特許文献１及び２）、さらに前記オリビン型ケイ酸鉄リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上が検討されている（非特許文献１〜３）。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９，１２，Ａ５４２−Ａ５４４（２００６）
ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４（２００８），ｐ４６２−４６８
しかしながら、これらのリチウム金属酸化物を用いたリチウムイオン電池の放電容量は、未だ十分満足できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。
そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに種々の遷移金属を導入したシリケート化合物を合成し、これを用いたリチウムイオン電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応により、均質なケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに亜鉛をドープしたオリビン型シリケート化合物が得られ、これを用いたリチウムイオン電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］に係るものである。
［１］次式（１）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される亜鉛含有オリビン型シリケート化合物。
［２］上記［１］記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［３］上記［１］記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［４］上記［２］又は［３］記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
［５］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記［１］記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
［６］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記［３］記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される亜鉛含有オリビン型シリケート化合物。
［２］上記［１］記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［３］上記［１］記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［４］上記［２］又は［３］記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
［５］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記［１］記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
［６］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記［３］記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
本発明の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、優れた放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極材料として有用である。
本発明の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物は、次式（１）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される。
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される。
式（１）中、ｘ、ｙ及びｚの合計は１であり、Ｚｎは必須であり、Ｆｅ及びＭｎは少なくとも一方は必須である。
ｘ及びｙはいずれか一方が０であってもよいが、両方が同時に０になることはない（ｘ＋ｙ≠０）。従って、本発明の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、次の３種が含まれる。
Ｌｉ2ＦｅxＺｎzＳｉＯ4・・・・・・（１ａ）
Ｌｉ2ＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・・・・（１ｂ）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１ｃ）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数を示す）
これらの態様のうち、放電容量の点で式（１ｃ）のシリケート化合物がより好ましい。
ｘ及びｙはいずれか一方が０であってもよいが、両方が同時に０になることはない（ｘ＋ｙ≠０）。従って、本発明の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、次の３種が含まれる。
Ｌｉ2ＦｅxＺｎzＳｉＯ4・・・・・・（１ａ）
Ｌｉ2ＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・・・・（１ｂ）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１ｃ）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数を示す）
これらの態様のうち、放電容量の点で式（１ｃ）のシリケート化合物がより好ましい。
ｘの好ましい範囲は０．０１〜０．９９であるが、放電容量の点から０．１〜０．８がより好ましく、０．１〜０．６がさらに好ましい。ｙの好ましい範囲は０．０１〜０．９９であるが、放電容量の点から０．１〜０．９がより好ましく、０．３〜０．９がさらに好ましい。ｚの好ましい範囲は０．００１〜０．９であるが、さらに０．０１〜０．６が好ましく、特に０．０５〜０．４が好ましい。
式（１ａ）又は式（１ｂ）の場合、ｘ及びｙは０．０１〜０．９９が好ましく、０．２〜０．９がより好ましく、０．６〜０．９がさらに好ましい。ｚは０．００１〜０．９が好ましく、０．０１〜０．６がより好ましく、０．０５〜０．４がさらに好ましい。
一方、式（１ｃ）の場合、ｘ及びｙは０．０１〜０．９９が好ましく、０．２〜０．９がより好ましく、０．６〜０．９がさらに好ましい。ｚは０．００１〜０．９が好ましく、０．０１〜０．６がより好ましく、０．０５〜０．４がさらに好ましい。
一方、式（１ｃ）の場合、ｘ及びｙは０．０１〜０．９９が好ましく、０．２〜０．９がより好ましく、０．６〜０．９がさらに好ましい。ｚは０．００１〜０．９が好ましく、０．０１〜０．６がより好ましく、０．０５〜０．４がさらに好ましい。
また、リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物を含有すればよいが、さらにカーボン等の導電性材料を含有するのが好ましい。ここで正極活物質中の式（１）のシリケート化合物の含有量は３〜１５質量％が好ましく、導電性材料の含有量は５〜１０質量％が好ましい。
本発明の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物（１）は、水熱合成法により製造するのが好ましく、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることにより製造するのがより好ましい。当該水熱合成反応によれば、微細かつ均一で高純度の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物（１）が得られる。
本発明方法においては、副反応を抑制する点から、鉄化合物、マンガン化合物及び亜鉛化合物とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。
さらに、この分散液には副反応を防止する点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン及び亜鉛に対して等モル量以下が好ましく、鉄、マンガン及び亜鉛に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これら成分を水に添加してもよい。
鉄化合物、マンガン化合物及び亜鉛化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価の亜鉛化合物であればよく、例えばハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化亜鉛等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸亜鉛等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等の有機酸塩が挙げられる。これらの遷移金属化合物の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
本発明においては、次に前記水分散液と前記遷移金属化合物（鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物）とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
当該水熱反応により、式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られた式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
得られた式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物は、そのままリチウムイオン電池用正極活物質とすることもできるが、前記のように式（１）のシリケート化合物に導電性化合物を含有させてリチウムイオン電池用正極活物質とするのが好ましい。式（１）のシリケート化合物と導電性材料を含有する正極活物質を得るには、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することにより、式（１）のシリケート化合物に導電性材料を担持させるのが好ましい。用いられる導電性材料としてはカーボンが好ましく、当該炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。水熱反応後の導電性材料担持は、例えば前記の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物表面にカーボン等の導電性材料が担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、式（１）の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１（Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.05ＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
実施例２（Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｚｎ0.5ＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
実施例３（Ｌｉ2Ｍｎ0.5Ｚｎ0.5ＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例１（Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例２（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例３（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
試験例１
実施例１及び比較例１〜３で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１〜図４に示す。図１〜図４から明らかなように、実施例１及び比較例１〜３で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
実施例１及び比較例１〜３で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１〜図４に示す。図１〜図４から明らかなように、実施例１及び比較例１〜３で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
試験例２
実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物のＳＥＭ像を図５〜図８に示す。得られた焼成物は、粒子径が小さく、均一であることがわかる。
実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物のＳＥＭ像を図５〜図８に示す。得られた焼成物は、粒子径が小さく、均一であることがわかる。
試験例３
実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
実施例１及び比較例１〜３の正極材で構築した電池の充放電曲線を図９〜図１２に示す。
図９〜図１２より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例１〜３の正極材料を用いたリチウムイオン電池に比べて優れた電池特性を有することがわかる。
実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
実施例１及び比較例１〜３の正極材で構築した電池の充放電曲線を図９〜図１２に示す。
図９〜図１２より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例１〜３の正極材料を用いたリチウムイオン電池に比べて優れた電池特性を有することがわかる。
Claims (6)
- 次式（１）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す）
で表される亜鉛含有オリビン型シリケート化合物。 - 請求項１記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項２又は３記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
- リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする請求項１記載の亜鉛含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
- リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上と、亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、請求項３記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011226053A JP5765810B2 (ja) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011226053A JP5765810B2 (ja) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013086980A true JP2013086980A (ja) | 2013-05-13 |
| JP5765810B2 JP5765810B2 (ja) | 2015-08-19 |
Family
ID=48531265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011226053A Active JP5765810B2 (ja) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5765810B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014007090A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池正極活物質の製造方法 |
| WO2015002297A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| JP2015176684A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 太平洋セメント株式会社 | オリビン型シリケート化合物の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010089931A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムシリケート系化合物の製造方法 |
| WO2011108465A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | 古河電気工業株式会社 | 微粒子混合物、活物質凝集体、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 |
| JP2011187173A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池 |
| WO2013005704A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2013047233A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 |
-
2011
- 2011-10-13 JP JP2011226053A patent/JP5765810B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010089931A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムシリケート系化合物の製造方法 |
| WO2011108465A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | 古河電気工業株式会社 | 微粒子混合物、活物質凝集体、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 |
| JP2011187173A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池 |
| WO2013005704A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2013047233A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN7014000254; 小川 大輔、外５名: 'リチウムイオン電池用Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４正極の放電性能におよぼす活物質の微粒子化効果' ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ 第７巻、第２号, 20101227, 第１２頁〜第１８頁 * |
| JPN7014000255; 安富 実希、外４名: 'リチウムイオン電池用Ｌｉ２-ｘＭ（ＳｉＯ４）１-ｘ（ＰＯ４）ｘ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）正極活物質の水熱反応による合成とその電気化学特性' ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ 第６巻、第１号, 20090626, 第２１頁〜第２６頁 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014007090A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池正極活物質の製造方法 |
| WO2015002297A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| JPWO2015002297A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2017-02-23 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| JP2015176684A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 太平洋セメント株式会社 | オリビン型シリケート化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5765810B2 (ja) | 2015-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5804419B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池 | |
| JP5478693B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5901019B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
| JP5531298B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
| JP2012193088A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
| JP5820521B1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 | |
| JP5531304B2 (ja) | 二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5725456B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5509423B2 (ja) | ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5709134B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
| JP5842792B2 (ja) | 二次電池正極活物質前駆体の製造方法 | |
| KR101554944B1 (ko) | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 | |
| JP5611167B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5765810B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5649068B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5765811B2 (ja) | リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法 | |
| JP5709136B2 (ja) | リン酸鉄リチウムの製造法、及びリン酸鉄リチウム系正極活物質の製造法 | |
| JP5759968B2 (ja) | オリビン型シリケート化合物の製造法、及び二次電池正極活物質の製造法 | |
| JP5836254B2 (ja) | 導電性複合粒子、正極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
| JP5649067B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5649069B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5822197B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5825573B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5754808B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5557220B2 (ja) | 二次電池用正極材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140825 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20140825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150121 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20150120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150420 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5765810 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |