JP2011187173A - 非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量をより高めることのできる非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池を提供する。
【解決手段】コイン型電池２０は、非水系二次電池用活物質を有する正極２２と、負極活物質を有する負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在し、リチウムを伝導する非水電解液２８と、を備えている。この正極２２には、一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄（ＤはＭｎよりもイオン半径が小さい２価イオン，０＜ｘ＜１）で表される正極活物質が含まれている。この電池において、Ｄは、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１以上を含むものであることが好ましく、Ｚｎを含むことがより好ましい。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たすことが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１８を満たすことがより好ましく、０．０７≦ｘ≦０．１５を満たすことが更に好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池に関する。

従来、非水系二次電池用活物質として、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄，Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄などで表されるケイ酸系のポリアニオン化合物が知られている（例えば特許文献１参照）。このようなケイ酸系のポリアニオン化合物は、遷移金属１原子あたり２個のリチウムを含んでおり、ＬｉＦｅＰＯ₄などで表されるリン酸系のポリアニオン化合物よりも大きな理論容量を有するため、電池の高容量化に寄与するものとして期待されている。しかしながら、例えば、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄で表される化合物を電池用活物質として用いた電池では、初回充放電時のリチウム利用量はＭｎ１個あたりＬｉ１．２個程度であり、十分な容量が得られないことが報告されている（例えば非特許文献１参照）。

特開２００１−２６６８８２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７４，５２８−５３２．

このように、従来のケイ酸系のポリアニオン化合物では、理論容量は高いものの、実際には十分に容量を発揮できないことがあった。このため、理論容量により近い容量が得られるもの、すなわち、容量をより高めることができるものが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、容量をより高めることができる非水系二次電池用活物質および非水系二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、一般式Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄で表される化合物のＭｎの一部をＭｎよりもイオン半径の小さい２価イオン（例えばＺｎなど）としたものを正極活物質としてリチウム二次電池を作製したところ、容量をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った

即ち、本発明の非水系二次電池用活物質は、一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄（ＤはＭｎよりもイオン半径が小さい２価イオン，０＜ｘ＜１）で表されるものである。

本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

この非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池では、容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄について、Ｍｎの一部をＭｎよりイオン半径が小さい２価イオンとした構造のものでは、活物質結晶内のリチウム伝導経路の大きさが適切で、活物質内のリチウム拡散抵抗が低いことにより、充放電時の分極が小さくなるためと考えられる。

コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。 実施例１と比較例１の初回放電曲線である。 一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄におけるｘの値と放電容量との関係を表すグラフである。

本発明の非水系二次電池は、非水系二次電池用活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明の非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の非水系二次電池において、正極活物質は、一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄で表される非水系二次電池用活物質である。ここで、ＤはＭｎよりもイオン半径が小さい２価イオンであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数である。このように、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄について、Ｍｎの一部をＭｎよりイオン半径が小さい２価イオンとした構造のものでは、活物質結晶内のリチウム伝導経路が小さくなると考えられる。そして、この伝導経路の大きさが適切で、活物質内のリチウム拡散抵抗が低いことにより、充放電時の分極が小さくなったり、リチウムの吸蔵放出が円滑に行われるなどして、容量をより高めることができると考えられる。ここで、イオン半径は、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎによるイオン半径（有効イオン半径）のことをいう（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（１９７６）．Ａ３２，７５１参照）。なお、Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄におけるＭｎおよびＤは４個のＯイオンに囲まれているため、４配位の値を用いるものとする。これによれば、Ｍｎのイオン半径は０．６６Åである。そして、Ｍｎよりもイオン半径が小さい２価イオンであるＤ成分としては、例えば、Ｚｎ（０．６０Å），Ｆｅ（０．６３Å），Ｃｏ（０．５８Å），Ｎｉ（０．５５Å），Ｃｕ（０．５７Å）などが挙げられる。このうちイオン半径が０．６０ÅであるＺｎが好ましい。こうすれば、容量をより高めることができる。ｘは０＜ｘ＜１を満たすものであればよいが、０．０２≦ｘ≦０．２０を満たすものであることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１８を満たすものであることがより好ましく、０．０７≦ｘ≦０．１５を満たすものであることが更に好ましい。ｘが０．０２以上であれば、リチウムの伝導経路（導電パス）を小さくすることができ、０．２０以下であれば、リチウムの伝導経路が小さくなりすぎず、また、直接的に電池容量の増減に関与するＭｎが少なくなりすぎないと考えられるからである。なお、「一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄で表される」とは、原料組成においてこのような組成となるように合成したものであることを意味し、例えば、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｓｉの一部がその他の元素に置換されたものであってもよいし、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。

一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄で表される非水系二次電池用活物質の製造方法は特に限定されるものではなく、固相法、液相法、気相法などを用いたものとすることができる。例えば、以下のようにして得たものとしてもよい。まず、不活性ガスを用いてバブリングを行った水／アルコール混合溶媒に、各成分金属の有機酸塩（酢酸塩，シュウ酸塩など）を所定の組成比となるように加え、８０℃程度の不活性雰囲気下で数時間還流を行い、沈殿物を回収する。この沈殿物を不活性雰囲気下で乾燥させ、さらに不活性雰囲気中もしくは還元雰囲気中で数時間焼成を行うことで、目的とする珪素酸化物粉末を得ることができる。ここで、不活性ガスとしては、アルゴンガスやヘリウムガス、窒素ガスなどを用いることができ、また、不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気のほか、真空雰囲気などとすることができる。また、還元雰囲気としては、水素ガスと上述した不活性ガスとの混合ガスのほか、純水素ガスなどとすることができる。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。 集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の非水系二次電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質はリチウムを吸蔵放出可能なものであることが好ましい。ここで、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボンを用いることができ、あるいはこれらと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。

本発明の非水系二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｚＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｚ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この非水系二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この正極２２には、上述した、一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄（ＤはＭｎよりもイオン半径が小さい２価イオン，０＜ｘ＜１）で表される正極活物質が含まれている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態においては、非水系二次電池について説明したが、上述した正極活物質は非水系二次電池に組み込まれたものに限られず、非水系二次電池用活物質単独であってもよい。

以下には、非水系二次電池を具体的に作製した例を説明する。

[正極活物質の合成]
（実施例１）
Ａｒバブリングを行った水／エタノール混合溶媒２５５ｍＬにＣＨ₃ＣＯＯＬｉを３７．５０ｍｍｏｌ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１６．８８ｍｍｏｌ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを１．８７５ｍｍｏｌ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を１８．７５ｍｍｏｌ加え、Ａｒ雰囲気下で８０℃で６時間還流を行い、沈殿物を得た。ロータリーエバポレータで沈殿物を回収し、１０５℃で１２時間真空乾燥させた後、４体積％のＨ₂を含むＡｒ雰囲気下で６００℃で８時間焼成を行うことにより実施例１の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.90Ｚｎ_0.10ＳｉＯ₄を合成した。

（実施例２〜５）
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎの代わりに（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅを用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例２の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.90Ｆｅ_0.10ＳｉＯ₄を合成した。また、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎの代わりに（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏを用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例３の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.90Ｃｏ_0.10ＳｉＯ₄を合成した。また、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎの代わりに（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｎｉを用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例４の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.90Ｎｉ_0.10ＳｉＯ₄を合成した。また、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎの代わりに（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｕを用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例５の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.90Ｃｕ_0.10ＳｉＯ₄を合成した。

（実施例６〜８）
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１６．８８ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを１．８７５ｍｍｏｌに代えて（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１７．８１ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを０．９３７ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例６の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.95Ｚｎ_0.05ＳｉＯ₄を合成した。また、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１６．８８ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを１．８７５ｍｍｏｌに代えて（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１５．９４ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを２．８１３ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例７の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.85Ｚｎ_0.15ＳｉＯ₄を合成した。また、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１６．８８ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを１．８７５ｍｍｏｌに代えて（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１３．１３ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを５．６２５ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い実施例８の正極活物質Ｌｉ₂Ｍｎ_0.70Ｚｎ_0.30ＳｉＯ₄を合成した。

（比較例１）
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１６．８８ｍｍｏｌと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚｎを１．８７５ｍｍｏｌに代えて（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを１８．７５ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の工程を行い比較例１の正極活物質Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄を合成した。

[二極式評価セルの作製]
２０１６型コインセルを用いて二極式評価セルを作製した。まず、上述のようにして合成した正極活物質を７０重量％、導電剤であるカーボンブラックを２５重量％、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％の割合でよく混合した。この混合粉末１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）をあらかじめコインセルの内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して電極とした。負極にはＬｉ金属箔を用いた。セパレータ（東燃タピルス）を用いて正極と負極を隔てて配置した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１となるように混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるように溶解した電解液をコイン電池に導入し、密封して二極式評価電池を得た。

[充放電試験]
定電流充放電試験により放電容量を評価した。充電上限電圧を４．８Ｖ、放電下限電圧を２Ｖ、充放電電流を０．１６７ｍＡとした。

[結果]
図２には、実施例１と比較例１の初回放電曲線を示す。Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄のＭｎの一部をＺｎとした実施例１では、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄のままの比較例１より放電容量が向上した。また、表１には、実施例１〜５および比較例１の初回放電容量を示す。Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄におけるＭｎの一部をＭｎのイオン半径より小さな異種元素とした実施例１〜５では、比較例１よりも放電容量が大きくなり、中でもＭｎの一部をＺｎとした実施例１では特に放電容量が大きくなった。この理由は明らかではないが、以下のように推察された。すなわち、リチウムイオンの伝導経路の大きさには最適値があり、この伝導経路の大きさは一般式ＬｉＭｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄におけるＤ元素（以下置換元素Ｄとも称する）のイオン半径や、一般式ＬｉＭｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄におけるｘの値（以下置換量ｘとも称する）と相関があると考えられる。ここで、置換量ｘを一定とした場合には、伝導経路の大きさは置換元素Ｄの大きさで決まり、Ｍｎの一部をＭｎよりも小さなイオン半径を有する置換元素Ｄとする場合には、活物質内におけるリチウムイオンの伝導経路が小さくなり、リチウムの不要な移動が抑制されるものと考えられる。そして、実施例１〜５では、この伝導経路の大きさが適切であることによってリチウムイオン伝導率が増大し、放電時の分極が低下したため、容量を高めることができたものと推察された。また、Ｍｎの一部をＺｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕとしたもののうち、Ｚｎとしたものが最も大きな放電容量を示したのは、Ｍｎの一部をＺｎとしたものではリチウムイオンの伝導に対してより適切な伝導経路の大きさを有するためと推察された。

表２には、Ｚｎ置換量と放電容量の関係を示す。また、図３には、一般式ＬｉＭｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄におけるｘの値と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を表すグラフを示す。図３より、置換元素ＤをＺｎとしたものにおいては、置換量ｘを０．０２以上０．２０以下とすれば、放電容量を１７０ｍＡｇ^-1以上とすることができるものと推察された。なかでも、置換量ｘを０．０５以上０．１８以上とすれば放電容量をより高めることができ、０．０７以上０．１５以下とすれば放電容量をさらに高めることができることがわかった。この理由は明らかではないが、Ｚｎでの置換量ｘが０．０２以上であれば、リチウムイオンの伝導経路を小さくする効果が得られ、０．２０以下であればリチウムイオンの伝導経路が小さくなりすぎないためと推察された。また、Ｚｎは２．０〜４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位領域ではレドックス不活性で、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄においてレドックス活性なＭｎの一部をＺｎとした場合には、Ｍｎの減少によって活物質の容量が低下することが考えられるが、Ｚｎでの置換量ｘが０．２０以下であればＭｎ量が少なくなりすぎないためと推察された。そして、Ｚｎでの置換量ｘが０．２０以下であれば、レドックス不活性による容量低下よりも伝導経路を適切なものしたことによる容量増加が上回るものと推察された。なかでも、Ｚｎでの置換量ｘが０．１０である実施例１では、リチウムイオンの伝導経路の大きさとレドックス活性な元素（Ｍｎ）量のバランスが特に優れているため、容量をより高めることができたものと推察された。また、置換元素Ｄを、Ｚｎと同程度のイオン半径を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕとしても、同様に、置換量ｘを０．０２以上０．２０以下とすれば放電容量を高めることができ、置換量ｘを０．０５以上０．１８以下とすれば放電容量をより高めることができ、置換量ｘを０．０７以上０．１５以下とすれば放電容量を更に高めることができるものと推察された。

２０ コイン型セル、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２８ 非水電解液。

Claims (5)

1. 一般式Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＤ_xＳｉＯ₄（ＤはＭｎよりもイオン半径が小さい２価イオン，０＜ｘ＜１）で表される、非水系二次電池用活物質。
2. 前記Ｄは、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１以上を含むものである、請求項１に記載の非水系二次電池用活物質。
3. 前記Ｄは、Ｚｎを含むものである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用活物質。
4. 前記ｘは、０．０２≦ｘ≦０．２０を満たすものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用活物質を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた非水系二次電池。

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