JP2011187173A - 非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】コイン型電池20は、非水系二次電池用活物質を有する正極22と、負極活物質を有する負極23と、正極22と負極23との間に介在し、リチウムを伝導する非水電解液28と、を備えている。この正極22には、一般式Li2Mn1-xDxSiO4(DはMnよりもイオン半径が小さい2価イオン,0<x<1)で表される正極活物質が含まれている。この電池において、Dは、Zn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれる1以上を含むものであることが好ましく、Znを含むことがより好ましい。また、xは0.02≦x≦0.20を満たすことが好ましく、0.05≦x≦0.18を満たすことがより好ましく、0.07≦x≦0.15を満たすことが更に好ましい。
【選択図】図1
Description
(実施例1)
Arバブリングを行った水/エタノール混合溶媒255mLにCH3COOLiを37.50mmol、(CH3COO)2Mnを16.88mmol、(CH3COO)2Znを1.875mmol、Si(OC2H5)4を18.75mmol加え、Ar雰囲気下で80℃で6時間還流を行い、沈殿物を得た。ロータリーエバポレータで沈殿物を回収し、105℃で12時間真空乾燥させた後、4体積%のH2を含むAr雰囲気下で600℃で8時間焼成を行うことにより実施例1の正極活物質Li2Mn0.90Zn0.10SiO4を合成した。
(CH3COO)2Znの代わりに(CH3COO)2Feを用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例2の正極活物質Li2Mn0.90Fe0.10SiO4を合成した。また、(CH3COO)2Znの代わりに(CH3COO)2Coを用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例3の正極活物質Li2Mn0.90Co0.10SiO4を合成した。また、(CH3COO)2Znの代わりに(CH3COO)2Niを用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例4の正極活物質Li2Mn0.90Ni0.10SiO4を合成した。また、(CH3COO)2Znの代わりに(CH3COO)2Cuを用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例5の正極活物質Li2Mn0.90Cu0.10SiO4を合成した。
(CH3COO)2Mnを16.88mmolと(CH3COO)2Znを1.875mmolに代えて(CH3COO)2Mnを17.81mmolと(CH3COO)2Znを0.937mmol用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例6の正極活物質Li2Mn0.95Zn0.05SiO4を合成した。また、(CH3COO)2Mnを16.88mmolと(CH3COO)2Znを1.875mmolに代えて(CH3COO)2Mnを15.94mmolと(CH3COO)2Znを2.813mmol用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例7の正極活物質Li2Mn0.85Zn0.15SiO4を合成した。また、(CH3COO)2Mnを16.88mmolと(CH3COO)2Znを1.875mmolに代えて(CH3COO)2Mnを13.13mmolと(CH3COO)2Znを5.625mmol用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い実施例8の正極活物質Li2Mn0.70Zn0.30SiO4を合成した。
(CH3COO)2Mnを16.88mmolと(CH3COO)2Znを1.875mmolに代えて(CH3COO)2Mnを18.75mmol用いたこと以外は実施例1と同様の工程を行い比較例1の正極活物質Li2MnSiO4を合成した。
2016型コインセルを用いて二極式評価セルを作製した。まず、上述のようにして合成した正極活物質を70重量%、導電剤であるカーボンブラックを25重量%、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量%の割合でよく混合した。この混合粉末14.3mg(活物質量10mg)をあらかじめコインセルの内側に溶接したSUS製メッシュ上に約0.6ton/cm2で圧着して電極とした。負極にはLi金属箔を用いた。セパレータ(東燃タピルス)を用いて正極と負極を隔てて配置した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で1:1となるように混合した溶媒にLiPF6を1Mとなるように溶解した電解液をコイン電池に導入し、密封して二極式評価電池を得た。
定電流充放電試験により放電容量を評価した。充電上限電圧を4.8V、放電下限電圧を2V、充放電電流を0.167mAとした。
図2には、実施例1と比較例1の初回放電曲線を示す。Li2MnSiO4のMnの一部をZnとした実施例1では、Li2MnSiO4のままの比較例1より放電容量が向上した。また、表1には、実施例1〜5および比較例1の初回放電容量を示す。Li2MnSiO4におけるMnの一部をMnのイオン半径より小さな異種元素とした実施例1〜5では、比較例1よりも放電容量が大きくなり、中でもMnの一部をZnとした実施例1では特に放電容量が大きくなった。この理由は明らかではないが、以下のように推察された。すなわち、リチウムイオンの伝導経路の大きさには最適値があり、この伝導経路の大きさは一般式LiMn1-xDxSiO4におけるD元素(以下置換元素Dとも称する)のイオン半径や、一般式LiMn1-xDxSiO4におけるxの値(以下置換量xとも称する)と相関があると考えられる。ここで、置換量xを一定とした場合には、伝導経路の大きさは置換元素Dの大きさで決まり、Mnの一部をMnよりも小さなイオン半径を有する置換元素Dとする場合には、活物質内におけるリチウムイオンの伝導経路が小さくなり、リチウムの不要な移動が抑制されるものと考えられる。そして、実施例1〜5では、この伝導経路の大きさが適切であることによってリチウムイオン伝導率が増大し、放電時の分極が低下したため、容量を高めることができたものと推察された。また、Mnの一部をZn,Fe,Co,Ni,Cuとしたもののうち、Znとしたものが最も大きな放電容量を示したのは、Mnの一部をZnとしたものではリチウムイオンの伝導に対してより適切な伝導経路の大きさを有するためと推察された。
Claims (5)
- 一般式Li2Mn1-xDxSiO4(DはMnよりもイオン半径が小さい2価イオン,0<x<1)で表される、非水系二次電池用活物質。
- 前記Dは、Zn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれる1以上を含むものである、請求項1に記載の非水系二次電池用活物質。
- 前記Dは、Znを含むものである、請求項1又は2に記載の非水系二次電池用活物質。
- 前記xは、0.02≦x≦0.20を満たすものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。
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