JP2016177984A - リチウムイオン電池の正極活物質および製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルに伴う結晶構造の崩壊を防ぎ、サイクル特性に優れることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質、およびそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】組成式ＬｉＸＭｎＹＭＺＳｉＯ４の式で表されるケイ酸塩系正極活物質（０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属）であり、活物質粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、活物質結晶子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質、およびその製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、従来技術よりサイクル特性に優れることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質およびその製造法に関する。

近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。

このようなリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）を始めとするポリアニオン系のケイ酸塩系リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。このケイ酸塩系リチウムは、組成式内にＬｉを２個保有しており、２電子反応による高容量を期待できる材料である。

ここで、ケイ酸塩系正極活物質は、Ｌｉ拡散に優れないため、粒子径は小さいことが好ましく、従来は小粒子径の活物質を作製していた。

粉砕処理を行うことなく、１つのポットで小粒径の活物質を作製するには、低温焼成が必要であった。そのため、結晶子サイズは小さくなり、充放電に伴い結晶構造が崩壊し、良好なサイクル特性を得られないという問題点があった。

また、特許文献１では、低温焼成により、結晶子が細かいシリケート系活物質を作成する技術が公開されている。しかしながら、このような結晶子が細かい活物質では、アモルファス化しやすく、容量が低下してしまう点で好ましくない。

特開２０１４−１９１８７３号公報

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、充放電サイクルに伴う結晶構造の崩壊を防ぎ、サイクル特性に優れることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

即ち本発明は、組成式Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＳｉＯ_４の式で表されるケイ酸塩系正極活物質（０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属）であり、活物質粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、活物質結晶子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

上記活物質粒径は、６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、活物質結晶子径は６０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが、それぞれ好ましい。

また本発明は、上記粒径は、結晶子径に対して１．０〜２．０倍であること、好ましくは１．０〜１．３倍であることを特徴とする、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

さらに本発明は、組成式Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＳｉの式で表される原料（０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属）の混合物を前駆体とし、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子が生成する焼成温度により前記前駆体が焼成されることによって焼成済の前駆体が作成される工程と、前記焼成済の前駆体の粒子径が結晶子径に対して１．０〜２．０倍となるように粉砕される工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

さらに本発明は、前記５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子が生成する焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

くわえて本発明は、前記焼成済の前駆体の粒子径が、結晶子径に対して１．０〜２．０倍となるように粉砕される工程は、自転遠心加速度が１６．５〜３７Ｇ、公転遠心加速度が２９．２〜６５．６Ｇによる粉砕であることを特徴とする、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

本願発明により、従来技術にない、サイクル特性に優れるケイ酸塩系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することに成功した。

本願発明にかかる正極活物質を示す図。 従来技術にかかる正極活物質を示す図。 本願発明にかかる正極活物質の製造方法の一例を示す図。 非水電解質二次電池を示す図。 噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置を示す図。

（正極活物質）
本願発明の正極活物質として用いられるのは、組成式Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＳｉＯ_４の式で表されるケイ酸塩系正極活物質（０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属）である。

また、本願発明の正極活物質において、活物質粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、活物質結晶子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、図１において簡単に示してある通り、「活物質結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりであり、活物質粒子は通常、複数の結晶子によって構成されるものである。

上記活物質粒径は、窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から下記式（１）によって求められる面積相当径にて、上記結晶子径は、ＸＲＤスペクトルにＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）によって求められる値にて、それぞれ定義する。
式（１） （面積相当径）＝６／｛（電極活物質の真密度）×（比表面積）｝
式（２） Ｄ（Å） ＝ Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：使用Ｘ線管球の波長、β：各面からの回折ピークにおける半価幅、θ：回折角 ２θ／θ

なお、後述する炭素被覆を形成する場合は、数ナノメートル程度の厚みであることが好ましい。ここで、カーボンコートの厚みがＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によってもはっきりしない場合は、カーボンコート後の粒径を炭素被覆前の粒径と同一視してもよい。

なお、半値幅とは、ピークトップ強度の半分の強度におけるピークの幅を意味する。

活物質粒径が２００ｎｍを超えると、リチウムイオンの拡散が充分になされないため、初期放電容量が低く、二次電池としての十分な性能を発揮できない。

結晶子径が５０ｎｍを下回ると、充放電に伴い結晶構造が崩壊し、良好なサイクル特性を得ることができない。

図１は、本願発明にかかる正極活物質の構造について簡単に図示したものである。従来技術における活物質と遜色ない粒径を保ちつつ、結晶子径の大きい活物質であり、サイクル特性に優れる。

これに対して図２は、従来技術にかかる正極活物質の構造について簡単に図示したものである。上述した通り、結晶子サイズが小さいため、良好なサイクル特性を得ることができないという課題がある。

また、前記活物質粒径は、前記結晶子径に対して１．０〜２．０倍であることが好ましく、１．０〜１．３倍であることがさらに好ましい。結晶子が大きいほど、また活物質粒径が小さいほど、活物質の充放電特性が良くなる。１粒子が１結晶子で構成される活物質が理想である。

正極活物質は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質の粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質の粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。

（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。

正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。

さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。

（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。

図４は、非水電解質二次電池３０を示す断面図である。本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極３３、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極３５、およびセパレータ３７から構成される。正極３３、負極３５およびセパレータ３７は、セパレータ３７−負極３５−セパレータ３７−正極３３の順に積層配置される。また、正極３３が内側になるように巻回して極板群が構成され、電池缶４１内に挿入される。正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に接続され、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１に接続される。以上により、非水電解質二次電池３０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになる。電池缶４１内には、リチウムイオン伝導性を有する電解質３１が、極板群を覆うように充填される。電池缶４１の上端（開口部）には、環状の絶縁ガスケットを介して、封口体３９が取り付けられる。封口体３９は、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵する。以上により、非水電解質二次電池３０が製造される。

本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。

（本願発明にかかる正極活物質の製造方法）
まず、ケイ酸塩の前駆体を焼成する。ケイ酸塩の前駆体は、火炎加水分解や熱酸化などの反応過程を含む製造方法、例えば噴霧燃焼法により合成される。

次に、得られた前駆体を炭素源と混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成する。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成によりケイ酸系の結晶形態の化合物に変化する。

（噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置５１の例を図５に示す。反応容器６１には、微粒子合成ノズル５９が配置され、燃焼ガス供給部５５、支燃性ガス供給部５７、及び原料溶液供給部５３が接続される。燃焼ガス供給部５５、支燃性ガス供給部５７、及び原料溶液供給部５３からはそれぞれ、可燃性ガス、エア、原料溶液等が、微粒子合成ノズル５９から生じる火炎中に供給される。また、反応容器６１内で生成された排気中の前駆体粒子６５が、フィルタ６３により回収される。

噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００〜３０００℃の間にあり、特に１５００〜２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００〜２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。

その他、火炎加水分解法、熱酸化法等があり、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質の構成原料を含む溶液と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。

熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。

（前駆体粒子を得るための構成原料）
本実施の形態の前駆体粒子を得るための構成原料は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源である。さらに、必要に応じて他の元素の添加原料を用いてもよい。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。

リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。

鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。

マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。

シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等々を用いることができる。

また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。

例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。

（焼成工程）
噴霧燃焼法による得られた前駆体粒子をさらに炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成する。この際、前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にポリアニオン系のケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化する。

また、不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。焼成後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を、炭素源として焼成前に前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たす上、焼成中に鉄やマンガンを良好に還元できるので、特に好ましい。

焼成条件は温度６００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高結晶性の活物質を得るためには、焼成温度は高温である方が好ましく、８００〜９００℃であることが好ましい。上記範囲であれば、酸化物の生成を抑制し、収率よく所望の活物質を得ることができる。

（粉砕工程）
高結晶性の活物質を作製した後に、粉砕を施すことにより、高結晶性と小粒径とを両立する本発明の活物質を作製することができる。

ここで、本発明にかかる正極活物質を作製する際は、結晶子を壊さない条件で行う必要がある。図３は、そのように結晶子を壊さないまま粉砕する様子をあらわしたものである。

本発明のような、ケイ酸塩系の活物質をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いるためには、リチウムイオンの拡散距離を短縮するため、粒径を小さくすることが好ましい。その一方、粒径を優先させ結晶子が小さくなってしまうと、電池のサイクル特性が低下してしまう。そのため、粉砕方法・条件が重要となる。

粉砕方法としては、ポットミルやビーズミル、ボールミルなど種々の方法が存在するが、所定の時間以上にわたり連続的に粉砕処理を行うと結晶子が破壊されてしまう。したがって、比較的マイルドな条件で、短時間処理を行う必要がある。このような方法としては、遊星（プラネタリー）ボールミルがあげられる。

遊星ボールミルによる粉砕を行う際の自転遠心加速度は、１６．５〜３７Ｇの範囲が好ましい。自転遠心加速度を前記範囲とすると、粉砕後に得られる活物質は優れたサイクル特性を有する点で好ましい。

遊星ボールミルによる粉砕を行う際の公転遠心加速度は、２９．２〜６５．６Ｇの範囲が好ましい。公転遠心加速度を前記範囲とすると、粉砕後に得られる活物質は優れたサイクル特性を有する点で好ましい。

遊星ボールミルで使用するボール径（Ｂａｌｌ ｓｉｚｅ）は活物質粒子を所望の粒径にできれば、特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｍ程度が好ましい。

粉砕工程は多段階であることが好ましい。できるだけ均一に微粉末化するためである。

遊星ボールミルの回転速度（Ｓｐｅｅｄ）は４００〜６００ｒｐｍ程度が好ましい。４００〜６００ｒｐｍであると、粒子の粉砕と、結晶構造の維持を両立しやすい点で好ましい。

遊星ボールミル処理１サイクルにかける時間（Ｔｉｍｅ）は１５０〜２５０ｓｅｃ程度、休止（Ｐａｕｓｅ）時間は１０ｓｅｃ程度がそれぞれ好ましい。

遊星ボールミル処理の繰り返し（Ｃｙｃｌｅｓ）は２〜３サイクルが好ましい。結晶構造の維持に効果的であるためである。

遊星ボールミルの逆回転設定（Ｒｅｖｅｒｓｅ）はＯＮ設定であることが好ましい。逆回転することでポット内がリセットされ、効果的に粉砕することができるためである。

（炭化水素ガスによるアニール）
焼成により正極活物質を形成した後、炭化水素ガスでアニールして、正極活物質の表面に炭素被覆を形成する。

アニールの際の温度が、６００℃〜７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。

炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。

還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

アニールにより、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む粒子と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定・拘束されるべきものではない。

＜正極活物質の作製＞
（正極活物質Ａ）
前駆体は噴霧燃焼法により作製した。原料（ナフテン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸第二鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、オクタメチルシクロテトラシロキサンの組成比が４：２：２：１となるように混合）を混合した後、気化器を通して原料溶液を供給し、噴霧ガス（Ｏ_２、４ＳＬＭ）により噴霧燃焼させることにより、前駆体となる粉末を得た。得られた粉末１００ｇに対してポリビニルアルコール３ｗｔ％水溶液を１００ｇ混合し、乾燥後得られるサンプルを半分に分け、不活性ガス雰囲気下で６５０℃８時間焼成し、正極活物質Ａを得た。

（正極活物質Ｂ）
焼成条件を９００℃８時間に変更したこと以外は、正極活物質Ａと同様の処理を行い、正極活物質Ｂを得た。

（正極活物質Ｃ）
正極活物質Ｂを半分取り分け、遊星ボールミルにて粉砕を施し、正極活物質Ｃを得た。なお、遊星ボールミルとしては、ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７ ＰＬＡＮＥＴＡＲＹ ＭＩＬＬＳ（フリッチュ・ジャパン社製、自転半径：２．３ｃｍ、公転半径：１６．３ｃｍ）を使用した。粉砕条件は下記表の通りである。なお、ポットミルやビーズミルなど、長時間の粉砕では活物質結晶がアモルファス化し、充放電容量を得られなくなった。結晶を保持するためには、下記表１に示すような条件にて遊星ボールミルを用いた粉砕が必要である。
なお、Ｐａｕｓｅ、Ｃｙｃｌｅｓ、Ｒｅｖｅｒｓｅ処理の内容については、上述した通りである。

なお、本発明において、ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度は、以下の式より求める。
自転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ_１×Ｎ_１ ^２×１０^−８
Ｒ_１：自転半径（ｃｍ） Ｎ₁：自転回転数（ｒｐｍ）

なお、本発明において、遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度は、以下の式より求める。
公転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ_２×Ｎ_２ ^２×１０^−８
Ｒ_２：公転半径（ｃｍ） Ｎ_２：公転回転数（ｒｐｍ）

＜活物質粒子径、活物質結晶子径の測定＞
窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法により、比表面積から各活物質の粒子径を求めた（トライスターＩＩ３０２０シリーズにて測定、島津製作所社製）。
また、ＸＲＤスペクトルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子径を求めた（ＢＲＵＫＥＲ ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥにて測定、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
注：Ｓｈｅｒｒｅｒ式の算出について：ミラー指数（ｈｋｌ）における（１１１）面での回折ピークの半値幅から求められる結晶子径
結果を表２に示す。

さらに、正極活物質の表面を炭素で被覆し導電性を得るため、正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃにそれぞれスクロースを、活物質の１０ｗｔ％となるように混合し、７００℃２時間の熱処理を施した。

＜導電率の測定＞
炭素コート後の活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃそれぞれの導電率を測定した結果を表３に示す。（紛体導電率測定システムにて測定、三菱アナリテック社製）

＜正極の作製＞
上記正極活物質Ｃの粉末８０ｗｔ％を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー１０ｗｔ％、導電性カーボンブラック１０ｗｔ％と混合し、溶媒としてＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を加えて十分混練し、スラリーを得た。その後、スラリーを、アルミニウム箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。スラリーは塗工量が、１７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスにて厚さ１００μｍに成型し、φ１５ｍｍに打ち抜いて正極とした。正極活物質Ａ，Ｂについても同様に作製した。

＜正極の単極試験＞
作製した電極に対し、対極には金属リチウム（厚さ５００μｍ、φ１６ｍｍ）、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ））を体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１モル／Ｌの濃度で溶解したもの）を用い、単極試験用セルを作製した。なお、セルの作製は露点−６０℃以下のアルゴン置換グローブボックス内で行った。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコインセルとした。

試験温度２５℃、０．６０ｍＡの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法（定電流定電圧）により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０６ｍＡまで低下した後に充電を停止した。その後、０．６０ｍＡレートにて、ＣＣ法（定電流）により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行った。充放電試験より活物質および電極面積あたりの初期放電容量および３０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質、ｍＡｈ／ｃｍ^２）を測定した。正極活物質Ａ、Ｂについても同様に測定した。その結果を表４に示す。

正極活物質Ａは３０サイクル後に容量が低下しており、充放電サイクルに伴う結晶構造の崩壊が示唆された。正極活物質Ｂは、初回放電容量が不十分であることから、活物質粒径が大きいことでＬｉ拡散が不利になっていることが示唆された。活物質Ａ，Ｂに比べ、本発明の活物質Ｃの方がサイクル後も容量を維持しており、小粒径かつ結晶子径の大きい正極活物質を用いたリチウムイオン電池において、容量とサイクル特性を維持できるという効果が得られた。

活物質Ａは、Ｌｉが拡散するために十分な小粒径であるため、初期放電容量が得られている。一方で、結晶子径が５０ｎｍより小さいことから、アモルファス成分が多く、充放電に伴い結晶構造が崩壊していったと考えられる。
活物質Ｂは粒径が２００ｎｍより大きいため、Ｌｉ拡散が充分になされず、初期放電容量として十分な値が得られない。

これに対して、本発明にかかる活物質Ｃは、粒子径が１００ｎｍ以下であり、Ｌｉが拡散するために十分な小粒径である。かつ結晶子径は５０ｎｍ以上であることから、アモルファス成分が少なく、充放電に伴う結晶構造の崩壊を防ぐことができたと言える。以上のことから、本発明品はサイクル特性に優れる結果を得られたと考えられる。

１………本願発明にかかる正極活物質
３………活物質粒子
５………活物質結晶子
１１………従来技術にかかる正極活物質
１３………焼成により作成した高結晶性活物質
３０………非水電解質二次電池
３１………電解質
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………封口体
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
５１………微粒子製造装置
５３………原料溶液供給部
５５………燃焼ガス供給部
５７………エア供給部
５９………微粒子合成ノズル
６１………反応容器
６３………フィルタ
６５………前駆体微粒子

Claims (7)

1. 組成式Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＳｉＯ_４の式で表されるケイ酸塩系正極活物質（０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属）であり、活物質粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、活物質結晶子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 組成式Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＳｉＯ_４の式で表されるケイ酸塩系正極活物質(０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属)であり、活物質粒径が６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、活物質結晶子径が６０ｎｍ以上７０ｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記活物質粒径が、前記結晶子径に対して１．０〜２．０倍であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記活物質粒径が、前記結晶子径に対して１．０〜１．３倍であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 組成式Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＳｉの式で表される原料（０＜Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１．０，０≦Ｚ≦１．０、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの１種類以上の金属）の混合物を前駆体とし、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子が生成する焼成温度により前記前駆体が焼成されることによって焼成済の前駆体が作成される工程と、前記焼成済の前駆体の粒子径が結晶子径に対して１．０〜２．０倍となるように粉砕される工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子が生成する焼成温度は、８００〜９００℃であることを特徴とする、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記焼成済の前駆体の粒子径が、結晶子径に対して１．０〜２．０倍となるように粉砕される工程は、自転遠心加速度が１６．５〜３７Ｇ、公転遠心加速度が２９．２〜６５．６Ｇによる粉砕であることを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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