JP5729802B2 - Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＦｅＰＯ_４、およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。

ところが、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、ＬｉＣｏＯ_２からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。

今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Ｌｉイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にＬｉＦｅＰＯ_４に期待が持たれている。

このような鉄系正極材料の合成においては、主原料は安価であるが、その合成方法には、一般的には固相反応や水熱合成が用いられるため、手間やコストがかかる。加えて、固相反応では一次粒子径が大きくなる、水熱合成ではオートクレーブを用いるため、高圧条件となり、作業環境上の安全維持が必要となる、という課題がある。その課題を改善している方法の例として、出発原料であるリチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を溶解させた水溶液に、超音波を照射して反応を行う方法が示されている（特許文献１）。

特開２００７−２５０２０３号公報

しかしながら、上記方法では、水溶液への超音波照射により水から生じたＯＨラジカルがＨ_２Ｏ_２となって酸化剤として作用し、Ｆｅの一部を２価から３価にしてしまう。その結果、目的とする物質中でそれらが不純物となり、電池特性を評価しても所望の結果は得られない。具体的には、放電容量が６０〜７０ｍＡｈ／ｇと大きくなく、充放電を繰り返した時の容量低下、いわゆるサイクル特性も十分ではない。

そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、ＬｉＦｅＰＯ_４を、超音波を用いて製造する方法において、原料溶液に水と相溶性のある極性溶媒を添加した後、超音波を照射しながら合成すると、ＬｉＦｅＰＯ_４の容量やサイクル特性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
（１）リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ_４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（２）水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、上記（１）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（３）水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が３個以上のアルコールである、上記（２）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（４）炭素数が３個以上のアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（５）超音波の周波数が、２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚである上記（１）〜（４）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（６）リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（７）鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（６）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（８）リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムおよびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（７）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（９）超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ_４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空中、３００〜８００℃で加熱をする、上記（１）〜（８）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１０）球状ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とロッド状ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とを含むことを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。

本発明（１）によれば、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ_４を、水溶液中で簡便に製造することができる。この製造方法は、環境に低負荷であり、高価な装置を必要としない点においても優れている。したがって、放電容量、サイクル特性の優れたＬｉイオン電池を容易に提供することができる。

本発明（１０）によれば、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉイオン電池を、容易に製造することができる。

超音波を用いた製造装置の概略図の一例である。 実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ_４の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ_４の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１で作製したＬｉＦｅＰＯ_４の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１で作製したＬｉＦｅＰＯ_４の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１と比較例１で作製したＬｉＦｅＰＯ_４のＸ線回折図である。 実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。 実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の充放電結果を示す図である。 実施例３で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の充放電結果を示す図である。 比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の充放電結果を示す図である。

以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。

本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ_４を合成することを特徴とする。

リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。詳細にはわかっていないが、水酸化リチウムを含有する水溶液はアルカリ性になる点も好ましいと思われる。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。

鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４の鉄源となり、水に溶解可能なものであればよく、このような鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、硫酸鉄、リン酸鉄である。硫酸鉄は、水に溶解しやすく、鉄イオンが溶出しやすい材料のためであり、また、その分離した硫酸イオンが電池材料の合成を阻害しない、もしくは電池材料に混合しないため、より好ましい。また、硫酸鉄は価格が安価であるので、より好ましい。

リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４のリン酸源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムである。水に可溶で、常圧において、リチウムと反応する観点からである。なお、鉄化合物として、リン酸鉄を用いる場合には、当然に、リン酸鉄は、リン化合物としても作用し得る。

水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、無機イオン不純物混入回避の観点から、イオン交換水、純水等が好ましい。

水溶液中でのリチウム化合物の濃度は、０．１〜６０ｇ／ｄｍ^３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ^３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、６０ｇ／ｄｍ^３より高いと鉄の酸化を引き起こす可能性が高くなる。ただし、上記は、超音波発生装置の出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。

水溶液中での鉄化合物の濃度は、１〜１４０ｇ／ｄｍ^３が好ましい。１ｇ／ｄｍ^３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、１４０ｇ／ｄｍ^３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ_４が合成され難くなる。また、水溶液中での鉄化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の０．１〜２０倍が好ましい。０．１倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、２０倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ_４が合成され難くとなる。ただし、上記は、超音波発生装置の出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。

水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、０．１〜７０ｇ／ｄｍ^３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ^３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、７０ｇ／ｄｍ^３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ_４が合成され難くなる。また、水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の０．１〜１０倍が好ましい。０．１倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、１０倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ_４が合成され難くなる。ただし、上記は、超音波発生装置の出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。

水と相溶性のある極性溶媒は、合成するＬｉイオン電池用正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４の容量やサイクル特性を増加させる。詳しくは後述する。ここで、「水と相溶性のある極性溶媒」とは、室温で、水溶液全体に対して２質量％より多く溶解可能な極性溶媒をいう。この水と相溶性のある極性溶媒としては、アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；アセトニトリル；アセトン；酢酸；ジメチルホルムアミド；Ｎ―メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、水酸基を有するものが好ましく、炭素数が３個以上のアルコールが、より好ましく、炭素数が３個以上の直鎖状または分岐状のアルコールが、さらに好ましい。炭素数が３個以上のアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノール等が、さらに好ましい。水との相溶性の観点から、炭素数が３個以上のアルコールは、炭素数が６個以下であることが、より好ましい。水と相溶性のある極性溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。

水溶液中での水と相溶性のある極性溶媒の濃度は、水溶液全体の０．５〜５０質量％であると好ましく、１〜２０質量％であると、より好ましく、２〜１０質量％であると、さらに好ましい。０．５質量％より少ないと添加の効果が現れず、５０質量％より高いと原材料の溶解の妨げとなる。

水溶液は、水中に、上記のリチウム化合物、鉄化合物およびリン酸化合物を添加後、撹拌しながら溶解し、さらに水と相溶性のある極性溶媒を添加し、撹拌することにより作製することができる。なお、上記は一般的な作製方法であり、各原料を添加する順序は限定されない。撹拌は、プロペラ撹拌等の常法によればよい。また、水溶液は、脱気または脱酸素をすると、合成中のＦｅの酸化を防ぐ観点から好ましい。

超音波の周波数は、１００〜１０００ｋＨｚであると好ましく、２００〜６００ｋＨｚであると、より好ましい。１００ｋＨｚより低いと、水溶液を撹拌する効果はあるものの、キャビテーションのサイズが大きいため化学反応作用が小さく、また微細粒子の核形成剤として期待できず、１０００ｋＨｚより高いとキャビテーションが起こり難く、起こすためには高い出力を要することからエネルギー効率的に好ましくない。

図１に、超音波を用いた製造装置の概略図の一例を示す。１は多周波超音波発生装置（本発明で使用した装置は、カイジョー製のＴＡ−４０２１）、２は振動子、３はナス型フラスコ、４は撹拌機、５はガス注入口、６は水槽、７は水溶液、８はガス出口である。なお、本発明を実施するための装置としては、水溶液に超音波を照射することができるものであれば、特に限定されない。例えば、溶液に振動子を入れて照射してもかまわない。

本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、以下の反応式により起こると考えられる。
３ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＋（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ
→ＬｉＦｅＰＯ_４＋Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２ＮＨ_３＋１３Ｈ_２Ｏ
上記の反応式では、Ｆｅは２価のままであるが、実際には副反応としてＦｅが２価から３価に酸化する反応がわずかに起きており、この酸化反応により、製造するＬｉＦｅＰＯ_４の容量が低下し、サイクル特性が劣化していると考えられる。以下の反応式に示すように、水に超音波を照射すると、水が分解し、水素ラジカルとヒドロキシルラジカルが生成する。還元剤である水素ラジカルは、水素となり、水溶液外に放出されるが、酸化剤であるヒドロキシルラジカルは過酸化酸素となって水溶液内に残留し、Ｆｅの一部を２価から３価に酸化する。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ・ ＋ＯＨ・
２Ｈ・ →Ｈ_２
２ＯＨ・ →Ｈ_２Ｏ_２
２Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｈ_２Ｏ_２→２Ｆｅ（ＩＩＩ）＋２ＯＨ⁻
なお、上記中「・」は、ラジカルを示し、特記しない限り、以下の反応式においても同様である。

ここで、水と相溶性のある極性溶媒は、超音波を照射すると、水溶液中や原料表面で起こるキャビティーの圧壊の際にＨラジカルを発生させ、このＨラジカルが酸化抑制剤となり、水から生じるＯＨラジカルからＨ_２Ｏ_２が発生することを抑制し、Ｆｅの２価から３価への酸化反応を抑制することができる。以下に、水と相溶性のある極性溶媒にアルコールを用いる場合の反応式を示す。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ・ ＋Ｈ・
ＯＨ・＋Ｈ・→Ｈ_２Ｏ

詳細は明らかではないが、水と相溶性のある極性溶媒として、例えば２−プロパノール等を用いると、キャビティーの圧壊の際にＨラジカルを発生させ、このＨラジカルが酸化抑制剤となり、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成を促進させる、と考えられる。このように本発明の製造方法によれば、高価な還元剤であるアスコルビン酸ナトリウム等を用いることなく、安価で容易に、かつ環境に低負荷で、高容量で、サイクル特性が良好なＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができる。他方、水と相溶性のある極性溶媒として、消泡剤としても用いられるエタノール等を使用すると、原料表面でのキャビティーの発生を抑制する傾向があるため消泡作用の小さい２−プロパノール等が好ましい。

以上のように、本発明の製造方法においては、Ｆｅの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中、または水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中で超音波を照射する。

本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法で製造されるＬｉＦｅＰＯ_４は、オリビン型であり、好ましい組成は、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ₄（式中、ｘ＝０〜１を示す）である。ここで、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの定量分析は、ＩＣＰ質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部を、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換してもよい。

例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部を、これらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０〜０．２である）で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。

本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法で製造されるＬｉＦｅＰＯ_４の形態は、粉末であり、上記粉末の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍであり、より好ましくは、０．１〜１μｍである。ここで、平均粒径は、ＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）によるＳＥＭ写真の観察、あるいはＸ線回折測定より得られたデータから、シェラーの式を用いて算出する。また、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末の形状は、球状、ひし型状、ロット状等が挙げられ、好ましくは、球状、ロット状であり、より好ましくは、球状およびロット状の共存、すなわち、球状ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とロッド状ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とを含むものである。図２、図３は、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ_４の走査電子顕微鏡写真であり、ここで、球状とは、図３中の○で示されているにあるような断面が多角形状で角が丸い粒状をいい、ロッド状とは、図３中の×で示されているにあるような、３〜１０個の球状粉末が棒状につながっているものをいう。また、比表面積が大きければ反応面積が大きくなることからＬｉＦｅＰＯ_４粉末の比表面積は、３〜７０ｍ^２／ｇが好ましく、６〜４０ｍ^２／ｇが、より好ましい。

また、超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ_４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空中、３００〜８００℃で加熱をすると、ＬｉＦｅＰＯ_４の高容量化、サイクル特性向上の観点から好ましく、５００〜７００℃が、より好ましい。３００℃より低いと、結晶性の良い材料が得られず、８００℃より高いと焼結が進行し粒径が大きくなってしまう。また、加熱時間は、３０〜３００分が好ましく、６０〜１８０分が、より好ましい。

本発明の方法で製造されたＬｉＦｅＰＯ_４を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。

本発明の方法で製造されたＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。

本発明の方法で製造されたＬｉＦｅＰＯ_４は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
ＬｉＦｅＰＯ_４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ^３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図１に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。

〔実施例２〕
ＬｉＦｅＰＯ_４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ^３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、水と相溶性のある極性溶媒として、１−ブタノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図１に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。

〔実施例３〕
ＬｉＦｅＰＯ_４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ^３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図１に示す装置を用い、窒素雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。その後、アルゴン＋水素雰囲気中、７００℃で加熱した。

〔比較例１〕
ＬｉＦｅＰＯ_４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ^３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図１に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。

〔参考例１〕
ＬｉＦｅＰＯ_４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ^３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、エタノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図１に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。Ｘ線回折測定結果より、ＬｉＦｅＰＯ_４以外にＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３が不純物として合成されたことがわかった。

〔試験例１〕
実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４をＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）で観察した。図２、図３に、その結果を示す。同様に、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４を観察した。図４、図５に、その結果を示す。

〔試験例２〕
実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４を、リガク製Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行った。その結果を図６（ａ）に示す。同様に、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４を測定した。図６（ｂ）に、その結果を示す。また、表１に、実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４のリードベルド解析による格子定数（単位：Å）、単位胞体積（単位：Å^３）を示す。このとき、Ｒｗｐ＝７．９４、Ｒｐ＝５．９２、Ｒｆ＝１．１８、Ｓ＝１．９８８３であった。なお、格子定数の数値の後の括弧は、最後の桁を単位とする標準偏差を示す。

〔試験例３〕
図７に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図７では、１０は作用極、１１は正極および集電体、１２は不織布、１３はセパレーター、１４は負極および集電体、１５は対極、１６は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ^２とした。合成したＬｉＦｅＰＯ_４粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極１１とした。負極１４には、金属リチウムを用い、電解液１６には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体１１には、ニッケルメッシュ、セパレーター１３には、ポリプロピレン製メッシュ、さらに三井石油化学工業製不織布１２を用いた。

充放電測定は、充放電測定装置（北斗電工（株）製 ＨＪ−１０１ ＳＭ６）を用いて行った。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート０．２Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を５時間とするレート）、電圧範囲２．５〜４．０Ｖで、充電・放電を１０回繰り返した。図８に、実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の結果を、図９に、実施例３で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の結果を、図１０に、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の結果を示す。また、表２に、初期放電容量、１０サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）〕である（単位は、「％」）。

〔試験例４〕
脱気した１４ｇ／ｄｍ^３のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ水溶液を用いて、超音波照射（２００ｋＨｚ）による溶液の変化を観察した。超音波照射前の水溶液は、ほぼ無色透明であったが、アルゴン雰囲気下で２時間照射した後の水溶液は、黄褐色になった。これら溶液の吸光度を測定した。超音波照射の前後では、全く異なる吸光度となった。表３に、これらの溶液の５００ｎｍにおける吸光度を示す。

〔試験例５〕
試験例４で用いた水溶液に、２ｇの２−プロパノールを加えた以外は、試験例４と同様にして、試験例５を行った。表３に、この溶液の５００ｎｍにおける吸光度を示す。

〔試験例６〕
脱気した１００ｇ／ｄｍ^３のＦｅＳＯ_４水溶液１ｄｍ^３に、０．１ｄｍ^３の過酸化水素水（濃度：３０質量％）を加え、水溶液中のＦｅ濃度が試験例３と同じになるように希釈して吸光度を測定した。表３に、この溶液の５００ｎｍにおける吸光度を示す。

図２、図３からわかるように、２−プロパノールを添加して合成した実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、球状粉末およびロッド状粉末であり、粒度分布計（マイクロトラック社製ＵＰＡ−ＥＸ）測定の結果、粒径は５００ｎｍ程度（詳しくは、１００〜４００ｎｍの球状粉末と、短軸径：１００〜２００ｎｍで長軸径：３００〜７００ｎｍのロッド状粉末）と非常に小さかった。これに対して、図４、図５に示すように、２−プロパノールを添加せずに合成した比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、球状粉末であり、粒径も７００ｎｍ程度（大部分が６００〜８００ｎｍ）であった。また、図６に示すように、実施例１では、全てのピークがＬｉＦｅＰＯ_４のピークと一致した。この結果、２−プロパノールを添加による不純物の生成は確認できなかった。比較例１でも、同様に全てのピークがＬｉＦｅＰＯ_４のピークと一致した。また、表１に示すように、実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４の結晶格子が斜方晶系（オリビン構造）であることがわかった。

表２からわかるように、実施例１〜３で得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、初期放電容量が９４〜１２０（ｍＡｈ／ｇ）と大きく、１０サイクル後の容量維持率も８２〜９９％と高かった。特に、実施例３では、超音波照射を、アルゴンより比熱比が小さい窒素雰囲気で行ったので、ラジカル生成が抑制され、その結果、初期放電容量が著しく高くなった、と考えられる。これに対して、比較例１のＬｉＦｅＰＯ_４は、初期放電容量が６０（ｍＡｈ／ｇ）と低かった。なお、比較例１では、１０サイクル後の容量維持率が１００％より高くなっているが、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面がアモルファスや不活性なもので覆われていたためである、と考えられる。また、図８、図９からわかるように、３．２Ｖ以上での放電容量が高く、実用上も好ましいことがわかる。

また、表３から以下が示唆される。試験例６から、Ｆｅが酸化することにより、吸光度が高くなることがわかり、試験例４では、同様に吸光度が高くなったことから、超音波照射中にＦｅが酸化していることがわかる。一方、２−プロパノールを添加した試験例５では、吸光度は変化しておらず、Ｆｅの酸化が著しく抑制されていることがわかる。

以上より、本発明のＬｉＦｅＰＯ_４は、粒径は５００ｎｍ程度と小さく、球状ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とロッド状ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とを含み、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ_４を、水溶液中で簡便に製造することができることがわかった。

１ 多周波超音波発生装置
２ 振動子
３ ナス型フラスコ
４ 撹拌機
５ ガス注入口
６ 水槽
７ 水溶液
８ ガス出口
１０ 作用極
１１ 正極および集電体
１２ 不織布
１３ セパレーター
１４ 負極
１５ 対極
１６ 電解液

Claims (9)

1. リチウム化合物、２価の鉄化合物、リン酸化合物、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ_４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
2. 水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、請求項１記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
3. 水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が３個以上のアルコールである、請求項２記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
4. 炭素数が３個以上のアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
5. 超音波の周波数が、２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚである、請求項１〜４のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
6. リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
7. 鉄化合物が、シュウ酸鉄、硫酸鉄、および酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
8. リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
9. 超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ_４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空中、３００〜８００℃で加熱をする、請求項１〜８のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。