KR101889218B1 - 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1에 따른 리튬이차전지용 음극활물질로, 상기 음극활물질은 나노구형 (nanosphere) 및 나노시트형 (nanosheet)을 포함하는 하이브리드 (hybride) 구조인 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
화학식 1 : MCo2O4 (여기에서, M은 Zn, Ni, Mn, 및 Co 중 어느 하나이다.)

Description

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 상형태로 이루어져 우수한 고용량특성 및 수명특성을 구비한 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화와 함께, 이러한 전자기기에 적용하기 위하여 소형화 및 경량화되고 동시에 안정적으로 고용량을 제공할 수 있는 에너지 저장시스템에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이러한 에너지 저장시스템의 일종으로, 리튬이차전지 (LIB)를 들 수 있다.
리튬이차전지는 전기화학적 에너지 저장을 위하여 약속된 후보군으로 다양하게 연구되어 왔다. 리튬이차전지의 성능은 음극 및 양극 사이에서 리튬화-탈리튬화 (lithiation-delithiation) 사이클 과정과 같은 가역적인 에너지 저장시스템에 의존한다. 예컨대, 탄소계 또는 금속간 (intermetallic) 화합물들 및 전이금속산화물과 같이 구조적으로 안정한 물질은 리튬이차전지에서의 양극 및 음극 양측 모두의 사이클 안정성을 향상시키기 위하여 연구되어 왔다. 특히, 층간 그라파이트 구조는 Li+ 인터칼레이션 (intercalation)을 위한 구조로 우수한 용량 성능을 나타내므로 리튬이차전지에서 음극으로 널리 사용되었다. 반면, 상기 리튬이차전지의 사이클을 진행하는 과정에서 구조의 열화가 발생하고, 이에 의하여 그라파이트는 저하된 충방전 속도능과 제한적인 에너지 밀도를 갖게 되므로, 이는 보다 고용량 에너지 저장시스템으로 사용하는 데는 본질적인 제한이 있었다. 따라서, 구조적인 안정성과 전기화학적 과정의 둘 사이의 관계에 대한 평가와 Li 저장 용량을 증가시키기 위하여 그라파이트를 대처할 수 있는 재료에 대해서 다양한 연구가 수행되고 있다.
최근 몇 년 동안, MCo2O4 (M = Zn, Ni, Mn, 및 Co)의 두 개의 전이금속 구조 (transition bimetallic structure)는 높은 가역적인 용량에 대응하는 고용량 밀도 및 고전압 밀도 레벨을 가지므로, 차세대 리튬이차전지용 음극 재료로 유망한 것으로 알려졌다. 특히, ZnCo2O4는 큐빅 스피넬 구조에서 사면체 자리 (tetrahedral sites)를 차지하는 2가인 Zn2 +와 팔면체 자리 (octahedral sites)를 차지하는 3가인 Co3+를 갖는 전형적인 스피넬 구조를 갖으므로 더욱 매력적으로 알려졌다 (Y. Sharma, N. Sharma, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2855.). Co3의 강화된 활성을 제공하기 위하여 팔면체 자리를 차지하는 Co3+는 사면체 자리에서 Zn2 +가 Co2 +로 대체된다. 또한, 양측 모두 Li 금속에 대하여 전기화학적으로 활성금속이다. 반면, 전이금속산화물을 실제로 적용하는 과정에서는 충방전 사이클 과정에서 부피팽창 및 전기접촉 손실에 의하여 빠른 용량 저하 (capacity fading)가 발생하여 문제된다. 한편, 전이금속의 치수 (dimension)는 전이금속이 갖는 높은 활성표면적 및 다공성구조에 의하여 구조 내에 Li을 삽입하기 위하여 다양한 부피를 제공할 수 있으므로 리튬이차전지의 음극 재료로 다수 고려되었다.
대한민국 등록특허 제10-1684275호에서는 합금산화물로 이루어진 음극활물질에 대해서 개시되어 있으나, 이러한 음극활물질을 불소계 화합물을 코팅할 필요가 있어 환경문제 등을 유발하고, 상기 불소계 화합물을 적용하는 공정이 복잡하고 고가의 장비를 필요로 하는 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2016-0123162호에서는 실리콘을 이용하는 음극활물질이 개시되어 있으나, 충방전이 진행하는 과정에서 실리콘의 부피팽창을 제어하기 어려워 문제된다.
통상, 나노구조의 ZnCo2O4는 2D 나노와이어, 3D 조립체, 튜브, 2D 디스크 등과 같이 다양한 모폴로지로 발전되어 왔고, 이들 나노구조의 성능은 리튬이차전지의 음극재료로 사용될 가능성에 대해서 평가되어 왔다. 반면, 개발된 과정들의 대다수는 고비용이 소모되고 복잡한 방법 또는 특별한 장치를 필요로 하기 때문에, 산업에 적용하기 위하여 3D 계층적인 ZnCo2O4 나노구조의 합성을 위한 보다 단순하고 실용적인 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고용량 및 고효율의 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 사이클 진행후에도 구조적인 열화없이 안정적으로 용량을 유지하는 리튬이차전지용 음극활물질과 이를 채용한 리튬이차전지를 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 Zn 전구체 및 Co 전구체를 이용하여 신규한 구조인 ZnCo2O4 하이브리드 구조를 갖는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 하기 화학식 1에 따른 리튬이차전지용 음극활물질로, 상기 음극활물질은 나노구형 (nanosphere) 및 나노시트형 (nanosheet)을 포함하는 하이브리드 (hybride) 구조인 리튬이차전지용 음극활물질을 포함한다.
화학식 1 : MCo2O4 (여기에서, M은 Zn, Ni, Mn, 및 Co 중 어느 하나이다.)
상기 화학식 1은 ZnCo2O4이고, 상기 화학식 1은 Zn 전구체와 Co 전구체를 이용하여 제조하며, 중량비로 Zn 전구체에 대한 Co 전구체의 함량은 1배에서 2배일 수 있다.
상기 Zn 전구체는 ZnAc2·2H2O, Zn(NO3)2·xH2O, ZnCl2 중 어느 하나 이상이고, 상기 Co 전구체는 Co(NO3)2·6H2O, Co(CH3COO)2, Co(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 하이브리드 구조는 나노구형에 대한 나노시트형이 부피비로 B1 내지 B2일 수 있다.
상기 나노시트형은 화학식 1에 따르는 단결정 (single crystal)인 나노입자가 서로 연결되어 형성된 주름진 종이형태 (wrinkled-paper-like) 구조를 포함하고, 상기 나노구형은 나노시트형이 자발적으로 응집되어 형성된 메조포러스 구조의 집합체를 포함할 수 있다.
상기 나노구형은 50 nm 내지 10 ㎛이고, 비표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다.
상기 나노시트형의 평균두께는 1 nm 내지 10 nm 이고, 평균직경은 100 nm 내지 10 mm 이며, 비표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다.
또한, 10 사이클 충전 및 방전을 진행한 후 쿨롱효율 (coulombic efficiency)이 95% 이상일 수 있다.
상기 하이브리드 구조는 Zn, Co 및 O로 이루어지고, 상기 Zn, Co 및 O의 원자비는 1:2:3일 수 있다.
상기 하이브리드 구조는 메조포러스 구조로, 기공의 평균직경은 3 nm 내지 23 nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 음극판에 대면하고 리튬화합물을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 액체 전해질 또는 고분자 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
상기 리튬이차전지는 10 사이클 충전 및 방전을 진행한 후 쿨롱효율 (coulombic efficiency)이 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 용매 중에 Zn 전구체와 Co 전구체를 교반하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 가열된 오토클레이브에 투입하여 유지하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 상기 침전물을 500도 내지 700도의 온도범위로 하소하여 파우더를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 포함한다.
상기 용매는 메탄올을 포함하고, 상기 Zn 전구체는 ZnAc2·2H2O, Zn(NO3)2·xH2O, 및 ZnCl2 중 어느 하나 이상이고, 상기 Co 전구체는 Co(NO3)2·6H2O, Co(CH3COO)2, Co(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 침전물을 형성시키는 단계에서 상기 오토클레이브는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 10시간 내지 15시간 동안 유지할 수 있다.
상기 파우더를 제조하는 단계에서 상기 침전물을 하소하기 전에 서로 다른 용매를 이용하여 순차적으로 제1 세척 및 제2 세척을 수행할 수 있다.
상기 파우더를 제조하는 단계에서 상기 파우더는 하기 화학식 1에 따르는 나노구형 및 나노시트형을 포함하는 하이브리드 구조일 수 있다.
화학식 1 : MCo2O4 (여기에서, M은 Zn, Ni, Mn, 및 Co 중 어느 하나이다.)
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 고용량 및 고효율의 리튬이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 사이클 진행후에도 구조적인 열화없이 안정적으로 용량을 유지하는 리튬이차전지용 음극활물질과 이를 채용한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 Zn 전구체 및 Co 전구체를 이용하여 신규한 구조인 ZnCo2O4 하이브리드 구조를 갖는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 ZnCo2O4 화합물의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 4는 ZnCo2O4 화합물의 TEM 이미지를 나타내었다.
도 5는 ZnCo2O4 NS의 저배율 및 고배율 TEM 이미지를 나타내었다.
도 6에서는 화합물의 결정구조를 XRD 패턴을 사용하여 측정하여 나타내었다.
도 7은 N2 흡착-탈착 등온선 및 ZnCo2O4 화합물의 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 분포도 플롯을 나타내었다.
도 8은 ZnCo2O4 화합물의 표면 전자상태 및 조성은 XPS로 분석 ((a) 서베이 스펙트럼, (b) Zn 2p3/2, (c) O1s, 및 (d) Co 2p3/2 원자 스펙트라)하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnCo2O4 화합물을 음극활물질로 이용하여 코인셀로 측정한 결과이다.
도 10은 본 실시예에 따른 ZnCo2O4 화합물을 리튬이차전지용 음극활물질로 이용한 사이클 평가 결과이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 하기 화학식 1에 따른 리튬이차전지용 음극활물질로, 상기 음극활물질은 나노구형 (nanosphere) 및 나노시트형 (nanosheet)을 포함하는 하이브리드 (hybride) 구조이다.
화학식 1 : MCo2O4 (여기에서, M은 Zn, Ni, Mn, 및 Co 중 어느 하나이다.)
구제척으로는, 상기 화학식 1은 ZnCo2O4이고, 상기 화학식 1은 Zn 전구체와 Co 전구체를 이용하여 제조하며, 중량비로 Zn 전구체에 대한 Co 전구체의 함량이 동일함량에서 두배 사이에서 조절될 수 있다.
상기 Zn 전구체에 대한 Co 전구체의 함량이 동일함량 미만인 경우에는 음극활물질 중에 포함되는 아연 (Zn) 성분이 증가하여 리튬이차전지에 적용하였을 때는 용량이 감소되는 문제점이 있고, 두배를 초과하는 경우에는 Co의 함량이 증가되어 Co3O4가 형성되어 친환경적인 ZnCo2O4 구조가 형성되지 않게 된다.
또한, 상기 Zn 전구체는 ZnAc2·2H2O, Zn(NO3)2·xH2O, 및 ZnCl2 중 어느 하나 이상이고, 상기 Co 전구체는 Co(NO3)2·6H2O, Co(CH3COO)2, Co(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Zn 전구체는 ZnAc2·2H2O이고, 상기 Co 전구체는 Co(NO3)2·6H2O이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 음극활물질은 ZnCo2O4 나노시트형 및 ZnCo2O4 나노구형을 모두 포함하는 하이브리드 구조로, 상기 ZnCo2O4 나노시트형이 응집되어 ZnCo2O4 나노구형으로 형성될 수 있다.
본 실시예에 따른 음극활물질이 형성되는 과정에서, 예컨대 ZnAc2·2H2O 등의 Zn 전구체와 Co(NO3)2·6H2O 등의 Co 전구체는 상기 Zn 전구체 및 Co 전구체와 혼합되는 용매인 메탄올 등에 의하여 용해될 수 있는데, 이와 같은 용해되는 과정에서 메톡시 양이온 복합체를 형성하며, 물에 의한 가수분해, 복합체의 중합 및 층상구조의 수산화화합물의 결정화를 포함하는 반응 시퀀스를 진행하는 과정을 포함한다.
층상구조의 수산화화합물인 층상 수산화아연 화합물과 층상 수산화코발트 화합물은 하이드로진사이트 (hydrozincite)의 구조로 동형화 (isomorphous)되고, 양이온은 팔면체 자리 (octahedral sites) 및 사면체 자리 (tetrahedral sites) 양측 모두에 위치하였으며, 이들은 각각 NO3- 및 Ac-와 함께 인터칼레이션되었다.
층상구조의 수산화화합물은 나노시트 또는 나노플레이트와 유사한 2D 구조로, 이방성 결정구조 내에서 각각의 평면에서 성장속도가 상이하게 진행하여 얻어질 수 있다. 상기 성장속도에 있어서, 아연 수산화물과 코발트 수산화물의 기저면 (basal plane)에 수직한 축 (α-axis)에 대한 성장속도는 아연 수산화물과 코발트 수산화물의 기저면에 나란한 축 (b-axis 및 c-axis)에 대한 성장속도에 비하여 매우 늦다. 따라서, 수많은 작은 크기의 입자인 ZnCo2O4 나노결정은 서로 연결될 수 있고, 그 결과 주름진 종이형태 구조로 나노시트형인 ZnCo2O4를 형성할 수 있다. 이러한 대면적의 2D 구조는 대면적의 시트를 안정화시키는 계면활성제가 없으므로 약한 전기 이중층의 존재에 기인하여 자발적으로 응집될 수 있다.
상기 나노시트형는 자발적인 응집에 의하여 적어도 일부가 나노구형으로 변형될 수 있으며, 본 실시예에 따른 음극활물질은 나노시트형 및 나노구형을 모두 포함하는 하이브리드 구조일 수 있다. 상기 하이브리드 구조는 Zn, Co 및 O로 이루어지고, 상기 Zn, Co 및 O의 원자비는 1:2:3일 수 있다.
상기 하이브리드 구조는 나노구형에 대한 나노시트형의 부피비로 동일부피로 50% 내지 70%일 수 있다. 상기 나노구형에 대한 나노시트형의 부피비가 50% 미만인 경우에는 나노구형의 비율이 증가되어 음극활물질로 적용시 극판의 코팅이 불균일하게 구현될 수 있고, 70% 초과인 경우에는 이온에 의한 확산거리가 증가되어 리튬이차전지에 적용하는 경우 효율이 저하된다.
또한, 상기 하이브리드 구조는 나노구형에 대한 나노시트형의 부피비는 온도의 조절에 의해서 조절될 수 있다. 온도가 90 ℃ 미만에서는 나노시트형이 활성화 되어서 구형입자로의 전이가 빨라져서 구형입자의 구성이 증가하는 반면 온도가 150 ℃ 초과에서는 나노시트형의 두께가 두꺼워져서 구형 형태인 나노구형으로의 전이가 어려워진다. 따라서, 나노시트형로 인한 높은 표면적을 유지하고, 나노구형으로 인한 이온확산거리를 단축시키기 위해 이 두형태가 적절하게 공존하는 형태를 합성하는 것으로 한다.
또한, 상기 나노시트형은 화학식 1에 따르는 단결정 (single crystal)인 나노입자가 서로 연결되어 형성된 주름진 종이형태 (wrinkled-paper-like) 구조를 포함하고, 상기 나노구형은 나노시트형이 자발적으로 응집되어 형성된 메조포러스 구조의 집합체를 포함할 수 있다.
상기 나노구형은 평균입경은 50 nm 내지 10 mm이고, 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있다. 상기 나노구형의 평균입경이 50 nm 미만인 경우에는 나노구형의 크기를 소정의 범위 내로 제어하기 어렵고 이에 의하여 리튬이차전지용 음극활물질로 적용하는 경우 일정한 성능을 예측하기 어려워 문제된다. 또한 10 mm 초과인 경우에는 비표면적이 감소되어 고용량 리튬이차전지용 음극활물질로 적용하기 적합하지 않다. 상기 나노구형의 비표면적인 10 m2/g 미만인 경우에는 고용량 리튬이차전지용 음극활물질로 적용하기 어렵고, 100 m2/g 초과인 경우에는 초기 용량의 비가역성이 증가하여 문제된다.
상기 나노시트형의 평균두께는 1 nm 내지 10 nm 이고, 평균직경은 100 nm 내지 10 mm 이며, 비표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다. 상기 나노시트형의 평균두께가 1 nm 미만인 경우에는 균일한 두께를 구현하기 어려워 문제되고, 10 nm 초과인 경우에는 소정의 크기의 나노구형의 구조로 변형이 어려워 문제된다. 평균직경이 100 nm 미만인 경우에는 제조된 나노구형의 비표면적이 작아 고용량 리튬이차전지용 음극활물질로 적용이 어렵고, 10 mm 초과인 경우에는 형성된 나노구형의 크기가 너무 커 문제된다. 또한, 상기 나노시트형의 비표면적이 10 m2/g 미만인 경우에는 고용량 리튬이차전지의 음극활물질로 적용이 어렵고, 100 m2/g 초과인 경우에는 초기 용량의 비가역성이 커서 문제된다.
본 실시예에 따른 음극활물질은 리튬이차전지에 적용될 수 있는데, 10 사이클 충전 및 방전을 진행한 후 쿨롱효율 (coulombic efficiency)이 95% 이상일 수 있다.
상기 하이브리드 구조는 메조포러스 구조로, 기공의 평균직경은 3 nm 내지 23 nm의 범위일 수 있다. 상기 하이브리드 구조의 기공의 평균직경이 3 nm 미만인 경우에는 고용량 리튬이자전지용 음극활물질에 적용이 어렵고, 23 nm 초과인 경우에는 초기 비가역성이 증가되어 문제된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 음극판에 대면하고 리튬화합물을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 액체 전해질 또는 고분자 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다. 상기 리튬이차전지는 10 사이클 충전 및 방전을 진행한 후 쿨롱효율 (coulombic efficiency)이 95% 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 용매 중에 Zn 전구체와 Co 전구체를 교반하여 혼합물을 준비하는 단계 (S100); 상기 혼합물을 가열된 오토클레이브에서 유지하여 침전물을 형성시키는 단계 (S200); 및 상기 침전물을 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도범위로 하소하여 파우더를 제조하는 단계 (S300);를 포함한다.
상기 혼합물을 준비하는 단계 (S100)에서는, 용매 중에 Zn 전구체와 Co 전구체를 투입하여 용해시킬 수 있으며, 이때 메톡시 양이온 복합체를 형성하며, 물에 의한 가수분해, 복합체의 중합 및 층상구조의 수산화화합물의 결정화가 함께 수행될 수 있다.
상기 용매는 메탄올을 포함하고, 상기 Zn 전구체는 ZnAc2·2H2O, Zn(NO3)2·xH2O, 및 ZnCl2 중 어느 하나 이상이고, 상기 Co 전구체는 Co(NO3)2·6H2O, Co(CH3COO)2, Co(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O중 어느 하나 이상일 수 있다.
이어서, 침전물을 형성시키는 단계 (S200)는 상기 혼합물을 오토클레이브에 투입하여 형성될 수 있다. 상기 오토클레이브는 미리 가열하여 준비될 수 있으며, 상기 오토클레이브는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위로 가열될 수 있다. 이어서, 상기 오토클레이브는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위로 10시간 내지 15시간 동안 유지될 수 있다. 구체적으로는, 상기 오토클레이브의 온도는 180 ℃이고, 유지시간은 12시간일 수 있다.
상기 오토클레이브의 온도가 90 ℃ 미만이면 균일한 크기의 침전물이 형성되지 않고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 제조된 ZnCo2O4 화합물이 불순물을 포함하여 문제된다. 또한, 유지시간이 10시간 미만이며 응집되는 시간이 부족하여 침전물이 충분히 형성되지 않고, 15시간이면 침전물이 형성되는 데 충분하므로 이를 초과하는 경우에는 공정효율이 저하되어 문제된다.
상기 파우더를 제조하는 단계 (S300)에서 상기 침전물을 하소하기 전에 서로 다른 용매를 이용하여 순차적으로 제1 세척 및 제2 세척을 수행할 수 있다. 상기 침전물은 제1 및 제2 세척을 수행하기 전 필터를 이용하여 침전물을 수집할 수 있으며, 상기 침전물은 물을 이용하여 제1 세척을 수행한 후 에탄올로 제2 세척을 수행할 수 있다. 상기 제1 세척은 제2 세척에 비하여 보다 철저히 수행되는 것이 바람직하다.
상기 파우더를 제조하는 단계 (S300)에서 상기 파우더는 하기 화학식 1에 따르는 나노구형 및 나노시트형을 포함하는 하이브리드 구조일 수 있다.
화학식 1 : MCo2O4 (여기에서, M은 Zn, Ni, Mn, 및 Co 중 어느 하나이다.)
통상, 메탄올 또는 에탄올과 같은 비수성 매체 중에서 ZnAc2·H2O과 알칼리금속의 용매열합성 방법을 사용하여 계층적 집합체 (hierarchical aggregates) ZnO으로 합성하였다. 상기 계층적 집합체 ZnO는 적절한 계면활성제를 사용하지 않고, 약한 전기 이중층 (double layer)에 의하여 ZnO 분획들이 조립되어 형성된다. ZnO 집합체의 크기 및 형상은 반응시스템에서의 Zn2 + 및 OH- 이온의 비율을 다양하게 하여 제어된다. 이들은 ZnO 나노구 (NP)를 제조하기 위하여 템플릿 또는 특정 방법을 사용하지 않고, ZnO 계층적 구조는 다핵 수산화아연의 결과로, 단핵 수산기 복합체들 사이의 고분자중합 반응 (Zn-(OH)-Zn 브릿지)을 통하여 형성된다.
반면, 본 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 ZnCo2O4 나노결정 입자를 이용하여 다공성의 ZnCo2O4 주름진 종이형태 구조를 형성하고, 이들 구조의 적층을 통한 ZnCo2O4 나노구형을 제조하였다. ZnCo2O4 나노크기의 결정성은 온화한 메탄올 조건에서 Zn 전구체 (예컨대, ZnAc2·2H2O)와 Co 전구체 (예컨대, Co(NO3)2·6H2O)의 가수분해를 제어함으로써 형성될 수 있다. 작은 크기의 ZnCo2O4 나노결정의 방향성있는 부착은 주름진 종이형태 구조인 ZnCo2O4 나노시트형을 형성시켰다.
2D ZnCo2O4 나노시트형 (NS)는 전구체 용액 중에서 2D ZnCo2O4 나노시트형의 안정화에 의하여 적절한 계면활성제 없이 자발적으로 집합체를 형성하여 약한 전기 이중층을 갖는다. 상기 ZnCo2O4 나노시트형의 적층이 발생함에 따라, ZnCo2O4 나노시트형은 집합체를 형성할 수 있으며, 상기 집합체는 상이한 크기의 매끈하고 균일한 ZnCo2O4 나노구형으로 변형될 수 있다. 나노시트형 (NS) 및 나노구형 (NP)의 구조로 이루어진 ZnCo2O4 하이브리드 구조는 높은 표면적을 갖고 메조포러스 구조를 가지므로, 충방전 과정에서 부피팽창의 조절이 가능하다. 본 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 이차전지의 충방전을 평가하는 경우 ZnCo2O4 하이브리드 구조는 높은 용량 및 향상된 사이클 성능과 양호한 방전용량비를 가질 수 있다.
또한, 본 단계에서 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도범위로 하소하여 파우더를 제조할 수 있다. 상기 파우더를 제조하기 위하여 하소하는 온도가 500 ℃ 미만인 경우에는 제조된 파우더 내에 일부 불순물이 잔존하여 문제되고, 700 ℃ 초과인 경우에는 파우더의 일부 성분이 변질되어 문제된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. ZnCo 2 O 4 화합물의 제조
모든 화학 시약들은 분석용 등급으로 추가 정제없이 사용하였다. 전형적인 합성 과정에서, 0.05 M의 ZnAc2·2H2O과 0.1 M의 Co(NO3)2·6H2O는 100 mL 메탄올 중에 용해하여 혼합물로 준비하였다. 이러한 혼합물은 30분 동안 교반하였고, 이어서 테프론이 내부에 구비된 스테인리스 스틸 오토클레이브 (Teflon-lined stainless-steel autoclave) 중으로 이동시켰다.
오토클레이브를 180℃까지 가열하여 이 온도를 12시간 동안 유지하였다. 필터를 이용하여 밝은 녹색의 침전물을 수집하였고, 물을 이용하여 깨끗하게 세척한 후 이어서 에탄올을 이용하여 세척하였다. 제조된 물질을 상압에서 5시간 동안 500℃에서 하소하였다.
2. 평가장치
전계방사형 주사전자현미경 (FEI, Model: Sirion, Netherlands)을 이용하여 ZnO의 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM) 이미지를 획득하였다. JEM-2100F 장치 (JEOL Ltd., Japan)를 이용하여 투과전자현미경 (Field-emission transmission electron microscopy, FE-TEM) 이미지를 획득하였다. X선 회절패턴 (XRD)은 Cu Kα 방사선 (40 kV, 30 mA, λ = 1.54056 Å)과 Ni 필터/그라파이트 모노크로미터를 구비한 D8 디스커버 박막 회절계 (D8 Discover thin-film diffractometer)를 통하여 측정하였다. 라만 스텍트라는 아르곤 이온 (514 nm) 레이저에 의하여 여기되는 레니쇼 인비아 리플렉스 마이크로라만 스펙트로미터 (Renishaw InVia Reflex microRaman spectrometer)를 이용하여 획득하였다.
레이저 파워는 샘플의 가열을 방지하기 위하여 충분히 낮게 유지하였고, 스펙트라는 1 cm-1의 해상도로 수집하였다. 원소함량은 X선 에너지분석법 (energy dispersive spectroscopy, EDS)에 의하여 측정하였다. X선 광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, PHI 5000 VersaProbe, Ulvac-PHI)은 모노크로믹 Al Ka X선 소스 (1486.6 eV)를 갖는 멀티랩-2000 (Multilab-2000, Thermo-Scientific, UK) 스펙트로미터를 이용하여 10 eV 분석시 패스 에너지 레벨에서 수행하였다. 코어레벨 결합에너지 (BE)는 284.6 eV의 C1s 에너지 값으로 수집되었다.
3. 전기화학특성평가
제조된 ZnCo2O4 화합물의 전기화학적 특성은 2032-타입의 코인 셀 vs Li/Li+로 평가하였다. 용매로는 n-메틸피롤리돈 (n-methylpyrrolidone, NMP) 중에 ZnCo2O4 파우더 (80 wt%), 아세틸렌 블랙 (10 wt%), 및 바인더로 폴리아크릴산 (PAA) (10 wt%)로 구성된 슬러리를 이용하여 전형적인 전극을 준비하였다.
슬러리는 15 μm 두께의 구리호일 (집전체) 상에 코팅하였고, 12 시간 동안 110 ℃ 오픈에서 건조하였다. 이후 코팅된 호일은 4.0 ton/in2의 압력으로 프레스하였고, 직경이 15 mm인 원형디스크형태로 커팅하여 전극으로 사용하였다. 활물질 (아세틸렌 블랙 및 PAA 포함)의 평균 무게는 3 mg 내지 6 mg였다.
코인셀은 이들의 레퍼런스 전극으로 카운터인 Li 메탈과 전해액 EC/DMC 중 1.2 M LiPF6 (1:2 vol %) 및 세퍼레이터 (Celgard 2300)를 이용하여 수분 및 산소 모두의 레벨이 1.0 ppm 이하로 유지되는 아르콘환경의 글로브박스 (M'BRAUN, Germany) 중에서 조립하였다. 정전류방식 (Galvanostatic) 충방전 측정은 최초 포메이션 사이클동안 50 mAg-1 일정한 전류밀도로, 이어지는 충방전은 100 mAg-1의 일정한 전류밀도로 0.01 V 내지 3.0 V 포텐셜 윈도우 자동 배터리 테스터 (model BT2000, Arbin, USA)를 이용하여 수행하였다.
전기화학임피턴스측정 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 전기화학분석장치 (galvanostat-potentiostat device, PGSTAT 302N, Autolab, Netherlands)를 사용하여 10 mV의 AC 증폭도로 오픈서킷 포텐셜이 10 mHz 내지 1.0 MHz의 범위의 주파수에서 측정하였다.
4. 결과
도 3은 ZnCo2O4 화합물의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 3a를 참조하면, ZnCo2O4 나노시트형 (NS)의 형상은 대략 1 nm의 균일한 두께를 갖는다. 2D ZnCo2O4 NS의 두께는 분자 스케일이므로 벌크 재료 및 분자 양측 모두로 간주될 수 있으며, 이들의 측면 크기의 범위는 수백 나노미터에서 수 마이크로미터로 형성된다. 이러한 ZnCo2O4 NS의 집합체의 정도 및 조립체는 표면 자유 에너지의 총 환원과 용액 조성에 의하여 결정될 수 있다. ZnCo2O4 NS의 표면 자유 에너지가 감소함에 따라, 불규칙적으로 집합되고 그 결과 구형 ZnCo2O4 조립체가 형성된다. 도 3b는 ZnCo2O4 NP가 밀접하게 패킹된 ZnCo2O4 NS으로 조성되도록 나타낸 모습의 SEM 이미지이다. 도 3b를 참조하면, 저배율 및 고배율 SEM 이미지 (도 3c 및 도 3d 각각)에 명확하게 나타난 바와 같이, 견고하게 적층되는 NS 집합과정 후에 완벽한 구형의 ZnCo2O4가 획득되었다. ZnCo2O4 NP의 크기는 100 nm 내지 600 nm의 범위로 불규칙하였다.
도 4는 ZnCo2O4 화합물의 TEM 이미지를 나타내었다.
도 4a 및 도 4b는 ZnCo2O4 NP 및 NS 각각에 대한 저배율 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4c는 ZnCo2O4 NS의 EDS 마이크로 분석을 나타내었다. 전체 Zn, Co, 및 O로 구성된 나노구조에서 Zn/Co/O의 원자비는 대략 1:2:4이고, 상기 구조에서부터 기인한 다른 시그널 (Cu)와 비교할 때 순수한 ZnCo2O4로 향상된 집합체를 형성하였다. 도 3d에 도시된 바와 같이, 에너지 디스퍼시브 X-선 스펙트로스코피 맵핑에서는 ZnCo2O4 NP 및 NS 내에서의 원소 조성을 확인할 수 있었고, 순수한 ZnCo2O4 화합물 형성을 추가로 확인할 수 있었다.
도 5는 ZnCo2O4 NS의 저배율 및 고배율 TEM 이미지를 나타내었다.
도 5를 참조하면, 잘 결합된 나노입자도 함께 관찰되면서 (도 5a 및 도 5b), 다공성의 구조를 확인할 수 있었다. 도 5b에 도시된 고배율 TEM 이미지에는 ZnCo2O4 스피넬 격자 중 (222) 및 (400) 평면에 대응하는 0.234 nm 및 0.205 nm의 두 세트의 거리가 나타났다. HR-TEM 이미지 (도 5c)는 격자 줄무늬 (lattice fringe)의 두 평면 사이의 거리를 측정하면 (511) 및 (422)의 평면을 갖는 ZnCo2O4의 우수한 집합체에서 대략 0.155 nm 및 0.167 nm인 것을 확인할 수 있었다. 도 5d에 나타난 퓨리에 변화 (Fourier transform, FFT) 패턴은 ZnCo2O4의 나노시트형의 SAED 패턴에서 유래된 것으로, ZnCo2O4의 (220), (422), 및 (440) 밀러 (Miller) 표시에 대응하는 0.283 nm, 0.163 nm, 및 0.141 nm의 측정된 값 d를 확인할 수 있었다.
도 6에서는 화합물의 결정구조를 XRD 패턴을 사용하여 측정하여 나타내었다.
도 6을 참조하면, ZnCo2O4 화합물의 XRD 패턴 내에서 모든 회절 피크들은 스탠다드 카드 (JCPDS 23-1390) 중 평면으로 구성되는 스피넬 ZnCo2O4로 색인될 수 있다. 리트벨트 방법 (Rietveld method, H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 1969, 2, 65.)으로 ZnCo2O4의 정량분석을 실시하였다. 구조적으로 개선된 전체 패턴은 상분리된 Co3O4 또는 ZnO과, 확인된 순수한 ZnCo2O4의 형성의 존재를 다양하게 하여 수행하였다.
도 7은 N2 흡착-탈착 등온선 및 ZnCo2O4 화합물의 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 분포도 플롯을 나타내었다.
도 7을 참조하면, 수착 (sorption) 등온선은 명백한 타입 II 등온선이고, 0.45 내지 1의 범위의 상대압력 (P/Po) 수준에서 히스테리시스 (hysteresis) 커브를 나타냄을 확인할 수 있었다. ZnCo2O4 화합물은 3 nm 내지23 nm의 범위의 기공 크기가 우세하게 나타났고, 평균 기공크기 (직경)는 16.197 nm를 나타내었다. 이러한 결과는 ZnCo2O4 화합물이 메조포러스의 특성을 갖음의 결과이다.
도 8은 ZnCo2O4 화합물의 표면 전자상태 및 조성은 XPS로 분석 ((a) 서베이 스펙트럼, (b) Zn 2p3 /2, (c) O1s, 및 (d) Co 2p3 /2 원자 스펙트라)하였다.
도 8을 참조하면, 넓은 조사 범위의 XPS 스펙트라의 분석 결과는 Zn, Co, 및 O 현저한 피크를 나타내었다 (도 8a). 도 8b는 1010 eV 내지 1060 eV의 영역에서의 고해상도 Zn 2p 스펙트럼과 Zn 2p3 /2에 대한 1045.7 eV과 Zn 2p1 /2에 대한 1022.5 eV의 두개의 주 피크가 존재함을 나타내었다. 도 8c는 ZnCo2O4 중에서의 산소 종의 XPS O1s 피크를 나타내었다. 스펙트라에서, 529.07 eV에서의 주 피크와 530.62 eV 및 531.80 eV에서의 높은 결합 에너지에 향하는 두번째 및 세번째의 낮은 강도의 피크는 ZnCo2O4의 O2- 이온에 대응하였다. 도 8d에서, Co 2p1 /2에 대한 794.29 eV 및 Co 2p3 /2에 대한 781.26 eV에서의 두개의 강한 피크는 셰이크 업 (shakeup) 피크의 존재를 확인할 수 있었고, 이에 의하여 ZnCo2O4의 Co (III) 산화상태를 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnCo2O4 화합물을 음극활물질로 이용하여 코인셀로 측정한 결과이다.
도 9를 참조하면, 다공성 ZnCo2O4 화합물은 리튬이차전지 (LIBs)용 음극 재료로 사용될 수 있다. 상기 ZnCo2O4 화합물의 리튬 저장 특성은 CV 및 정전류 (galvanostatic) 충방전 측정에 의하여 확인되었다. 도 9a에 도시된 바와 같이, 0.01 V 내지 3 V의 범위의 전위에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 ZnCo2O4 전극의 CV 커브를 확인하였다.
이전 결과에 따르면, ZnCo2O4의 리튬 저장 메커니즘은 ZnO, Co3O4, 및 CoO의 저장 메커니즘을 바탕으로 하기 식에 따른다고 알려져 있다 (하기, 문헌 1 내지 문헌 3 참조).
(문헌 1 : Y.-M. Kang, M.-S. Song, J.-H. Kim, H.-S. Kim, M.-S. Park, J.-Y. Lee, H. K. Liu, S. X. Dou, Electrochim. Acta 2005, 50, 3667.
문헌 2 : V. Pralong, J. B. Leriche, B. Beaudoin, E. Naudin, M. Morcrette, J. M. Tarascon, Solid State Ionics 2004, 166, 295.
문헌 3 : Y. Yu, C.-H. Chen, J.-L. Shui, S. Xie, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7085.)
8Li+ + ZnCo2O4 + 8e- ↔ 2Co + Zn + 4Li2O (1)
xLi+ + Zn + xe- ↔ LixZn x ≤ 1 (2)
Zn + Li2O ↔ ZnO + 2Li + 2e- (3)
Co + Li2O ↔ CoO + 2Li+ + 2e- (4)
CoO + 1/3Li2O ↔ 1/3Co3O4 + 2/3Li+ + 2/3e- (5)
환원과정에서의 제1 사이클에서, ZnCo2O4이 Zn 및 Co로의 분해에 해당하는 최대 0.60 V에서의 비가역적인 환원피크의 형태가 존재한다. 제1 사이클과 비교하면, 제2 사이클부터 제5 사이클까지의 방전은 제1 방전 사이클의 비가역적인 전기화학적 반응과는 다르게 1.0 V에서의 넓은 피크를 나타내고, 양분극 (anodic polarization) 과정과 비교하면, Zno에서 Zn2 +의 산화 및 Coo에서 Co3 +의 산화로 나타낼 수 있는 ~1.7 V 및 ~ 2.05 V에서 찾아지는 두개의 넓은 산화 피크가 발견되었다. 제3 사이클 이후부터는, 양극 스캔에서의 환원 피크 및 음극 스캔에서의 산화 피크는 중첩된 전류 프로파일을 나타내었다. 이에 의하여 ZnCo2O4 화합물은 음극 재료로 리튬 이온의 삽입 및 추출에 대해서 향상된 사이클 성능과 높은 안정성을 갖음을 확인할 수 있었다.
도 9b를 참조하면, 0.01 V 내지 3 V (vs Li+/Li)의 범위의 전압에서 및 100 mA h/g 전류 속도에서 ZnCo2O4 전극 제1 내지 제12 방전 및 충전 커브를 나타내었다. 모든 방전 커브는 0.7 V 및 1 V 사이에서 넓은 플라토 (plateau)를 나타내었고, 이어지는 방전 커브의 플라토는 제1 방전 커브의 플로토에 비하여 약간 증가되고, 제1 방전 사이클 (식 (1))의 메커니즘과는 다른 전기화학적 과정을 나타내었다.
제1 사이클에서 방전 및 충전 용량은 각각 2579.19 mA h/g 및 1152.98 mA h/g였다. 제2 방전 과정에서, 가파르게 경사진 프로파일을 갖는 전위 플라토 쉬프트는 약 1.25 V로 상향하고, 용량 손실의 발생을 나타내었다. 최초 비가역 용량 손실인 44.71%는 고체 전해질 분열간기 (solid electrolyte interphase, SEI) 피막의 형성과 산화금속에서 Li2O 금속으로의 환원에 기인됨을 확인할 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 제2 사이클에서 전체 방전 및 충전 용량은 각각 1425.91 mA h/g 및 1160.78 mA h/g을 나타내었다. 또한, 제10 및 제12 사이클에서의 방전 용량 감소가 나타났으나, 각각은 여전히 1393.63 mA h/g 및 1324.27 mA h/g을 나타내었다.
도 10은 본 실시예에 따른 ZnCo2O4 화합물을 리튬이차전지용 음극활물질로 이용한 사이클 평가 결과이다.
도 10a를 참조하면, 20 사이클 이상에서 0.01 V 내지 3 v의 범위의 전압과 100 mA/g의 전류밀도에서의 ZnCo2O4 화합물의 사이클 성능을 나타내었다. 10 사이클 동안 비가역적인 비용량 이후, 후속하는 충방전은 쿨롱효율 (Coulombic efficiency) 레벨로 95.76 %에 해당하는 1337.50 mA h/g의 평균값 범위를 안정적인 가역적인 용량으로 나타내었다.
다공성의 NS 및 NP 구조가 결합된 조성은 고용량을 발생할 수 있다. 도 9b를 참조하면, ZnCo2O4 화합물의 비용량은 각각 50 mA/g에서 1061.57 mA h/g, 834.16 mA h/g, 809.64 mA h/g, 752.05 mA h/g, 684.76 mA h/g, 및 606.88 mA h/g를, 100 mA/g, 200 mA/g, 500 mA/g, 1000 mA/g 및 2000 mA/g의 각각의 연속적으로 안정적인 방전용량을 나타내었다.
전류가 100 mA/g의 20배로 증가함에도 불구하고, 최초 비용량의 73%의 방전 비용량을 유지함을 확인할 수 있었다. 고전류 밀도 사이클 (2000 mA/g) 이후 100 mA/g로 되돌리는 정전류 방식의 사이클인 경우에도, 방전 용량은 회복됨을 확인할 수 있었고 심지어는 약간 증가되었다. 이러한 결과는 ZnCo2O4 하이브리드 나노구조에 기인한 시너지의 효과로, 그것의 안정적인 전도 특성에 기인한다. 다공성의 ZnCo2O4 나노구조는 쉽게 Li 이온을 ZnCo2O4 층상의 수직한 방향으로 관통하도록 할 수 있고, 그 결과 짧은 Li 이온 확산 길이에 기인하는 ZnCo2O4 전류 밀도의 증가를 확보할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전용 음극활물질은 ZnCo2O4 하이브리드 구조는 메탄올 용액 중에서 ZnAc2·2H2O 및 Co(NO3)2·6H2O의 용매열합성 반응에 의하여 제조하였다. ZnCo2O4 나노결정은 (방향성 있는 부착에 의하여) 측면 방향으로 서로 연결되었고, 그 결과 주름진 종이형태의 구조인 ZnCo2O4 나노시트형을 형성할 수 있었다. 상기 ZnCo2O4 나노시트형은 적절한 계면활성제가 부존재하는 상태에서, 상기 나노시트형이 유지되지 않고 약학 전기 이중층에 의하여 상기 나노시트형의 집합에 의하여 상기 나노시트형의 적층화가 증가되며 상기 나노시트형의 적어도 일부는 3D 구조인 나노구형으로 변형될 수 있다. ZnCo2O4 나노구형 구조는 ZnCo2O4의 단결정의 상호연결 (interconnection)로 구성되고, 그 결과 포러스한 구조 내에 충전과정 동안에 ZnCo2O4의 부피팽창이 수납될 수 있으므로 ZnCo2O4 하이브리드 구조는 매우 우수한 비용량 (specific capacity)과 향상된 수명특성을 나타낸다.
이들의 다공성 구조와 높은 표면적에 의하여 나노구형 및 나노시트형을 모두 포함하는 ZnCo2O4 하이브리드 구조를 LIB용 음극 재료로 사용하는 경우 제2 사이클에서 제12 사이클의 마지막까지 92.87%의 용량이 유지되는 Li-사이클 용량을 나타내었다. 제10 사이클 이후, 평균 방전 및 충전 용량은 95.76%의 쿨롱효율을 갖는 각각 1337.50 mAh/g 및 1280.72 mAh/g였다. 다른 전류 속도에서의 정전류방식 사이클로도 고전류밀도 (2000 mA/g)로 사이클을 진행한 후 100 mA/g의 전류밀도에서 우수한 가역적 용량을 나타내었다. 따라서, 음극 재료로 ZnCo2O4 하이브리드 구조는 높은 비용량, 향상된 사이클 안정성 및 고율 용량을 나타내었고, 개발된 ZnCo2O4는 높은 용량 및 높은 사이클 특성의 LIBs의 재료로 적용하기에 적절함을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 성능은 ZnCo2O4 나노입자의 연계성 (connectivity)에 의한 견고한 ZnCo2O4 메조포러스 구조 및 높은 표면적에 의한 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1에 따른 리튬이차전지용 음극활물질로,
    상기 음극활물질은 나노구형 (nanosphere) 및 나노시트형 (nanosheet)의 양측 모두를 포함하는 하이브리드 (hybride) 구조이고,
    상기 하이브리드 구조에서 상기 나노구형에 대한 나노시트형은 부피비로 동일부피 내지 70%까지이고,
    상기 나노시트형의 평균두께는 1nm 내지 10 nm 이고, 평균직경은 100 nm 내지 10 mm 이며, 비표면적은 10m2/g 내지 100 m2/g이며,
    10 사이클 충전 및 방전을 진행한 후 쿨롱효율 (coulombic efficiency)이 95% 이상인 리튬이차전지용 음극활물질.
    화학식 1 : MCo2O4 (여기에서, M은 Zn, Ni, Mn, 및 Co 중 어느 하나이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 ZnCo2O4이고,
    상기 화학식 1은 Zn 전구체와 Co 전구체를 이용하여 제조하며,
    중량비로 Zn 전구체에 대한 Co 전구체의 함량이 동일함량에서 두배인 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Zn 전구체는 ZnAc2·2H2O, Zn(NO3)2·xH2O, 및 ZnCl2 중 어느 하나 이상이고, 상기 Co 전구체는 Co(NO3)2·6H2O, Co(CH3COO)2, Co(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O중 중 어느 하나 이상인 리튬이차전지용 음극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트형은 화학식 1에 따르는 단결정 (single crystal)인 나노입자가 서로 연결되어 형성된 주름진 종이형태 (wrinkled-paper-like) 구조를 포함하고,
    상기 나노구형은 나노시트형이 자발적으로 응집되어 형성된 메조포러스 구조의 집합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노구형은 평균입경은 50 nm 내지 10 mm이고, 비표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g인 리튬이차전지용 음극활물질.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 구조는 Zn, Co 및 O로 이루어지고, 상기 Zn, Co 및 O의 원자비는 1:2:3인 리튬이차전지용 음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 구조는 메조포러스 구조로, 기공의 평균직경은 3 nm 내지 23 nm의 범위인 리튬이차전지용 음극활물질.
  11. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극판에 대면하고 리튬화합물을 포함하는 양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    액체 전해질 또는 고분자 전해질;을 포함하고,
    10 사이클 충전 및 방전을 진행한 후 쿨롱효율 (coulombic efficiency)이 95% 이상인 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116960296A (zh) * 2023-07-14 2023-10-27 哈尔滨理工大学 一种电容增强型三维羽毛状锌钴氧化物锂电负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ceramics International 41 (2015) 7556-7564*
Cryst. Growth Des. 2014, 14, 3352-3359
Electrochimica Acta 155 (2015) 297-304
J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 9556-9564

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023018287A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN116960296A (zh) * 2023-07-14 2023-10-27 哈尔滨理工大学 一种电容增强型三维羽毛状锌钴氧化物锂电负极材料及其制备方法

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