KR100981879B1 - 고출력 특성과 수명 특성이 우수한 카본계 음극재 및 이를포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 탄소계 물질의 코어, 및 상기 코어의 외면을 피복하고 있는 고결정성 탄소계 물질의 셀(코팅층)을 포함하는 구조로 이루어져 있으며, 상기 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물에 대해 기계적 믹싱을 행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음극재를 제공하는 바, 이러한 음극재를 포함하고 있는 이차전지는 높은 출력 특성을 유지함과 동시에 음극재 입자간의 높은 전자 전도도를 유지하여 우수한 수명 특성을 갖는다.

Description

고출력 특성과 수명 특성이 우수한 카본계 음극재 및 이를 포함하고 있는 이차전지 {Carbon-based Anode Material Having Excellent High Power Property and Cycle Life Characteristics and Secondary Battery Employed with the Same}

도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 음극재의 볼륨 저항(Volume Resistivity)을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 우수한 고출력 특성과 수명 특성의 카본계 음극재 및 이를 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 비정질 탄소계 물질의 코어, 및 상기 코어의 외면을 피복하고 있는 고결정성 탄소계 물질의 셀(코팅층)을 포함하는 구조로 이루어져 있으며, 상기 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물에 대해 기계적 믹싱을 행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재와 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이 차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

특히, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 출력 특성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.

종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로는 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬 이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 탄소계 화합물 중 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 더욱이, 흑연계 물질은 고율 방전 특성이 우수하지 못하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전동 공구 등과 같이 단시간 내에 큰 전력을 제공하여야 하는 전원으로의 적 용에 한계가 있다.

또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

또 다른 음극재료로서, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극재료는 충방전시 부피변화가 매우 크고, 고율 방전 특성이 높지 않다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 소정의 용량과 높은 방전 특성 및 수명 특성을 발휘하기 위한 음극재의 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 우선, 결정질 탄소계 화합물에 비정질 탄소층을 피복한 음극재를 고려할 수 있다. 그러나, 이 경우, 에너지 밀도는 향상되지만, 음극재 중에 포함된 비정질 탄소계 화합물의 비율이 낮아 높은 출력 특성을 기대하기 어려우며, 피복층의 전기 전도성이 좋지 않아 소망하는 수준의 수명 특성을 얻을 수 없다.

또 다른 예로서, 비정질 탄소계 화합물 중 난흑연화성 입자 표면에 이흑연화 성 물질을 피복하고 이를 흑연화 온도까지 소성하여 결정질의 코팅층으로 피복된 구조의 음극재를 고려할 수 있다. 즉, 고열 처리에 의해 입자 표면의 이흑연화성 물질을 결정화함으로써, 높은 전기 전도성을 발휘하는 음극재를 고려할 수 있다. 그러나. 충분한 수준의 전기 전도도를 갖는 코팅층을 얻기 위해서는 상당히 높은 온도(2800℃ 이상)까지 소성하여야 하고, 이 과정에서 코어인 난흑연화성 입자 역시 상단 부분 결정화된다는 문제점이 발생한다.

따라서, 고출력 특성 및 우수한 수명 특성을 가진 음극재에 대한 다양한 시도들이 행해진 바 있다.

예를, 한국 특허출원공개 제1999-033387호는 비정질 탄소와 결정질 탄소의 사이에 커넥터 화합물을 도입하여 두 물질을 결합한 후 이러한 혼합물을 고온에서 소성함으로써 음극재를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 일반적인 음극재의 제조과정에 비하여 매우 복잡하고, 비정질 탄소와 결정질 탄소의 결합이 충실하게 잘 이루어지지 않으므로 인하여 활물질 입자간 전기 전도도가 떨어지게 되며, 특히 고온의 소성 과정을 거치면서 비정질 탄소 물질이 부분적으로 탄화되어 결정질화 됨으로써 고율 방전 특성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 한국 특허출원공개 제2002-033387호는 비정질 탄소 원료를 유기용매에 용해한 비정질 탄소 용액에 결정질 탄소를 혼합하여 볼 밀링 처리, 건조하는 과정을 거쳐 불활성분위기로 탄화시켜 제조하는 음극 활물질의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 음극 활물질은 결과적으로 결정질 탄소계 화합물에 비정질 탄소층을 피복한 것과 같은 구조를 형성하게 되므로, 에너지 밀도는 향상되지만, 음 극 활물질 중에 포함된 비정질 탄소계 화합물의 비율이 낮아 높은 출력 특성을 기대하기 어려우며, 피복층의 전기전도성이 좋지 않아 원활한 리튬 충방전 특성을 얻을 수 없다는, 앞서 언급한 바와 같은 문제점을 그대로 안고 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제2005-209591호는 저결정성 탄소로 피복된 흑연과 흑연화성 탄소를 혼합한 복합 탄소 재료로서의 음극 활물질을 제시하고 있는 바, 이는 음극에 도포된 음극 활물질의 변형을 방지하여 음극 활물질의 비가역 용량이 증가되는 것을 막기 위한 것으로, 고출력 특성과 높은 전기 전도도를 기대하기 어렵다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결하면서, 음극재의 고출력 특성 및 고에너지 밀도를 동시에 구현할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 비정질 탄소재와 고결정성 탄소재를 일정 비율로 혼합한 후 기계적 믹싱에 의해 비정질 탄소계 코어와 고결정성 탄소계 코팅층으로 이루어진 음극재를 제조할 경우, 높은 출력 특성과 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.

즉, 본 발명의 목적은 높은 출력 특성과 우수한 수명 특성을 동시에 구현할 수 있는 음극재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 음극재를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 탄소계 음극재는, 비정질 탄소계 물질의 코어, 및 상기 코어의 외면을 피복하고 있는 고결정성 탄소계 물질의 셀을 포함하는 것으로 이루어져 있으며, 상기 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물은 기계적 믹싱을 행하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명에 따른 탄소계 음극재는 비정질 탄소계 물질의 코어에 의해 높은 출력 밀도를 달성할 수 있으며, 동시에 코어의 표면에 피복된 고결정성 탄소계 물질의 셀(이하 '코팅층'이라 함)에 의해 높은 전기 전도성을 발휘할 수 있으므로 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 비정질 탄소계 물질의 코어, 및 상기 코어의 외면을 피복하고 있는 고결정성 탄소계 물질의 셀을 포함하는 구조(이하 '코어-셀 구조'라 함)를 형성하기 위해 고온의 소성 공정 대신 기계적 믹싱 방법을 사용하기 때문에 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 고온의 소성공정으로 인한 코어의 탄화 내지 고결정화를 방지하고, 향상된 전지 특성을 갖는 균일한 물성의 음극재 제조가 가능하다.

일반적으로 비정질 탄소계 물질은 방전용량이 대략 280 내지 450 mAh/g 정도 로 매우 크며 상대적으로 높은 출력밀도를 나타낸다. 그러나, 입자간 접촉 저항이 높아 리튬 이온의 작용에 의한 충방전이 용이하지 않으며 전지의 수명 특성을 낮다는 단점이 있다. 반면에, 결정성 탄소는 높은 전도도에 의해 수명 특성은 우수하지만 고출력 특성이 낮다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 고출력 특성을 갖는 코어에 고결정성 탄소계 물질을 피복함으로써, 피복된 고결정성 탄소계 물질의 조밀한 층상 결정구조로 인해, 입자간의 접촉저항을 낮추고 음극재의 전도성을 높여주며 리튬의 충방전이 원활하도록 하여, 상기 비정질 탄소계 물질의 단점들을 보완하도록 하였다.

일반적으로 탄소계 물질의 결정화도는 탄소 층간거리로(d002)로 설정하지만, 비정질 탄소계 물질을 구성하는 결정체에 있어서 육각형의 판상체 탄소층의 두께, 즉, c 축 방향(높이 방향)의 결정자 크기(Lc)로도 설정할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 비정질 탄소계 물질은 결정자 크기(Lc)가 100 이하인 결정화도를 갖도록 형성할 수 있다. 이러한 결정자 크기(Lc)가 100 이하로 작게 형성되었을 때, 비정질 탄소계 물질 내부에 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로가 많아지면서 높은 출력 밀도를 나타낼 수 있기 때문이다.

반면에, 상기 고결정성 탄소계 물질은 높은 전자 전도도를 나타낼 수 있도록 육각형의 판상체 탄소층이 조밀하게 형성하는 것이 유리하므로 결정자 크기(Lc)가 1000 이상인 결정화도를 가지도록 두껍게 형성하는 것이 바람직하다.

경우에 따라서, 상기 비정질 탄소계 물질은 탄소의 층간거리(d002)가 0.35 nm 이상이 되도록 형성할 수 있다. 이는, 리튬 이온의 이동 경로를 다변화시켜 전 지의 출력 밀도를 높이기 위해서는 탄소의 층간거리(d002)가 0.35 nm 이상으로 크고 낮은 결정화도를 갖는 것이 유리하기 때문이다.

한편, 상기 고결정성 탄소계 물질의 탄소의 층간거리(d002)는 0.3354 내지 0.34 nm인 것이 바람직하다. 상기 탄소의 층간거리(d002)가 너무 커지게 되면 결정화도가 낮아지면서 전자 전도성이 저하되어 원활한 리튬 충방전 특성을 얻을 수 없게 된다. 반면에, 상기 범위 미만의 탄소 층간거리(d002)는 원자간의 반발력으로 인해 제조가 불가능하다.

본 발명에서 비정질 탄소계 물질의 코어 부위는 높은 출력 특성을 나타내기 위한 음극재의 주된 기능을 하는 부분이고, 코팅층은 코어의 낮은 전자 전도도를 보완하기 위한 부분이므로, 상기 코팅층은 코어의 반경보다 작은 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 입자간의 전도성이 충분치 못하고, 10 ㎛를 초과하게 되면 음극재 중에 함유된 결정질 탄소재의 비율이 지나치게 높아져 높은 출력 특성을 기대할 수 없게 된다. 따라서, 상기 코어의 크기가 5 내지 30 ㎛일 경우에, 코팅층의 두께는 상기 코어보다 작은 범위에서 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 코어를 구성하는 비정질 탄소계 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 난흑연화 탄소(hard carbon) 및/또는 코크스, 니들 코크스 또는 석탄 타르 피치(Coal Tar Pitch), 석유계 피치(Petroleum Pitch)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 이흑연화 탄소(soft carbon)일 수 있다.

한편, 상기 코팅층의 고결정성 탄소계 물질로는 대표적으로 흑연(graphite)이 사용될 수 있으며, 이러한 흑연계 결정질 탄소로는, 예를 들어, 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 탄소 섬유(Carbon fiber), 또는 엣지(Edge) 부위를 완만하게 만들기 위해 표면 처리를 행한 천연 흑연 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 흑연화도가 높은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연의 흑연계 결정질 탄소가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 흑연계 결정질 탄소는 층상 결정구조가 완전히 이루어진 탄소로서, 전기 전도도 및 에너지 밀도가 매우 우수하고, 전위 평탄성이 양호하며 비가역 용량이 10 ~ 15% 정도로서 비정질 탄소계 물질에 비해 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 우수하다.

본 발명은 또한 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물에 대해 기계적 믹싱을 행하여 상기 탄소계 음극재를 제조하는 방법을 제공한다.

일반적으로 이차전지의 에너지 밀도 향상을 위한 음극재를 제조하고자 하는 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 표면층의 결정성 및 전도도가 향상된 음극재를 얻기 위하여 난흑연화성 수지 분말과 같은 비정질 탄소계 물질의 입자 표면에 이흑연화성 탄소계 물질 또는 결정성 탄소계 물질을 피복하여 상당히 높은 흑연화 온도에서 소성하는 과정을 거쳤다. 이러한 공정들은 상당히 번거롭고 탄소계 물질의 탄화 내지 고결정화를 유발할 수 있으며, 제조비용을 상승시키는 문제점들이 있다.

그에 반해, 본 발명에 따른 상기 탄소계 음극재는, 그러한 고온 소성과정을 거치지 않고 소정의 비율로 혼합한 탄소계 재료들을 기계적 믹싱을 행하여 제조함으로써, 비교적 간단한 제조공정을 통하여 우수한 전지성능의 음극재를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 제조방법은 적용 가능한 소재의 종류가 다양하며, 예를 들어, 코어를 형성하는 소재로서, 난흑연화성 비정질 탄소계 물질 뿐만 아니라 이흑연화성 비정질 탄소계 물질을 사용할 수도 있다.

상기 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물은 그 혼합비를 50 : 50 내지 90 : 10의 범위에서 필요에 따라 다양하게 조절 가능하다. 즉, 고결정성 탄소계 물질의 혼합비는, 고출력 특성을 위해 50% 이하로 유지하되, 입자간 접촉 저항을 낮추고 수명 특성을 보완하기 위해 10% 이상의 혼합비를 갖도록 하는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

상기 기계적 믹싱은, 기계적인 힘을 가해서 균일한 조성의 복합체를 제조하는 공정을 총칭하는 용어이며, 바람직하게는 볼밀(Ball Mill) 공정, 메카노 퓨전(Mechano Fusion) 공정, 또는 메카니칼 알로잉(Mechanical Alloying) 공정일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 탄소계 음극재를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 특별히 그 종류의 제한은 없으나, 바람직하게는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 결착제(바인더) 및 도전재와 필요에 따라 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루 오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로 필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

음극은 전류 집전체 상에 본 발명의 음극재와 같은 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티 탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 양극에서의 설명과 동일하다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카 르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

난흑연화성 비정질 탄소재(Hard carbon)와 천연흑연을 80 : 20의 비율로 혼합한 후, 볼밀(Ball Mill) 공정을 거쳐 분말 형태의 음극재를 제조하였다. 제조된 음극재는 난흑연화성 비정질 탄소재(코어)의 외면에 천연흑연이 피복(코팅층)되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 코어의 크기는 대략 15 ㎛이고, 코팅층은 대략 1~2 ㎛의 두께로 형성되어 있다.

[비교예 1]

천연흑연을 혼합하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방 법으로 음극재를 제조하였다.

[비교예 2]

난흑연화성 비정질 탄소재에 이흑연화성 수지를 피복한 후, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 2500℃ 에서 1 시간 동안의 열처리 과정을 거쳐, 결정질 피복층을 형성한 음극재를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 비교예 1과 2의 분말 형태의 음극재를 프레싱(Pressing) 공정을 통해 압축하였다. 상기 음극재들에 가해지는 압력을 단계적으로 증가시키면서 프레싱 공정을 행하였으며, 그에 대한 볼륨 저항(Volume Resistivity)을 측정하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1의 음극재가 가장 낮은 저항치를 나타내고 있으며, 특히 고온 소성공정을 거친 비교예 2의 음극재와 비교 하더라도 절반 이하의 저항값을 가짐을 확인할 수 있다.

이와 같은 결과는 본 발명이 결정질 코팅층을 형성하지 않은 경우(비교예 1)는 물론이고, 고온 소성공정을 거치는 종래의 일부 기술들(비교예 2)에 비해서도 현저한 효과가 있음을 입증하는 것이다.

비교예 2의 경우에는, 고온의 소성공정을 거치는 과정에서 코어의 탄화 내지 고결정화 현상이 발생하면서 고출력 특성 측면에서 음극재의 성능을 저해하는 데 반해, 실시예 1의 경우에는 그러한 고온의 소성공정이 필요로 하지 않으며, 비교적 간단한 제조 공정을 통해, 고출력 특성과 우수한 전기전도성에 기반한 수명 특성을 가진 음극재를 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따르면, 높은 출력 특성을 유지함과 동시에 음극재 입자간의 높은 전자 전도도를 유지하여 우수한 수명 특성을 구현할 수 있으며, 또한, 고온의 소성 공정을 거치지 않기 때문에 제조공정을 크게 간소화하면서 낮은 제조비용으로 우수한 품질의 음극재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

1. 비정질 탄소계 물질의 코어, 및 상기 코어의 외면을 피복하고 있는 고결정성 탄소계 물질의 셀(코팅층)을 포함하는 구조로 이루어져 있으며, 상기 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물에 대해 기계적 믹싱을 행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소계 물질은 100 이하의 결정자 크기(Lc)로 설정되는 결정화도를 가진 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 고결정 탄소계 물질은 1000 이상의 결정자 크기(Lc)로 설정되는 결정화도를 가진 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소계 물질은 탄소의 층간거리(d002)가 0.35 nm 이상인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 고결정성 탄소계 물질은 탄소의 층간거리(d002)가 0.3354 내지 0.34 nm인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 크기는 5 내지 30 ㎛ 이고, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 비정질 탄소계 물질은 난흑연화 탄소 및/또는 이흑연화 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 고결정성 탄소계 물질은 흑연인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극재.
9. 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합물에 대해 기계적 믹싱을 행하여 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 탄소계 음극재를 제조하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물은 비정질 탄소계 물질과 고결정성 탄소계 물질의 혼합비는 50 : 50 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 기계적 믹싱은 볼밀(Ball Mill) 공정, 메카노 퓨전(Mechano Fusion) 공정, 또는 메카니칼 알로잉(Mechanical Alloying) 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 탄소계 음극재를 포함하고 있는 이차전지.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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