KR19990033387A - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량이며, 전압 평탄성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 비정질계 탄소 물질과 상기 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 결정질계 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한 상기 음극 활물질의 제조 방법으로서, 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터(connector) 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정과 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 및 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소, 커넥터 화합물 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정질계 탄소 물질이 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
종래 기술
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이들 전지 중에서 금속 리튬 또는 리튬 이온의 인터카레이션(intercalation), 디인터카레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극으로 사용한 전지를 리튬 전지라고 한다. 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 크고, 전기 음성도가 커서 전압이 높은 전지를 제공할 수 있다.
금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 일차 전지는 1970년대에 개발되어 최근에도 시계, 계산기, 전자동 카메라 등에 사용되고 있다. 그러나 금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차 전지는 안전성에 치명적인 결함이 있는 것으로 알려져 상품화에 실패했다.
리튬 이온 이차 전지는 전지 내에 금속 리튬이 존재하지 않기 때문에 안전성에 문제가 없고, 사이클 수명도 확보될 수 있는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온의 반복적인 인터카레이션, 디인터카레이션 반응을 이용하는 리튬 이온 이차 전지를 “로킹-체어 시스템(rocking-chair system)”이라고도 한다. 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등이 있고, 음극 활물질로는 탄소계 물질 또는 틴 옥사이드(SnO2)가 있다.
리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소 물질과 비정질계 탄소 물질이 있다. 흑연(graphite)은 대표적인 결정질계 탄소 물질이다. 비정질계 탄소 물질로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본과 고분자 수지을 탄화시켜서 얻는 하드 카본으로 나눌 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전압은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드 등의 양극 물질과 탄소계 물질, 틴 옥사이드 등의 음극 물질의 전기화학적인 전위차로 결정된다. 흑연을 리튬 이온 이차 전지의 음극에 적용할 경우, 흑연에 리튬 이온이 인터카레이션될 때의 전위가 비정질계 탄소 물질 또는 틴 옥사이드 등의 다른 금속 산화물을 음극으로 사용하는 경우에 비해 낮으므로 양극과 음극의 전위차가 커서 고전압의 전지를 만들 수 있다. 또한 흑연은 리튬이 인터카레이션되는 동안 일정한 전위를 유지하므로 전지의 전압 평탄성이 우수하며, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 우수하다는 장점이 있다. 여기서 쿨롱 효율이란 음극판으로 리튬 이온이 인터카레이션된 양과 디인터카레이션된 양의 비율을 나타낸 것으로서, 흑연의 경우 인터카레이션된 양과 디인터카레이션된 양이 거의 일치하므로 높은 쿨롱 효율을 가진다. 그러나, 흑연은 이론 용량이 372㎃h/g을 넘지 못하고 실제 용량이 300㎃h/g을 넘지 못하는 단점이 있다.
비정질계 탄소 물질을 리튬 이온 이차 전지에 적용할 경우, 흑연계의 이론 용량을 초과하는 고용량을 얻을 수 있으나, 전압 평탄성이 좋지 못하고, 비가역 용량이 크고, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 낮다는 단점이 있다.
본 기술 분야에서는 상기 흑연과 비정질계 탄소 물질의 장점을 동시에 지니고, 상기 흑연과 비정질계 탄소 물질의 단점이 동시에 보완된 음극 활물질의 개발에 주력하고 있다.
최근 결정질계 탄소 물질인 흑연과 비정질계 탄소 물질을 단순히 혼합하여 음극판을 제조하려는 시도가 있었으나, 이 경우 두 종류의 탄소 물질 고유의 성질이 복합적으로 나타나서 각각의 단점이 부각되고, 장점을 극대화하지는 못했다.
상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 흑연 및 비정질계 탄소 물질의 단점을 보완하고 동시에 장점을 극대화시킴으로써, 고용량이면서도 전압 평탄성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지를 제공하기 위함이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 비정질계 탄소 2: 래디얼 타입(radial type) 흑연
과제를 해결하기 위한 수단
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 비정질계 탄소 물질과 상기 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 결정질계 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한 상기 음극 활물질의 제조 방법으로서, 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터(connector) 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정과 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 및 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소, 커넥터 화합물 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 또 다른 제조 방법으로서, 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 산과 접촉시키는 공정과 상기 산과 접촉시킨 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 물로 세척하는 공정과 상기 물로 세척한 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 결정질계 탄소 전구체와 화학 결합시키는 공정 및 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 첫 번째의 양태는 비정질계 탄소 물질과 상기 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 결정질계 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질이다.
상기 음극 활물질에서 상기 결정질계 탄소 물질은 래디얼 타입(radial type)의 흑연인 것이 바람직하다. 도 1에서 비정질계 탄소(1)가 래디얼 타입의 흑연(2)으로 둘러싸여진 형태의 음극 활물질의 단면도를 개략적으로 나타내었다. 상기 흑연은 상기 비정질계 탄소 물질의 표면의 수직 방향, 즉 래디얼 타입(radial type)으로 흑연층이 배열되므로 충방전시 리튬 이온의 인터카레이션(intercalation), 디인터카레이션(deintercalation)이 용이하여 고용량의 전지를 실현시킬 수 있다. 상기 흑연층의 두께는 0.01 내지 10㎛이고, 흑연 층간 거리는 3.35 내지 3.40Å인 것이 바람직하다. 결국, 본 발명은 고용량의 비정질계 탄소 입자의 표면에 전압 평탄성이 우수한 래디얼 타입(radial type)의 흑연이 균일(homogeneous)하게 코팅된 탄소 입자를 제공한다.
본 발명의 두 번째의 양태는 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정과 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 및 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소, 커넥터 화합물 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
상기 제조 방법은 결정질계 탄소 물질이 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 분말 형태의 탄소계 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 복합 음극 활물질의 미세 구조를 최적화할 수 있는 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에서, 상기 비정질계 탄소 전구체는 페놀 수지, 푸란 수지, 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 상기 비정질계 탄소는 상기 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 열처리함으로써 얻어지는 탄소 물질인 것이 바람직하다.
상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소는 탄소와 탄소의 이중 결합과 탄소와 탄소의 단일 결합이 번갈아 존재하는 컨쥬게이트(conjugate) 형태의 육각 망면이 잘 발달되어 있다. 상기 이중 결합은 비정질계 탄소 입자의 표면에도 존재하여 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소의 표면에 반응성이 우수한 화합물과 반응할 수 있는 자리를 제공한다.
상기 커넥터는 하기한 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
XHC(COOR)2
[화학식 2]
N2CR2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 수산기, 알콕시기, 할로겐기, 설폰기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 가지는 방향족 또는 지방족 화합물이고, X는 할로겐 원소이다.
상기 제조 방법에서, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정과 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 사이에 상기 커넥터 화합물의 관능기를 반응성이 우수한 다른 관능기로 치환시키는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 상기 커넥터 화합물의 관능기를 반응성이 우수한 다른 관능기로 치환시키는 공정이 바람직하게 적용될 수 있는 예로서, 상기 커넥터 화합물로서 비스(파라-메톡시페닐)디아조메탄을 사용하는 경우를 들 수 있다. 상기 비스(파라-메톡시페닐)디아조메탄을 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 반응시키면 질소 가스가 발생하고 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소 입자 표면의 이중 결합에 비스(파라-메톡시페닐)기가 첨가되는데, 이때 이것을 보론 트리브로마이드와 반응시킴으로써 메톡시기를 수산기로 바꾸어서 커넥터 화합물의 반응성을 향상시킬 수 있다. 이어서 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 결합된 커넥터 화합물의 수산기와 결정질계 탄소 전구체의 말단에 있는 할로겐 등이 반응하여 하이드로젠할라이드 등을 생성시키면서 축합 반응을 행함으로써 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 결정질계 탄소 전구체가 연결된다.
상기 결정질계 탄소 전구체로는 탄화시 흑연의 육각 망면이 잘 발달될 수 있으며, 평면 구조를 가진 고분자가 바람직하다.
특히, 상기 결정질계 탄소 전구체로서 방향족 화합물 또는 방향족 모노머가 이차원적으로 연결된 덴드리머(dendrimer)가 바람직하며, 그 예로서 벤질기가 에테르 결합으로 연결된 이차원 평면 구조의 덴드리머를 들 수 있다. 상기 덴드리머로서 하기한 화학식 3의 덴드리머가 바람직하다.
[화학식 3]
벤질기가 에테르 결합으로 연결된 화합물로서 푸란-퍼퓨럴 알콜 수지를 들 수 있으나, 이들은 사슬의 길이가 길고 랜덤한 코일(random coil)의 삼차원 형상을 가지므로 본 발명의 결정질계 탄소 전구체로서 적합하지 않다. 일반적으로 푸란-퍼퓨럴 알콜 수지의 경우 하드 카본의 전구체로서 사용되고 있다. 그러나, 상기 본 발명의 덴드리머는 사슬 길이가 짧고 이차원 평면 구조를 가지므로 육각 망면층이 적층되기 쉽고, 따라서 결정성 흑연이 될 수 있다. 본 발명에 사용되는 덴드리머는 일반적인 탄화 온도인 700 내지 1200℃에서 쉽게 흑연화하는 판상의 방향족 화합물 또는 판상의 방향족 화합물의 고분자이며, 비정질계 탄소 및 비정질계 탄소 전구체 입자 표면의 수직 방향으로 래디얼 타입(radial type)의 흑연층을 발달시킬 수 있다. 또한 상기 덴드리머를 구성하는 벤젠 고리의 수소가 할로겐 원소, 아민, 설폰 또는 알킬기로 치환되어 있어도 본 발명의 결정질계 탄소 전구체로 사용가능하다.
상기 덴드리머 외에 결정질계 탄소 전구체로 사용가능한 물질로는 열경화성 수지 또는 이흑연화성 탄소 물질이 있다.
상기 열경화성 수지는 폴리이미드, 푸란, 페놀, 폴리비닐알콜, 셀룰로즈, 에폭시, 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 수지인 것이 바람직하다. 상기 이흑연화성 탄소 물질은 석유 핏치, 석탄 핏치 및 오일계 원료로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 오일계 원료는 석유계 핏치보다 저분자량의 중질유인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에서, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 화학 결합 공정 및 상기 커넥터 화합물과 결정질계 탄소 전구체의 화학 결합 공정은 상온 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정은 고리 첨가 반응(cycloaddition) 또는 친핵 첨가 반응(nucleophilic addition)을 통해 비정질계 탄소 전구체 표면에 커넥터 화합물을 도입하여 화학 결합시키는 것이 바람직하다. 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정을 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소의 표면에 존재하는 이중 결합과 반응할 수 있는 화합물, 즉 커넥터 화합물을 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 화학 결합시킨다. 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 화학 결합한 커넥터 화합물의 다른 말단은 결정질계 탄소 전구체와 화학 결합 가능한 관능기를 가진다. 즉, 커넥터 화합물의 일 말단은 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 화학 결합하고 상기 커넥터 화합물의 다른 말단은 결정질계 탄소 전구체와 화학 결합하게 된다. 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정은 커넥터 화합물의 관능기와 결정질계 탄소 전구체의 친핵 치환 반응 또는 축합 반응인 것이 바람직하다. 만일 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 결합된 커넥터 화합물의 관능기가 결정질계 탄소 전구체와 반응할 정도의 반응성을 가지지 않을 경우 이들 관능기를 반응성이 우수한 수산기 등의 다른 관능기로 치환시켜서 사용한다. 결국 반응성이 우수한 관능기를 가진 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소와 커넥터 화합물의 결합체와 결정질계 탄소 전구체가 화학 결합할 수 있다. 물론 이들 화학 결합은 커넥터 화합물의 반응성 관능기와 결정질계 탄소 전구체의 친핵 치환 반응 또는 축합 반응인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에서 상기 결정질계 탄소 전구체로서 상기 덴드리머를 사용할 경우, 상기 열처리 공정은 700 내지 2500℃의 범위에서 수행가능하나, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200℃이다. 왜냐하면, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소는 700 내지 1200℃에서 비정질계 탄소 물질로 존재하고, 상기 덴드리머는 700 내지 1200℃에서도 충분히 흑연화될 수 있기 때문이다. 또한 1200℃보다 높은 온도를 사용할 경우 비정질계 탄소의 용량 저하 우려가 있기 때문이다.
상기 제조 방법에서, 결정질계 탄소 전구체로서 상기 열경화성 수지를 사용할 경우, 이들의 길이를 짧게하여 흑연화가 용이하도록 하는 것이 중요하다. 상기 열경화성 수지를 사용할 경우 열처리 공정의 온도 범위는 700 내지 2500℃로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200℃이다.
상기 제조 방법에서, 결정질계 탄소 전구체로서 이흑연화성 탄소 물질을 사용할 경우, 상기 열처리 공정은 700 내지 1200℃에서 탄소화 공정을 행하고, 이어서 2000 내지 3000℃에서 흑연 성장 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 상기 열처리 공정의 온도 및 시간을 조절함으로써 흑연층의 두께, 흑연층의 배향 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 세 번째의 양태는 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 또 다른 방법으로서, 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소를 산과 접촉시키는 공정과 상기 산과 접촉시킨 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 물로 세척하는 공정과 상기 물로 세척한 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 결정질계 탄소 전구체와 화학 결합시키는 공정 및 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
상기 제조 방법으로서, 상기 산은 강산인 것이 바람직하며 특히, 황산이 바람직하다. 상기 산 처리 공정에서 황산을 사용할 경우, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소 표면에 -OSO3H가 도입된다. 이어서 물 세척 공정을 행함으로써 -OH가 상기 -OSO3H를 치환함으로써 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소에 수산기가 도입된다. 이 수산기는 이어지는 결정질계 탄소 전구체와의 화학결합 공정에서 반응에 참여하게 된다. 상기 방법에서 사용할 수 있는 비정질계 탄소 전구체, 비정질계 탄소, 결정질계 탄소 전구체는 상기 본 발명의 두 번째의 양태인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에서와 동일하다. 즉, 본 발명의 세 번째의 양태인 음극 활물질 제조 방법은 커넥터 화합물의 사용없이 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소에 직접 수산기를 도입하는 것을 제외하고는 상기한 커넥터 화합물을 도입하는 본 발명의 두 번째의 양태인 음극 활물질의 제조 방법과 유사하다. 따라서, 상기 제조 방법에서, 상기 비정질계 탄소 전구체는 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 비정질계 탄소는 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상을 열처리하여 얻은 탄소 물질인 것이 바람직하다.
상기 결정질계 탄소 전구체로는 탄화시 흑연의 육각 망면이 잘 발달될 수 있으며, 평면 구조를 가진 고분자가 바람직하다. 특히, 상기 결정질계 탄소 전구체로서 방향족 화합물 또는 방향족 모노머가 이차원적으로 연결된 덴드리머(dendrimer)가 바람직하며, 그 예로서 벤질기가 에테르 결합으로 연결된 이차원 평면 구조의 덴드리머를 들 수 있다. 상기 덴드리머로서 하기한 화학식 3의 덴드리머가 바람직하다.
[화학식 3]
상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소와 결정질계 탄소 전구체를 화학결합시키는 공정은 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소에 존재하는 수산기와 결정질계 탄소 전구체의 친핵 치환 반응 또는 축합 반응인 것이 바람직하다.
상기한 음극 활물질의 제조 방법에서 상기한 화학식 3의 덴드리머를 결정질계 탄소 전구체로 사용하는 경우를 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소에 산 처리 및 물 세척 공정으로 직접 도입된 수산기와 상기 화학식 3의 덴드리머가 반응한다. 결국 수산기와 덴드리머의 브롬이 축합 반응하여 하이드로젠브로마이드가 생성되고 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 상기 결정질계 탄소 전구체인 덴드리머가 결합하게 되는 것이다. 물론 상기 덴드리머를 구성하는 벤젠 고리의 수소가 할로겐 원소, 아민, 설폰 또는 알킬기로 치환되어 있어도 본 발명의 결정질계 탄소 전구체로 사용가능하다.
상기 덴드리머 외에 결정질계 탄소 전구체로 사용가능한 물질로는 상기 열경화성 수지 또는 상기 이흑연화성 탄소 물질이 있다.
상기 열경화성 수지는 폴리이미드, 푸란, 페놀, 폴리비닐알콜, 셀룰로즈, 에폭시, 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 수지인 것이 바람직하다. 상기 이흑연화성 탄소 물질은 석유 핏치, 석탄 핏치 및 오일계 원료로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 오일계 원료는 석유계 핏치보다 저분자량의 중질유인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에서 상기 결정질계 탄소 전구체로서 상기 덴드리머를 사용할 경우, 상기 열처리 공정은 700 내지 2500℃의 범위에서 수행가능하나, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200℃이다. 왜냐하면, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소는 700 내지 1200℃에서 비정질계 탄소 물질로 존재하고, 상기 덴드리머는 700 내지 1200℃에서도 충분히 흑연화될 수 있기 때문이다. 또한 1200℃보다 높은 온도를 사용할 경우 비정질계 탄소의 용량 저하 우려가 있기 때문이다.
상기 제조 방법에서, 결정질계 탄소 전구체로서 상기 열경화성 수지를 사용할 경우, 이들의 길이를 짧게하여 흑연화가 용이하도록 하는 것이 중요하다. 상기 열경화성 수지를 사용할 경우 열처리 공정의 온도 범위는 700 내지 2500℃로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200℃이다.
상기 제조 방법에서, 결정질계 탄소 전구체로서 이흑연화성 탄소 물질을 사용할 경우, 상기 열처리 공정은 700 내지 1200℃에서 탄소화 공정을 행하고, 이어서 2000 내지 3000℃에서 흑연 성장 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 상기 열처리 공정의 온도 및 시간을 조절함으로써 흑연층의 두께, 흑연층의 배향 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 네 번째의 양태는 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지이다.
본 기술 분야의 당업자라면 공지된 리튬 이온 전지 제조 방법에 따라 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 리튬 이온 전지를 용이하게 제조할 수 있을 것이다. 상기 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하며, 전해액으로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3O2)2, LiCF3SO3으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 함유한 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate) 또는 선형 카보네이트(linear carbonate)를 포함하는 전해액이 바람직하다. 상기 전해액에서 리튬염은 0.5 내지 2M로 포함되는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
페놀계 수지를 1000℃에서 탄화시켜 얻은 비정질계 탄소 100g, 커넥터 화합물로서 비스(파라-메톡시페닐)디아조메탄 30g, 결정질계 탄소 전구체로서 하기한 화학식 3의 덴드리머(출발물질로 벤질브로마이드를 사용한 4세대 덴드리머 고분자) 30g을 준비하였다. 상기 비정질계 탄소 분말을 비스(파라-메톡시페닐)디아조메탄과 톨루엔 용액하에서 환류시켰다. 톨루엔을 걷어내고 얻어진 분말을 0℃에서 오르소-디클로로벤젠하에서 보론트리브로마이드와 반응시킨 뒤 상온까지 승온시키고, 상기의 덴드리머 고분자를 첨가하여 환류하였다. 얻어진 분말을 분리해서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜서 비정질계 탄소를 결정질계 탄소가 둘러싼 형태의 탄소 분말을 얻었다.
[화학식 3]
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 결정질계 탄소 물질이 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 형태의 음극 활물질은 비정질계 탄소의 장점인 고용량의 특성을 지니면서도 전압 평탄성이 우수하며, 초기 사이클의 비가역 용량이 적다. 또한 상기 음극 활물질의 제조 방법은 비정질계 탄소 물질의 표면을 결정질계 탄소 물질로 단순하게 코팅한 것이 아니라 화학적인 결합을 통해서 코팅한 것으로서 균일한 결정질계 탄소 물질 층을 형성한다. 특히 상기 결정질계 탄소 물질의 층은 래디얼 타입의 흑연 층으로서 충방전시 리튬 이온의 인터카레이션, 디인터카레이션을 용이하게 한다. 상기한 여러 가지 특성으로 인해 본 발명의 음극 활물질은 휴대폰용 전지에 매우 유용하다.
또한 상기 음극 활물질의 제조 방법은 공정이 간단하고, 열처리 공정의 온도 및 결정질계 탄소 물질 전구체의 종류를 적절하게 변화시킴으로써 흑연층의 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 아울러 본 발명의 방법을 활성탄 제조시, 미세 기공의 조절 등에 본 발명의 표면 구조 조절 작용을 적용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 비정질계 탄소 물질과;
    상기 비정질계 탄소 물질을 둘러싼 결정질계 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 결정질계 탄소 물질은 래디얼 타입(radial type)의 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 흑연층의 두께는 0.01 내지 10㎛이고, 흑연 층간 거리는 3.35 내지 3.40Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정과;
    상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정; 및
    상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소, 커넥터 화합물 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 비정질계 탄소 전구체는 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 비정질계 탄소는 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상을 열처리하여 얻은 탄소 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 커넥터 화합물은 하기한 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    XHC(COOR)2
    [화학식 2]
    N2CR2
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 수산기, 알콕시기, 할로겐기, 설폰기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 갖는 방향족 화합물 또는 지방족 화합물이고, X는 할로겐 원소이다.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정과 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 사이에 상기 커넥터 화합물의 관능기를 반응성이 우수한 다른 관능기로 치환시키는 공정을 더욱 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 커넥터 화합물은 비스(파라-메톡시페닐)디아조메탄인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 결정질계 탄소 전구체는 방향족 화합물 또는 방향족 모노머가 이차원적으로 연결된 덴드리머(dendrimer)인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 덴드리머는 하기한 화학식 3의 덴드리머인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 3]
  12. 제 4항에 있어서, 상기 결정질계 탄소 전구체는 열경화성 수지 또는 이흑연화성 탄소 물질인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 폴리이미드, 푸란, 페놀, 폴리비닐알콜, 셀룰로즈, 에폭시 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 이흑연화성 탄소 물질은 석유 핏치, 석탄 핏치 및 오일계 원료로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 4항에 있어서, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 화학 결합 공정 및 상기 커넥터 화합물과 결정질계 탄소 전구체의 화학 결합 공정은 상온 내지 150℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 4항에 있어서, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 커넥터 화합물의 일 말단을 화학 결합시키는 공정은 고리 첨가 반응(cycloaddition) 또는 친핵 첨가 반응(nucleophilic addition)을 통해 비정질계 탄소 전구체 표면에 커넥터 화합물을 도입하여 화학결합시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 4항에 있어서, 상기 커넥터 화합물의 다른 말단과 결정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정은 커넥터 화합물의 관능기와 결정질계 탄소 전구체의 친핵 치환 반응 또는 축합 반응인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 4항에 있어서, 상기 열처리 공정은 700 내지 2500℃에서 수행하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 4항에 있어서, 상기 열처리 공정은 700 내지 1200℃에서 수행하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 4항에 있어서, 상기 결정질계 탄소 전구체가 이흑연화성 탄소 물질이고, 상기 열처리 공정은 700 내지 1200℃에서의 탄소화 공정 및 2000 내지 3000℃에서의 흑연 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 산과 접촉시키는 공정과;
    상기 산과 접촉시킨 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 물로 세척하는 공정과;
    상기 물로 세척한 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소를 결정질계 탄소 전구체와 화학 결합시키는 공정; 및
    상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소 및 결정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 산은 황산인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 비정질계 탄소 전구체는 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 비정질계 탄소는 페놀 수지, 푸란 수지 및 퍼퓨릴 알콜 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상을 열처리하여 얻은 탄소 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 상기 결정질계 탄소 전구체는 방향족 화합물이 이차원적으로 연결된 덴드리머(dendrimer)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제 21항에 있어서, 상기 덴드리머는 하기한 화학식 3의 덴드리머인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 3]
  27. 제 21항에 있어서, 상기 물 세척 공정은 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소에 수산기를 도입하는 공정이고, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소와 결정질계 탄소 전구체를 화학결합시키는 공정은 비정질계 탄소 전구체 또는 비정질계 탄소에 존재하는 수산기와 결정질계 탄소 전구체의 친핵 치환 반응 또는 축합 반응인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 열처리 공정은 700 내지 1200℃에서 수행하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제 1항 내지 제 3항의 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물이고, 전해액은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3O2)2, LiCF3SO3으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 함유한 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate) 또는 선형 카보네이트(linear carbonate)를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
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