KR100578871B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 도핑되어 있는 실리콘 옥사이드 및 탄소물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명특성과 고율 충방전 특성을 우수하게 개선할 수 있다.
도핑,실리콘옥사이드,음극활물질,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태인 리튬 이차 전지의 일예를 표시한 사시도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입부재
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수명 특성과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대전자 기기의 소량 경량화 및 고성능화에 대응하기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량화가 시급한 과제로 대두되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 음극 활물질의 하나인 흑연은 372 mAh/g의 이론용량을 가지지만, 이것보다도 고용량인 음극 활물질을 얻고자 하기 위해서는 비정질 탄소재 또는 탄소재료를 대체할 수 있는 신규재료의 개발을 진행시킬 필요가 있다.
흑연을 대체할 수 있는 신규재료로서는 종래부터 규소나 그 화합물이 검토되어 오고 있다. 규소나 그 화합물은 규소자체가 리튬과 합금을 형성하고, 흑연보다도 큰 전기용량을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그래서 최근에는 리튬 이차 전지의 음극 재료로서, (1)흑연에 규소화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료, (2)실란커플링제 등을 이용하여 흑연표면에 미분발의 규소화합물 등을 화학적으로 고정한 재료, (3)흑연계탄소물질과 Si 등의 금속물질을 비정질인 탄소물질로 결합 또는 피복한 재료가 제안되고 있다.
그러나, 상기한 (1)흑연에 규소화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료는 흑연과 규소화합물이 반드시 밀착되어 있지 않기 때문에, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 흑연이 팽창 및 수축했을 때에 규소화합물이 흑연으로부터 유리되며, 이 규소화합물 자체가 전자전도성이 낮기 때문에, 규소화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 리튬 이차 전지의 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 상기한 (2)실란커플링제 등을 이용하여 흑연표면에 미분발의 규소화합 물 등을 화학적으로 고정한 재료는 충방전 사이클이 초기중에는 흑연에 규소화합물이 밀착된 상태로 유지되어 규소화합물이 흑연과 같이 음극 활물질로서 기능하지만, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 리튬과의 합금형성에 따라 규소화합물 자체가 팽창하여, 이에 따라 실란커플링제에 의한 결합을 파괴하여 규소화합물이 흑연으로부터 유리되어, 규소화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용될 수 없어서, 리튬 이차 전지의 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한 음극 재료 제조시에 실란커플링 처리가 균질하게 행해지지 않는 경우가 있어, 안정된 품질의 음극 재료를 용이하게 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 상기한 (3)흑연계 탄소물질과 Si 등의 금속물질을 비정질인 탄소물질로 결합 또는 피복한 재료는 (2)실란커플링제 등을 이용하여 흑연표면에 미분발의 규소화합물 등을 화학적으로 고정한 재료의 상기 문제점과 동일한 문제점이 있다. 즉, 충방전 사이클이 진행되면, 리튬과의 합금형성에 따른 금속물질 자체의 팽창에 의해 비정질 탄소물질에 의한 결합이 파괴되어 금속물질이 흑연계 탄소물질로부터 유리되어, 금속물질이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수명특성과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위 한 것이다.
본 발명은 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 도핑되어 있는 실리콘 옥사이드 및 탄소물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 SiO2, Si 및 B-함유 화합물, P-함유 화합물, Li-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도핑원소-함유 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 도핑된 실리콘 옥사이드 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘 옥사이드 물질과 탄소물질을 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 도핑되어 있는 실리콘 옥사이드와 탄소물질의 혼합물로 이루어진다. 도 1은 본 발명의 음극활물질을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 음극활물질은 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 도핑된 비정질의 실리콘 옥사이드(11) 내에 나노크기의 실리콘 결정질(Si nano-cryatalline)(12)이 분산되어 있는 형태의 실리콘 옥사이드 입자(10)와 탄소 물질(21)이 혼합되어 있거나, 상기 실리콘옥 사이드 입자(10)의 표면에 탄소물질(21)이 부착되어 있는 구조를 갖는다.
상기 실리콘 옥사이드는 SiOx으로 표시되는데, SiOx는 비가역 용량이 높고, 수명이 짧으며, 고율 충방전 효율이 좋지 않다. 이는 충방전시 구조적인 안정성이 낮고 Li 원자의 확산속도가 낮기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명에서는 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물을 SiOx에 도핑함으로써 SiOx의 비정질화도를 높이고 Li 원자의 확산속도를 향상시킨다. 본 발명의 음극 활물질의 비정질화도는 50 % 이상이며, GITT(Galvanic Intermitant time technique) 방법에 따라 Li의 확산속도를 측정할 경우 10-8 cm2/sec 이상, 바람직하게는 10-8 내지 10-6 cm2/sec의 확산속도를 가진다. 상기 비정질화도는 하기 계산식 1과 같이 정의 된다.
[계산식 1]
비정질화도(%) = ((급냉 처리후 주요 XRD 피크 강도)/(급냉 처리전 주요 XRD 피크 강도))*100
상기 SiOx의 x의 범위는 1.5 이하로 조절하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1.5인 것이 더 바람직하다. x가 1.5를 초과하는 경우에는 전기화학적 반응 자리(site)인 Si의 상대적인 양이 적어 전체 에너지 밀도의 감소를 유발할 수 있다.
상기 도핑원소인 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 도핑된 상태의 실리콘 옥사이드 전체 중량에 대하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 도핑양이 50 중량부를 초과하는 경우에는 에너지밀도 및 비가역 용량이 증가되는 문제점이 있다.
상기 실리콘 옥사이드와 혼합되는 탄소물질로는 결정질 탄소나 비정질 탄소가 사용될 수 있으며, 그 중에서도 결정질 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 결정성 탄소로는 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등이 있다.
상기 비정질 탄소의 예로는 이흑연화성 탄소(소프트 카본(soft carbon), 저온 소성 탄소) 또는 난흑연화성 탄소(하드 카본(hard carbon))를 들 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 약 1000℃로 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 약 1000℃로 열처리하여 얻을 수 있다. 또한, 석유계, 석탄계 탄소 원료 또는 수지계 탄소를 300 내지 600℃로 열처리한 메조페이스 피치, 원료 코크스(raw cokes) 및 탄소 원료를 불융화처리한 후 또는 불융화처리하지 않고 600 내지 1500℃로 열처리한 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 탄소를 사용할 수도 있다.
상기 실리콘 옥사이드와 탄소물질의 혼합비율은 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 것이 더 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 음극 물질을 구성하는 실리콘 옥사이드의 제조공정을 설명한다. 먼저 SiO2와 Si의 혼합물에 B-함유 화합물, P-함유 화합물, Li-함유 화합물, Ge-함유 화합물, Al-함유 화합물, V-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 함께 열처리한다. 이 때, SiO2와 Si는 1:3 내지 1:1 의 몰분율비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 도핑원소-함유 화합물은 유리질 형성 전구체(Glass network former)인 것이 바람직하다. 상기 B-함유 화합물의 예로는 B2O3, B2O 등이 있으며 P-함유 화합물의 예로는 P2O5, P2O3, 등이 있고, Li-함유 화합물로는 Li2O, Li2CO3, LiOH 등이 있고, Ge-함유 화합물로는 GeO2, Al-함유 화합물로는 Al2O3, V-함유 화합물로는 V2O5 등이 있다. 상기 유리질 형성 전구체는 SiO2 및 Si의 혼합물과 함께 혼합되며, 상기 혼합물 전체 중량에 대하여 50 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량%로 첨가되는 것이 더 바람직하다.
상기 열처리 온도는 600 내지 1000℃인 것이 바람직하고, 800 내지 1000 ℃ 인 것이 더 바람직하다. 열처리 온도가 600℃ 미만이면 열확산 현상의 저하로 균 일한 비정질 SiOx 형성이 어렵고, 상기 도핑원소가 도핑된 균일한 상태의 SiOx 형성이 어려워진다. 또한, 열처리 온도가 1000℃를 초과하면 Si 및 기타 다른 성분의 분해 반응이 일어나, 원치 않는 제2상이 형성될 가능성이 있다. 또한, 상기 열처리 분위기는 불활성 분위기 또는 진공분위기인 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정에 의하여 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물이 실리콘 옥사이드에 도핑되어 실리콘 옥사이드의 비정질화도와 Li의 확산속도를 향상시킬 수 있다.
열처리 공정 후에는 급냉 공정을 거친다. 상기 급냉 공정의 방식은 특정 방법에 한정되지는 않으나, 수냉식, 또는 용융 방사(melt-spinning) 방식 등을 이용할 수 있다. 상기 용융 방사 방식이란, 용해(鎔解)된 용해물을 특정 압력의 가스에 의하여 미세한 노즐을 통하여 상온 이하의 표면온도를 갖고 고속 회전하는 Cu-roll위에 분사시켜 급속 응고시키는 방법을 말한다. 상기 급냉시의 냉각속도는 102 내지 107 K/sec인 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정 또는 열처리 후 급냉 공정에 의하여 도핑원소를 포함하는 SiOx 실리콘 옥사이드 입자를 제조한다. 그런 다음 상기 실리콘 옥사이드 입자와 상기 탄소물질을 혼합하거나, 상기 실리콘옥사이드의 표면에 탄소물질을 부착하여 본 발명의 음극 활물질을 제조한다.
상기 탄소물질은 결정질 탄소, 또는 비정질 탄소일 수 있으며, 결정질 탄소의 경우에는 상기 실리콘 옥사이드 입자와 결정질 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합 할 수 있다.
고상으로 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법을 실시할 수 있는데, 기계적 혼합 방법의 일 예로 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 미케니컬 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 입자간의 전단력을 가하여 입자 표면간의 융합을 유도하는 미케노케미칼(mechanochemical)법 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
액상으로 혼합하는 경우에는 고상으로 혼합하는 경우와 같이 기계적으로 혼합하거나, 또는 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)하거나, 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 액상 혼합의 경우 첨가되는 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소물질을 실리콘 옥사이드의 표면에 부착시키는 경우에는 상기 탄소물질과 실리콘 옥사이드의 부착을 용이하게 하기 위하여 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 상기 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유와 혼합한 후에 800 내지 1000℃에서 탄화시킴으로써 비정질 탄소막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질로 제조된 음극을 포함한다. 상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질을 바인더와 혼합하여 제조된 음극 합제를 구리 등의 집전체에 도포하여 음극으로 제조될 수 있으며, 필요에 따라 도전재를 첨가하여 음극으로 제조될 수 있다.
상기 도전재의 예로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 있으며, 상기 도전재로 사용되는 카본의 예로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등이 있다. 이 중에서도 흑연은 도전재로서의 역할 뿐만 아니라 전극 구조 골격재로서의 역할을 하기도 한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 2에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등이 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3 SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO 3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF 2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수 도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
SiO2와 Si를 1:1의 몰비로 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 B2O3 20 중량부를 첨가한 혼합물을 800℃에서 감압 열처리한 다음, 103 K/sec.의 속도로 급냉하여 B가 6.2 중량% 도핑된 SiOx(x=1.48)를 제조하였다. 상기 도핑된 SiOx와 흑연을 7:3의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
입자 크기가 5 ㎛인 Si 분말과 흑연을 7:3의 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
SiO2와 Si를 1:1의 몰비로 혼합한 혼합물을 800℃에서 감압 열처리한 다음, 103 K/sec의 속도로 급냉하여 SiOx(x=1)를 제조하였다. 상기 제조된 SiOx와 흑연을 7:3의 중량비로 혼합하여 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
[충방전 시험용 테스트셀 작성]
실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 90:10의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이 드 법으로 두께 18㎛의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100 ℃, 24시간 건조하여 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여 두께 120㎛의 음극 활물질층을 구리 집전체에 적층한 다음 직경 13㎜의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극으로 하였다.
이 음극을 작용극으로 하고 같은 직경의 원형으로 잘라낸 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해질로서 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인형 셀을 작성하였다.
그런 다음 충방전류 밀도를 0.2C으로 하고, 충전 종지 전압을 5mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0V(Li/Li+)로 하여 충방전 실험을 실시하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 음극활물질의 합금 조성 비정질화도와 이를 이용하여 제조된 전지의 방전용량, 초기효율, 전극수명 측정 경과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
실시예1 비교예1 비교예2
조 성 흑연 B 도핑 SiOx(x=1.48) 흑연 Si 흑연 SiOx(x=1)
방전용량(mAh/g) 600 800 700
초기효율(%) 85 50 65
전극수명 (% at 100th cycle) >80 <30 <70
비정질화도(%) 80 0 50
본 발명의 기술 범위는 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경을 가하는 것이 가능하다.
이상 상세하게 설명한 것과 같이 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물을 SiOx에 도핑함으로써 SiOx의 비정질화도를 높이고 Li 원자의 확산속도를 향상시킬 수 있어 리튬 이차 전지의 수명특성과 고율 충방전 특성을 우수하게 개선할 수 있다.

Claims (25)

  1. B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 도핑되어 있는 실리콘 옥사이드; 및
    탄소물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드는 SiOx로 표시되며, 상기 x는 0.5 내지 1.5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 도핑된 실리콘 옥사이드 전체 중량에 대하여 0 중량%를 초과하고 50 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 도핑된 실리콘 옥사이드전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드와 탄소물질의 혼합비율은 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드와 탄소물질의 혼합비율은 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 음극 활물질.
  9. SiO2, Si 및 B-함유 화합물, P-함유 화합물, Li-함유 화합물, Ge-함유 화합물, Al-함유 화합물, V-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도핑원소-함유 화합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물로 도핑된 실리콘 옥사이드 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘 옥사이드 입자와 탄소물질을 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 B-함유 화합물은 B2O3 및 B2O로 이루어진 군에서 선택되고, P-함유 화합물은 P2O5 및 P2O3로 이루어진 군에서 선택되고, Li-함유 화합물은 Li2O, Li2CO3, 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택되고, Ge-함유 화합물은 GeO2, Al-함유 화합물은 Al2O3, V-함유 화합물은 V2O5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 SiO2와 Si는 1:3 내지 1:1의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 도핑원소-함유 화합물은 유리질 형성 전구체인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 열처리 온도는 600 내지 1000℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열처리 온도는 800 내지 1000℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 열처리 공정 후에 급냉 공정을 추가로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드는 SiOx로 표시되며, 상기 x는 0.5 내지 1.5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 도핑된 실리콘 옥사이드전체 중량에 대하여 0 중량%를 초과하고 50 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 실리콘 옥사이드전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드와 탄소물질의 혼합비율은 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 음극 활물질.
  22. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드와 탄소물질의 혼합비율은 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 음극 활물질.
  23. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  24. 제18항에 있어서, 상기 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 실리콘 옥사이드 전체 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제4항에 있어서, 상기 B, P, Li, Ge, Al, V 또는 이들의 혼합물의 도핑양은 도핑된 실리콘 옥사이드 전체 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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