KR0152083B1 - 탄소질 재료와 그 제조방법 및 이것을 사용한 비수전해액전지 - Google Patents

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Description

탄소질 재료와 그 제조 방법 및 이것을 사용한 비수전해액 전지

제1도는 인산의 첨가량과 얻어지는 탄소질 재료에 있어서의 연속 충.방전 가능한 전기량의 관계를 도시하는 특성도.

제2도는 폴리풀프릴알콜수지 소성체에 있어서의 인산 첨가량과 인 잔존율의 관계를 도시하는 특성도.

제3도는 인산 첨가량에 의한 dta 피크의 온도 변화의 특성도.

제4도는 인산 첨가량에 의한 d₂의 변화를 도시하는 특성도.

제5도는 폴리풀프릴알콜수지에 인산을 첨가해서 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 비수전해액 2차 전지의 충.방전 사이클 특성을, 인산을 첨가하지 않고 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 전지의 그것과 비교 도시하는 특성도.

제6도는 폴리풀프릴알콜수지에 인산을 첨가해서 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 비수전해액 2차 전지의 방전 곡선을, 인산을 첨가하지 않고 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 전지의 그것과 비교 도시하는 특성도.

제7도는 노볼락형 페놀수지에 인산을 첨가해서 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 비수전해액 2차 전지의 방전 곡선을, 인산을 첨가하지 않고 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 전지의 그것과 비교 도시하는 특성도.

제8도는 산소 교상 결합된 석유 피치에 인산 및 5산화 인을 첨가했을 때의 첨가량과 방전 용량의 관계를 도시하는 특성도.

제9도는 산소 교상 결합된 석유 피치 인산 및 5산화 인을 첨가했을 때의 dta의 발열 피크 온도의 변화를 도시하는 특성도.

제10도는 산소 교상 결합된 석유 피치에 대한 인산 및 5산화 인의 첨가량과 탄소질 재료중에 잔존하는 인의 양의 관계를 도시하는 특성도.

제11도는 산소 결합된 석유 피치에 5산화 인을 첨가해서 작성한 탄소질 재료를 음극으로 하는 비수전해액 2차 전지의 방전 곡선을, 오산화 인을 첨가하지 않고 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 전지의 그것과 비교 도시하는 특성도.

제12도는 산소 교상 결합된 석유 피치에 오산화 인을 첨가해서 작성한 탄소질 재료를 음극으로 하는 비수전해액 2차 전지의 사이클 특성을, 오산화 인은 첨가하지 않고 작성한 탄소질 재료를 음극으로 한 전지의 그것과 비교 도시하는 특성도.

[산업상의 이용분야]

본 발명은 리튬을 도프(dope).탈도프한 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 또한 이같은 탄소질 재료를 음극으로 하는 비수전해액 전지에 관한 것이다.

[발명의 개요]

본 발명은 유기 재료를 탄소화해서 탄소질 재료로 할 때, 인 화합물을 첨가하는 것으로 리튬에 대한 도프량이 큰 탄소질 재료로 하고 이것에 의해서 충.방전 용량이 큰 비수전해액 전지를 제공하려는 것이다.

[종래의 기술]

전자기기의 소형화에 따라서 전지의 고에너지 밀도화가 요구되어 있으며, 이같은 요구에 응하도록 여러가지의 새로운 2차 전지의 제안이 이뤄져 있다.

그 중 하나로, 리튬을 이용한 비수전해액 전지가 있으며, 실용화를 위해 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나, 비수전해액 전지의 실용화에 있어선 음극에 리튬 금속을 사용하고 있는 것에 따르는 결점이 특히 문제로 되어 있다.

즉,

① 충전에 5 내지 10 시간을 필요로 하며, 급속 충전성이 떨어진다는 것.

② 사이클 수명이 짧다는 것

등이다.

이것들은 어느것이나 리튬 금속 자신에 기인하는 것이며, 충방전의 반복에 따르는 리튬 음극의 형태 변화, 덴드라이트의 형성, 리튬의 부동태화 등이 그 원인으로 되어 있다.

상기 문제를 해결하는 한 수단으로서 음극에 리튬을 단일체로서 사용하는 것은 아니며 탄소질 재료에 도프시켜서 쓰는 것이 제안되어 있다. 이것은 리튬의 탄소 층간 화합물이 전기 화학적으로 용이하게 형성할 수 있는 것을 이용한 것이며, 예컨대 탄소질 재료를 음극으로 해서 비수 전해액중에서 충전을 행하면, 리튬을 포함하는 양극중의 리튬은 전기 화학적으로 음극 탄소층간에 도프된다. 그리고, 리튬을 도프한 탄소는 리튬 전극으로서 작용하고, 방전에 따라서 리튬은 탄소층간에서 탈도프되며 양극중으로 되돌아간다.

그런데, 이때의 탄소질 재료의 단위 중량당 전기 용량은 리튬의 도프량에 의해 결정되며, 따라서 전지의 충.방전 용량을 크게 하기 위해선 탄소질 재료의 리튬에 대한 도프량을 될 수 있는 대로 크게 하는 것이 바람직하다(이론적으로는 탄소 원자 6개에 대해서 리튬 원자 1개의 비율이 상한이다).

종래, 이러한 종류의 전지의 음극에 쓰이는 탄소질 재료로선 예컨대 특개소 62-122066호 공보, 또는 특개소 62-90863호 공보 등에 기재되어 있듯이 유기재료를 탄소화해서 얻어지는 탄소질 재료가 알려져 있다.

그러나, 이제가지의 탄소질 재료에선, 리튬의 도프량이 불충분하며, 이론값의 반분 정도에 불과한 것이 실정이다.

그래서 우리는 도프양이 큰 탄소질 재료로서 (002)면의 면간격 d₂가 3.70Å 이상, 진비중 1.70 미만, 공기중에서의 시차 열 분석(DTA)에 있어서, 700℃ 이상으로 발열 피크를 갖지 않는 난흑염화탄소를 제안했다(특개소 63-217295). 본 발명은 특히 리튬 도프양을 크게 하게끔 제안된 것으로서, 리튬의 도프량이 큰 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 개발하는 것을 목적으로 하며, 이것에 의해서 충방전용량이 크며 사이클 수명 특성이 우수한 비수전해 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 전술의 목적을 달성하려고 예의 검토를 한 결과, 탄소화에 있어서 인 화합물을 첨가하는 것이 얻어지는 탄소질 재료의 리튬에 대한 도프량을 크게 하는 데 있어서 매우 유효하다는 것을 알아내었다.

본 발명은 이같은 지견에 기준해서 완성된 것이며, 본 발명의 탄소질 재료는 유기 재료가 탄소화되고 있으며, 인을 0.2 내지 5.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 비수전해액 전지는 유기 재료가 탄소화되며, 인을 0.2 내지 5.0 중량% 함유하는 탄소질 재료를 음극으로 하고, 리튬을 포함한 양극과 비수전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 탄소질 재료는 유기 재료를 소성 등의 수법으로 탄소화해서 얻어지는 것이다.

출발 원료로 되는 유기 재료로선 페놀수지, 아크릴 수지, 할로겐화비닐수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리아미드수지, 폴리아세티렌, 폴리(P-페니렌) 등의 공역계 수지, 셀루로우드 및 그 유도체, 임의의 유기고분자계 화합물을 사용할 수 있다. 기타, 나프탈레인, 페난트레인, 안트라센, 트리페닐렌, 펜타펜, 펜타센 등의 축합다환탄화수소화합물, 그 유도체(예컨대 이들의 칸볼산, 칼본산무수물, 칼본산 이미드 등), 상기 각 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 각종 핏, 인돌, 이소인돌, 키노린, 이소키노린, 키노키사린, 프라라진, 칼라졸, 아크리진, 페나진, 페난트리진 등의 측합복소화합물, 그 유도체 등도 사용 가능하다.

또, 특히 플프릴알콜 또는 플프랄의 호모포리마, 코포리마로 되는 프란수지도 적합하다. 구체적으로는 풀프랄페놀, 풀프릴알콜, 플프릴알콜+포름알데히드, 풀프랄+케튼유 등에 의한 중합체를 들 수 있다. 이 폴란수지를 탄소화한 탄소질재료는 (002)면의 면간극 d₂가 3.70 이상, 시차열분석(DTA)에 있어서 700℃ 이상으로 발열 피크를 가지지 않으며, 전지의 음극재로서 매우 양호한 특성을 나타낸다.

이들 유기 재료를 소성하는 등의 수법으로 열 처리해서 탄소화하는데 탄소화 온도는 출발 원료에 의해서도 다르며, 통상은 500 내지 3000℃로 된다.

또는, 특정의 H/C 원자비를 갖는 석유 피치에 산소를 포함하는 관능기를 도입(소위 산소 교상 결합)한 것도 전기 플랜수지와 마찬가지로 탄소화했을 때 우수한 특성을 발휘하므로 전기 유기 재료로서 사용하는 것이 가능하다.

상기 석유 피치는 콜탈, 에틸렌보톰슈, 원유 등의 고온 열 분해로 얻어지는 탈류, 아스팔트 등으로 증류(진공 증류, 상압 증류, 스팀 증류), 열중축합, 추출, 화학 중축합 등의 조작에 의해서 얻어진다.

이때, 석유 피치의 H/C 원자비가 중요하며, 난흑연화 탄소로 하기 위해선 이 H/C 원자비를 0.6 내지 0.8로 할 필요가 있다.

이들의 석유 피치에 산소를 포함하는 관농기를 도입하는 구체적인 수단을 한정하지 않으나, 예컨대 초산, 혼산, 황산, 차아염소산 등의 수용액에 의한 건식법, 또한 유황, 초산 암모니아, 과황산암모니아, 염화 제2철 등의 고체 시안에 의한 반응 등이 쓰인다.

전술의 수법으로 산소를 포함하는 관능기를 도입한 석유 피치를 탄소화해서 음극재로 하는데 탄소화때의 조건은 불문하며, (002)면의 면간격 d₂가 3.70Å 이상, 진밀도 P가 1.70g/㎠ 이하, 시차열분석(DTA)에 있어서 700℃ 이상으로 발열 피크를 갖지 않는다는 특성을 만족하는 탄소질 재료가 얻어지도록 설정하면 된다. 예컨대, 질소기류중, 300 내지 700℃로 탄화한 다음, 질소기류중, 승온 속도 1 내지 20℃, 도달 온도 900 내지 1300℃, 도달 온도에서의 유지 시간 0 내지 5 시간 정도의 조건으로 소성하면 된다. 물론, 경우에 따라서는 탄화 조작은 생략해도 된다.

또, 얻어진 탄소질 재료는 분쇄·분급해서 음극재에 제공되는데, 이 분쇄는 탄화전 탄화후, 소성후의 어느 것으로 행해도 된다.

이같은 탄소질 재료는 예컨대, 특공소 53-31116호 공보 등에도 기재되는데 여기에선 산소 함유량을 최적화함으로서 (002)면의 면간극 d₂를 3.70 이상, 공기 기류중에서의 시차열분석(DTA)에 있어서 700℃ 이상으로 발열 피크를 갖지 않는 탄소질 재료로 하고, 전기 음극재로서 사용한다.

즉, 석유 피치에 도입되는 산소의 양은 (002)면의 면간격 d₂를 크게 영향을 끼치며, 예컨대 석유 피치를 산소 교상 결합한 전구체의 산소 함유량을 10 중량% 이상으로 하는 것으로 d₂를 3.70 이상으로 할 수 있다. 따라서, 전기 전구체의 산소 함유량은 10 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 실용적으로는 10 내지 20 중량%의 범위이다. 특히, d₂가 3.72 이상인 것이 충방전 효율의 점에서 바람직하므로 이 점을 고려해서 산소 함유량을 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어선, 전기 각 유기 재료의 탄소화(즉 소성)시에 인 화합물을 첨가하는 것으로 얻어지는 탄소질 재료의 리튬에 대한 도프량을 큰 것으로 한다.

인 화합물로선 3 산화인, 4 산화인, 5 산화인 등의 인산화물이다. 올트린산(소위 인산), 메타린산, 폴리린산 등의 인의 옥소산, 나아가선 이들 옥소산의 염 등을 들 수 있는데, 취급하기 쉽다는 점에서 인산화물 및 인산이 호적하다.

본 발명에선 유기 재료의 탄소화시에 첨가되는 인 화합물의 첨가령은 이들 유기 재료 또는 탄소질 재료에 대해서 인 환산으로 0.2 내지 15 중량%, 바람직하기는 0.5 내지 7 중량%, 또 탄소질 재료중에 잔존하는 인의 비율은 0.2 내지 5.0 중량%로 한다. 인 화합물의 첨가량이 상기 범위보다 적어지고 탄소질 재료중의 인의 비율이 적어지면 리튬의 도우프량을 증대한다는 효과가 그다지 기대되지 않는다. 역으로, 인 화합물의 첨가량이 과다하여 탄소질 재료중의 인의 비율이 과대해져도, 역으로 특성이 나빠지며, 또 리튬의 도우프에 실질적으로 관여하는 탄소질 재료의 비율이 감소할 우려가 있다.

전술의 탄소질 재료를 비수전해액 전지의 음극으로 하는 경우, 양극은 충분한 양의 리튬을 포함하는 것이 바람직하며, 예컨대 일반식 LiMO₂(단, M는 Co, Ni의 적어도 1종을 나타낸다)로 나타내어지는 복합 금속 산화물이나 리튬을 포함한 층간 화합물 등이 호적합하며, 특히 LiC_oO₂를 사용했을 경우에 양호한 특성을 발휘한다.

본 발명의 비수전해액 전지는 고용량의 달성을 목적한 것이므로, 상기 양극은 정상 상태(예컨대, 5회 정도 충.방전을 반복한 후)에서 음극 탄소질 재료 1g당 250mAh 이상의 충.방전 용량 상당분의 리튬을 포함하는 것이 필요하며, 300mAh 이상의 충.방전 용량 상당분의 리튬을 포함하는 것이 바람직하며, 350mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬은 반드시 양극재로 모두가 공급될 필요는 없으며, 요는 전지 시스템내에 음극 탄소질 재료 1g 당 250mAh 이상의 충방전용량 상당분의 리튬이 존재하면 된다. 또, 이 리튬의 양은 전지의 방전 용량을 측정하는 것에 의해서 판단하는 것으로 한다.

비수전해액으로선 유기 용매와 전해질을 적당히 조합해서 조제되는데, 이들 유기 용매나 전해질로서는 이 종류의 전지에 쓰이는 것이면 어느것이나 사용 가능하다.

예시하면, 유기 용매로선 프로피렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1, 2-지메톡시에탄, 1, 2-지에톡시에탄, r-프티로락톤, 테트라히드로프란, 2-메칠테트라히드로프란, 1, 3-지옥소란, 4-메칠-1, 3-자옥소란, 지에틸에텔, 술포란, 메틸술포란, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔 등이다.

전해질로선, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, Ch₃SO₃Li, Cf₃So₃Li, LiC1, LiBr 등이다.

[작용]

유기 재료를 탄소화하고 탄소질 재료로 넣는 때, 인산 등의 인 화합물을 첨가해두면 리튬의 도우프량이 큰 것으로 되며, 탈 도우프량/도우프량으로 나타내어지는 효율도 큰 것으로 된다.

이 리튬의 도우프량이 큰 탄소질 재료를 비수전해질 전지의 음극으로 하면 충방전 용량이 확대되며, 충방전 조작의 반복에 의한 열화도 억제된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 구체적인 실험결과에 기준해서 설명한다.

[예비실험 1]

우선, 폴란수지를 유기 재료로서 쓰고, 인의 첨가에 의한 영향을 조사했다.

제1도는 폴리폴프릴알콜수지(무수마레인산 촉매) 소성체의 소성에 있어서 인산을 첨가하고, 이것을 음극으로 한 전지에 있어서의 연속 충.방전 가능 전기량의 인산 첨가량에 의한 변화를 나타내는 것이며 충방전 용량을 확대하는 위에서 소성에 있어서의 인산의 첨가가 매우 유효하다는 것을 알 수 있다.

첨가한 인 화합물은 제2도에 도시하듯이 첨가량에 따라서 얻어지는 탄소질 재료중에 잔존했다. 또한, 탄소질 재료중의 인의 양은 유도 결합형 프라즈마 발광분광분석으로 정량했다.

또한, 폴리풀프릴알콜수지 소성체는 DTA에 있어서 700℃ 이상으로 발열 피크를 갖는 일은 없고 또 (002)면의 면 간격 d₂도 3.85Å으로 큰 값을 나타내는 것인데 이 폴리풀프릴알콜수지를 소성해서 소성체로 할 때 인산을 첨가해도 제3도 및 제4도에 도시하듯이 이들 특성엔 거의 변화가 없고 예컨대 인산을 10 중량% 첨가해도 DAT에 있어서의 발열 피크는 680℃ 정도이며, d₂도 3.70Å 이상이었다.

이것에 의해서 전기 인 화합물을 첨가한 것으로 탄소질 재료 자체가 갖는 특성을 손상하지 않는다는 것이 확인되었다.

이상의 예비실험(1)의 결과를 바탕으로 플란수지에 인화합물을 첨가해서 소성한 탄소질 재료를 음극으로 하는 전지를 조립하고 그 특성을 평가했다.

[실시예 1]

플프릴알콜 500g, 무수 마레인산 1g, 순수 200g을 혼합하여, 탕욕상에서 2시간 환류시켜서 조밀한 폴리마를 얻었다.

미반응 알콜 및 잔류수를 진공 증류로 제거한 다음, 얻어진 폴리머 100g에 대해서 85% 인산(H₃PO₄) 수용액을 5g 가했다.

이것을 질소 기류중에서 500℃, 5시간 유지하고 탄화한 다음, 1200℃로 승온하고 1시간 열처리했다. 얻어진 탄소질 재료의 특성은 다음과 같다.

이같이 해서 얻어진 탄소질 재료를 사용하며, 다음과 같은 전지를 구성했다.

우선, 얻어진 탄소질 재료를 유발로 분쇄한 다음, 채로 분급하고, 390 메시 이하의 것을 사용했다.

분급한 탄소질 재료 1g에 결합제로서 폴리불화 비니리덴 100mg을 가하고, 지메칠홀름아미드를 써서 페스트상으로 하고, 이것을 스텐렌스제의 망에 도포해서 5t/㎠의 압력으로 압착했다. 적당한 형으로 펀칭해서, 이것을 음극으로서 사용했다.

양극은 LiNi_0.2Co_0.8O₂를 써서 다음 같이 작성했다.

LiNi_0.2Co_0.2O₂9.1g에 흑연 600mg, 폴리시불화에틸렌 300mg을 가해서 혼합한 후, 그 1g을 취하고 성형형에 넣고 2t/㎠의 압력으로 콘플레션 성형하고 원반상의 전극으로 했다.

이상의 양극, 음극을 쓰고 전해액으로서 플로필렌카보네이트디메톡시에탄 혼합 용매(용량비로 1:1)로 LiClO₄를 1몰/1의 비율로 용해한 것을 사용하며, 동전형 전지를 작성해서 충반전시험을 행했다.

작성한 전지의 활물질 사용량은 전기화학당량으로서 양극 음극이 되게 구성하고 전지 용량이 음극 규제가 되게 했다. 또, 충.방전 시험에 있어선 충전, 방전과 더불어 정전류(0.53㎃/㎠)로 행했다.

이 전지에 320, 350 380mAh/g(단, 탄소질 재료 1g 당의 전기량. 이하 같음)의 충전을 행하며 방전 컷.오프 전압 1.5V로 설정한 사이클 시험을 행했던 바, 어느 경우에도 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 제5도에 있어서 곡선 i는 380mAh/g의 충전을 행했을 때의 것이다. 본 예의 전지에선 380mAh/g의 충전에서 80 사이클을 넘어도 특성이 열화되어 있지 않다.

따라서, 본 실시예의 전지는 흑연을 음극으로 했을 경우의 이론값을 상회하는 용량으로 충.방전 가능하다는 것을 알 수 있다.

또한 제6도에 380mAh/g의 충전을 행한 때의 방전 곡선을 도시한다(도면 중 실선으로 도시되는 곡선). 본 실시예의 전지는 충.방전 효율 98.5%로 매우 양호한 결과를 도시했다.

[비교예 1]

실시예(1)과 마찬가지로 포리마를 얻은 다음, 인산을 가하지 않고 열처리를 실시하고 탄소질 재료를 얻었다.

이 탄소질 재료를 써서 실시예(1)과 마찬가지의 전지를 형성하고, 충방전 시험을 행한 결과를 제5도에 도시한다. 제5도 중, 곡선 ii는 380mAh/g의 충전을 행했을 경우, 곡선 iii는 350mAh/g의 충전을 행했을 경우 곡선 iv는 320mAh/g의 충전을 행했을 경우의 사이클 특성을 각각 도시한다.

안정된 사이클 특성을 나타내는 것은 320mAh/g 정도의 충전량의 경우에 한한다는 것을 알 수 있다.

그래서, 320mAh/g의 충전을 행했을 경우의 방전 곡선을 제6도에 도시한다(도면중 파선으로 도시되는 곡선). 충방전 효율은 97% 정도이다.

다음에, 다른 수지를 사용한 경우의 효과를 확인하기 위해서 노볼락형 페놀수지를 써서 마찬가지로 전지를 조립하고 그 특성을 평가했다.

[실시예 2]

노볼락형 페놀수지 분말(군에이가가꾸샤제 XPGA 4552 B) 10g에 순수한 물 10g, 에타놀 1g을 가해서 혼합하고, 습윤시킨 후, 85% 인산수용액 500mg을 가하고 잘 혼합했다.

이것을 질소 기류중, 500℃로 5시간 유지한 후, 1200℃까지 승온하고, 1시간의 열처리를 행하고 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료의 특성은 하기와 같다.

이같이 해서 얻어진 탄소질 재료를 쓰며, 실시예 1과 마찬가지의 전지를 형성했다.

여러가지 충.방전량으로 충.방전 사이클 시험을 행한 결과, 360mAh/g 이하의 충전량이면 안정된 충.방전을 행할 수 있다는 것이 판명되었다.

그래서, 360mAh/g의 충전을 행했을 때의 방전 곡선을 제7도에 실선으로 도시한다. 이 경우의 충.방전 효율은 98%였다.

[비교예 2]

노볼락형 페놀수지 분말에 인산을 가하지 않는 것 이외는 실시예(2)와 전혀 마찬가지로 해서 전지를 형성하고 여러가지 충전량으로 충.방전 사이클 시험을 행했다.

그 결과, 안정된 충.방전을 행할 수 있는 것은 기껏 210mAh/g 정도의 충전량의 겨우에 지나지 않았다.

210mAh/g로 충전을 행했을 때의 방전 곡선을 제7도 중 파선으로 도시한다. 또한, 이때의 충.방전 효율은 95% 정도였다.

이상의 실시예, 비교예로 분명하듯이 인산을 가하는 것으로 종래보다 대폭으로 충.방전 용랴이 향상한 탄소질 재료가 얻어진다. 특히, 실시예(1)에 있어서 도시되듯이 출발 원료에 의해서는 흑연 경우의 이론값을 상회하는 충방전 용량을 갖는 탄소질 재료도 얻을 수 있다는 것이 명백해졌다.

[예비실험 2]

우선, 석유 피치(H/C 원자비 0.6 내지 0.8)을 산화하고 산호 함유량이 15.4 중량%인 탄소 전구체를 준비하고 이것에 여러가지의 인 화합물[올트인산, 무수인산(5 산화인), 각종 인산염]을 첨가한 다음, 질소 기류 중에서 500℃, 5시간 탄화했다.

이어서, 탄화후의 비즈를 밀로 분쇄하고, 이것을 도가니중에 투입하고, 질소 기류중, 승온 속도 5℃/분, 최고 도달 온도 1100℃, 최고 도달 온도에서의 유지 시간 1시간인 조건으로 소성했다.

냉각 후, 유발로 분쇄하고, 메시로 38 m 이하로 분급했다.

그리고, 이들의 탄소질 재료를 테스트셀에 의해 평가했다.

테스트셀의 제조에 있어서는 우선 전기 탄소질 재료에 대해 음극 믹스제조 직전에 아르곤 분위기중에서 승온 속도 약 30℃/분, 도달 온도 600℃, 도달 온도 유지 시간 1시간인 조건으로 예비 처리를 실시한 다음, 바인다로서 탄소질 재료의 10 중량% 상당량의 폴리불화비니리덴을 가하며 디메칠포름아미도를 용매로서 혼합, 건조해서 음극 믹스를 조제했다. 그 후, 그 37mg을 집 전체인 니켈 메시와 더불어 직경 15.5mm의 페렛트로 성형하고, 카본 전극을 제조했다. 또, 테스트셀의 구성은 하기와 같다.

(셀 구성)

코인형 셀(직경 20㎜, 두께 2.5㎜)

대극 : 리튬 금속

세퍼레이터 : 다공질막(폴리플로피렌)

전해액 : 프로필렌카보네이트와 디메톡시에틴의 혼합 용매(용량비로 1:1)로 LiClO₄를 1mol/1의 비율로 용해한 것.

집 전체 : 동박

상기 구성의 테스트셀에 대해서 충.방전을 5회 반복하고, 정상 상태로 된 데서 카본 전극을 구성하는 탄소질 재료 1g 당의 방전 용량을 측정했다. 또한, 카본 전극으로의 리튬의 도우프(충전:엄밀하게 말하면 이 시험 방법으로는 카본에 도우프되는 과정은 충전이 아니고 방전인데, 실제전지에서의 실태에 맞춰서 편의상 이 도우핑 과정을 방전이라 부르기로 한다)는 전류 밀도 0.53㎃/㎠에서 1시간 충전/2시간 휴지를 반복하고, 유지시에 있어서의 평형 전압이 0이 될때까지 행했다. 방전(카본에서의 리튬의 탈도우프)은 전류 밀도 0.53㎃/㎠에서 1시간 방전/2시간 휴지를 반복하고 단자 전압 1.5V를 컷.오프 전압으로 했다.

그 결과, 어떤 인화합물도 탄소질 재료의 방전 용량을 향상시켰는데, 첨가 효과는 무수물인산1 염기염2 염기염의 차례로 되었다.

제8도는 전기 탄소 전구체로의 인화합물(5 산화 인 및 올트인 산)의 첨가량과 방전 용량의 관계를 도시하는 특성도인데, 올트인산의 경우에는 5 중량% 정도의 첨가로 방전 용량이 최대로 되며, 이후는 거의 일정하게 되었다. 한편 5산화인에선 약 10 중량%에서 최대로 되며, 이후는 오히려 방전 용량이 저하했다. 올트인산과 5 산화인을 비교하면, 후자쪽이 효과가 크다고 말할 수 있다.

또, 제1 표에 대표적인 인 화합물을 첨가했을 경우의 방전 용량을 나타낸다.

그런데, 비수전해액 전지의 음극으로서 사용하는 경우, 탄소질 재료의 층간 거리(d) 및 DTA 곡선에 나타나는 발열 피크의 온도(Tp)가 전지 특성과 밀접한 관계를 가지고 있다고 생각된다.

그래서, 인 화합물의 첨가에 의해서 d나 Tp에 어떠한 변화가 나타나며 또 그것들의 변화와 특성이 어떻게 대응하고 있는가를 조사했다.

그 결과, 인산을 2 중량% 첨가했을 때 d=3.73Å, 4 중량% 첨가했을 때에 d=3.71Å, 6 중량% 첨가했을 때에 d=3.73Å, 5 산화인을 6 중량% 첨가했을 때에 d=3.71Å이며, 또, DTA 커브에 있어서의 발열 피크의 온도는 제9도에 도시하듯이 변화했다.

이들 결과를 감안하면, 인 화합물의 첨가에 의한 각 변수의 변화량은 그처럼 크지 않으며, 특성의 향상과 이들 변수 변화와는 일대일로 대응하고 있지 않으며, 다른 요인의 기여가 큰 것으로 추정되었다.

또, 전기 인 화합물을 첨가했을 경우, 탄소질 재료중에 어느정도 인이 잔존하는가를 조사했다. 인의 잔존량의 측정 방법은 앞의 예비실험(1)과 마찬가지이다. 그 결과를 제10도에 도시한다.

인 화합물의 첨가량을 증가해가며 당연한 것이지만 탄소질 재료중에 잔존하는 인의 양도 증가하고 있는데 인의 잔존량은 3 중량% 정도에서 포화하는 경향을 보였다.

따라서, 탄소질 재료중에 잔존하는 인의 양은 2 내지 3 중량%인 것이 보다 바람직하다고 말할 수 있다.

이상의 예비실험의 결과를 기준으로 실제로 석유 피치에 산소를 포함하는 관능기를 도입한 탄소 전구체에 인 화합물을 첨가해서 소성한 탄소질 재료를 써서 비스전해액 2차 전지를 조립하고, 그 특성을 조사했다.

[실시예 3]

H/C 원자비가 0.6 내지 0.8인 범위에서 적합하게 선정한 석유 피치를 분쇄하고, 공기 기류중에서 산화 처리해서 탄소 전구체를 얻었다. 이 탄소 전구체의 키노린 불용분(JIS 원심법:K 2425-1983)은 80%이며, 또 산소 함유율(유기 원소 분석법에 의한)은 15.4 중량%였다.

이 탄소 전구체에 5 산화인(PO)를 6 중량% 첨가하고, 공기 기류중에서 500℃, 5시간 유지해서 탄화한 후, 1100℃로 승온해서 1시간 열처리했다.

이같이 해서 얻어진 탄소질 재료를 써서 다음과 같은 전지를 구성했다.

탄소질 재료는 유발에서 분쇄하여 채로 분급하고, 390 메시 이하의 것을 썼다.

이 탄소질 재료 1g에 결합제로서 폴리불화 비니리덴 100mg을 가하고, 디메칠폰름아미드를 써서 페이스트상으로 하고, 스텐레스망에 도포 후, 건조 5t/㎠의 압력으로 압착했다. 이것을 펀칭하여 음극으로 했는데 이때의 정미의 탄소질 재료는 32.4mg였다.

한편, 양극은 활성물질로서 LiNiCoO를 쓰며, 해당 LiNiCoO91g에 흑연 분말 6g, 폴리테트라플올로에틸렌 3g을 가하고, 충분히 혼합한 후, 그 1g을 취하고 성형틀에 넣고, 2t/㎠의 압력으로 압축 성형하고 원반상의 전극을 얻었다.

이상의 양극, 음극을 사용하여 전해액으로서 프로필렌 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄의 1 대 1(용량비) 혼합 용매에 LiClO를 1mol/1의 비율로 용해시킨 것을 분리기에는 폴리플로피렌 부직포를 각각 쓰며, 동전형 전지로 시작했다. 또한, 이 전지는 활성물질 사용량을 전기 화학당량으로서

[비교예 3]

탄소 전구체의 탄소에 오산화인을 첨가시키지 않고, 다른 실시예(3)과 마찬가지로 해서 동전형 전지로 시작했다.

우선, 실시예(3)과 비교예(3)에 대해서 방전 곡선을 그리게 했다. 결과를 제11도에 도시한다. 도면중 실선은 실시예(3)의 방전 곡선을, 파선은 비교예(3)의 방전 곡선을 나타냈다.

이 제11도로도, 인 화합물을 첨가해서 소성한 족이 용량의 점에서 대폭으로 우수하다는 것을 알 수 있다.

다음에 이들 실시예(3) 및 비교예(3)에 대해서 사이클 특성을 조사했다. 충.방전 시험에 있어서, 전류 밀도는 충.방전과 더불어 0.53㎃/㎠의 정전류에서 행하고, 방전의 컷트 오프 전압은 1.5V로 설정했다. 결과를 제12도에 도시한다.

또한, 제12도중, 선 a는 실시예(3)을 360mAh/g 충전했을 때의 사이클 특성을, 선 b는 비교예(3)을 360mAh/g 충전했을 때의 사이클 특성을, 선 c는 비교예(3)을 320mAh/g 충전했을 때의 사이클 특성을 각각 나타낸다.

실시예(3)에선 360mAh/g 충전했을 때에도 양호한 사이클 특성을 나타내는데, 비교예)3)에선 수명이 매우 짧다. 비교예(3)에선 320mAh/g 충전했을 때 사이클 특성이 양호하게 되는데 방전 용량이 작다.

이상 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해서 설명했는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러가지 변경이 가능하다.

[발명의 효과]

이상의 설명으로 분명하듯이 본 발명의 탄소질 재료는 인을 함유하는 것에서 리튬에 대한 도우프량이 큰 탄소질 재료를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면 간단한 조직으로 특성이 우수한 탄소질 재료를 제조할 수 있으며, 특히 리튬의 도우프량이나 충.방전 효율(탈 도우프량/도우프량)이 큰 탄소질 재료를 음극으로 하고 있으므로 흑연을 음극으로 하는 경우의 이론값을 상회하는 충.방전 용량을 실현할 수 있으며, 게다가 사이클 특성이나 충전 방전 효율이 우수한 전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (3)

1. 유기 재료가 탄소화되어 있고, 인을 0.2 내지 5.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료.
2. 유기 재료 또는 탄소질 재료에 대하여 인 기준으로 0.2 내지 15 중량%의 인 화합물을 첨가하고, 탄소화하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
3. 유기 재료가 탄소화되어 인을 0.2 내지 5.0 중량% 함유해 이루어지는 탄소질 재료를 음극으로 하고 리튬을 포함한 양극과 비수전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.

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