JP6477690B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極の形成に用いられるバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。
また、本発明は、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を用いて調製され、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)10〜80質量%と、不飽和酸(単量体b)5〜40質量%と、α,β−不飽和ニトリル(単量体c)10〜85質量%とを含む単量体組成物を重合してなる重合体、および分散媒を含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記重合体および分散媒以外のその他の成分を含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、当該バインダー組成物を用いて電極を製造した際に、製造した電極において、電極合材層に含まれる成分(例えば、正極活物質、負極活物質等の電極活物質)が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、単量体として、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)と、不飽和酸(単量体b)と、α,β−不飽和ニトリル(単量体c)とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られる。なお、単量体組成物は、任意に、上記単量体以外の単量体(以下、「その他の単量体」と称することがある。)を含有していてもよい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体においては、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)に由来する単位および不飽和酸(単量体b)に由来する単位を所定の割合で含むこととなるため、当該不飽和酸のリチウム塩に由来する単位中のリチウムイオンが、当該不飽和酸に由来する単位中の酸基の一部と配位結合し、架橋構造を形成する。そして、かかる架橋構造によって、重合体としての機械的強度および耐電解液性が向上する。これにより、得られる重合体は、優れた結着性を発揮し得るとともに、リチウムイオン二次電池の製造に使用した際に当該リチウムイオン二次電池の電池特性(例えば、サイクル特性および高温保存特性)を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)に由来する単位を含むこととなるので、リチウムイオン伝導性に優れている。従って、重合体を含むバインダー組成物を使用すれば、電極およびリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体の合成においては、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)に由来するリチウム塩(アニオン成分)の存在によって静電反発が生じる。従って、不飽和酸(単量体b)を使用して重合体の結着性を高めた場合であっても、重合反応中に重合反応物が凝集するのを回避することができる。また、上記重合体の合成においては、単量体として、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)と、不飽和酸(単量体b)およびα,β−不飽和ニトリル(単量体c)とを併用しているので、重合反応中に重合反応物が析出するのを抑制し、単量体の重合体への転化率(重合転化率)を大幅に向上させることができる。そして、これらの点に鑑みれば、上述した重合体および該重合体を含有する本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、残留する単量体を除去するための後処理を容易または不要にすることができる上、製造コストをより割安なものとすることができるため、高い生産性をもって調製することが可能である。なお、上述したことからも明らかなように、本発明においては、重合時から単量体組成物が単量体aを含んでいることが肝要であり、単量体bおよび単量体cを重合した後に単量体bに由来する単位をリチウム塩化することでは、上述した効果は得られない。
単量体組成物は、少なくとも、不飽和酸のリチウム塩(単量体a)を含むことを必要とする。
ここで、不飽和酸の塩の中でも前記不飽和酸のリチウム塩を必須成分としたのは、例えば不飽和酸のナトリウム塩や不飽和酸のカリウム塩等の他の塩のみを使用し、不飽和酸のリチウム塩を使用しないこととすると、得られる重合体は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの移動(例えば、電極活物質への挿入および電極活物質からの脱離など)を阻害するおそれがある上、N−メチルピロリドン等の有機溶媒への溶解度が相対的に低くなり易いため、所期の効果(例えば、電池性能の向上など)が得られないからである。
ここで、前記不飽和カルボン酸のリチウム塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β−不飽和モノカルボン酸のリチウム塩;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸のリチウム塩;マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα,β−不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物のリチウム塩;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ルーメン酸などの不飽和脂肪酸のリチウム塩などが挙げられる。
また、前記不飽和スルホン酸のリチウム塩としては、ビニルスルホン酸、o−スチレンスルホン酸、m−スチレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)などのリチウム塩、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
更に、前記不飽和ホスホン酸のリチウム塩としては、ビニルホスホン酸、o−スチレンホスホン酸、m−スチレンホスホン酸、p−スチレンホスホン酸などのリチウム塩、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、1種類の不飽和酸のリチウム塩を単独で含んでいてもよく、2種類以上の不飽和酸のリチウム塩を任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述した不飽和酸のリチウム塩としては、リチウムイオンの解離度を更に高めてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減する観点からは、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウムおよびp−スチレンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
なお、上記不飽和酸のリチウム塩としては、例えば、市販の不飽和酸のリチウム塩を用いることもできるし、不飽和酸と、水酸化リチウム一水和物や炭酸リチウム等の塩基性リチウム化合物とを反応させることにより調製したものを用いることもできる。
また、単量体組成物は、少なくとも、不飽和酸(単量体b)を含むことを必要とする。
ここで、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β−不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸;マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα,β−不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ルーメン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
また、前記不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、o−スチレンスルホン酸、m−スチレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
更に、前記不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、o−スチレンホスホン酸、m−スチレンホスホン酸、p−スチレンホスホン酸、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、1種類の不飽和酸を単独で含んでいてもよく、2種類以上の不飽和酸を任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述した不飽和酸としては、電極合材層と集電体との密着性をより一層向上させ、また、重合反応中に重合反応物が凝集する頻度ないし程度をより低減する観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、p−スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
なお、上記不飽和酸としては、例えば、市販の不飽和酸を用いることもできるし、また、かかる市販の不飽和酸の一部をハロゲン等で置換したものを用いることもできる。
更に、単量体組成物は、少なくとも、α,β−不飽和ニトリル(単量体c)を含むことを必要とする。
なお、単量体組成物は、1種類のα,β−不飽和ニトリルを単独で含んでいてもよく、2種類以上のα,β−不飽和ニトリルを任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述したα,β−不飽和ニトリルとしては、得られる重合体の機械的強度と耐酸化性とを高いレベルで確保する観点からは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。重合体の機械的強度と耐酸化性とを高いレベルで確保することで、重合体に良好な結着性を発揮させることができると共に、リチウムイオン二次電池に良好な電池特性(例えば、高温サイクル特性および高温保存特性)を発揮させることができる。
なお、上記α,β−不飽和ニトリルとしては、例えば、市販のα,β−不飽和ニトリルを用いることができ、また、かかる市販のα,β−不飽和ニトリルの一部をハロゲン等で置換したものを用いることもできる。
更に、単量体組成物は、任意に、上述した単量体以外の単量体(その他の単量体)を含むことができる。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が10,000超の単独重合体を形成した際に当該単独重合体のガラス転移点Tgが室温未満の単量体(単量体d)が挙げられる。
単量体組成物が単量体dを含む場合、得られる重合体の柔軟性を向上させ、高い結着性を確保することができる。
なお、単量体組成物は、1種類の単量体dを単独で含んでいてもよく、2種類以上の単量体dを任意の比率で含んでいてもよい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル等における「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを指す。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、特に限定されることなく、上述した各単量体(単量体a、単量体b、単量体cおよびその他の単量体)を上述した割合で含む単量体組成物を、例えば水系溶媒中で重合することにより製造される。
なお、上記単量体組成物において、単量体a(不飽和酸のリチウム塩)が、単量体b(不飽和酸)をリチウム塩化することで得られる化合物である場合には、特に限定されることなく、単量体bと、単量体cと、任意にその他の単量体とを含む単量体組成物前駆体を調製し、当該単量体組成物前駆体中の単量体bの一部を塩基性リチウム化合物でリチウム塩化して単量体aとすることにより、単量体組成物を調製してもよい。この場合には、単量体組成物前駆体中の単量体bの含有量は、単量体組成物中に含有させたい単量体aおよび単量体bの量に基づき、リチウム塩化されて単量体aとなる単量体bの量と、単量体組成物中に含有させたい単量体bの量との合計量とすればよい。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
なお、上述のようにして製造された重合体は、重合に使用した単量体組成物が含有していた単量体に由来する単位を、単量体組成物中の各単量体の存在比と同様の割合で含んでいる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、分散媒を含有する。ここで、前記分散媒は、前記重合体を製造する際に用いられる水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。具体的には、分散媒は、水系溶媒中で単量体組成物を重合してなる重合体の水分散液をそのままバインダー組成物とする場合には、当該重合に用いた水や水溶液などの水系溶媒であってもよい。また、例えば、水系溶媒中で単量体組成物を重合した後、水系溶媒を有機溶媒で置換してバインダー組成物とする場合には、有機溶媒であってもよい。なお、前記有機溶媒としては、特に限定されることなく、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトニトリル、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン等が挙げられる。なお、分散媒としては、有機溶媒が好ましく、N−メチルピロリドン(NMP)がより好ましい。
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記分散媒として、1種類の溶媒を単独で含んでいてもよく、2種類以上の溶媒を任意の比率で含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していても良い。また、重合体の重合に使用した重合開始剤などの残渣を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物では、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が含有する重合体が、結着材の少なくとも一部として機能する。このようなリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れ、且つ、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池用電極を提供することができるとともに、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いた、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質に加え、任意に、導電材、バインダー組成物が含有する重合体以外の重合体、その他の任意の添加剤などを含んでいても良い。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる電極活物質(正極活物質、負極活物質)について詳述する。
本発明のスラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の正極において使用される既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
なお、正極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
本発明のスラリー組成物に配合する負極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の負極において使用される既知の負極活物質を用いることができる。具体的には、通常は、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
上述したバインダー組成物が含有する前記重合体は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用電極の電極合材層において、結着材の少なくとも一部として機能する。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を、例えば、電極活物質100質量部当たり、固形分相当量で、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上5質量部以下の割合で含有する。前記バインダー組成物の含有量をこの範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗の低減などの所望の効果を得つつ、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)を用いることが特に好ましい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、結着材として、上述したバインダー組成物が含有する重合体に加え、かかる重合体以外の重合体(以下、「その他の重合体」と称することがある。)を含んでいてもよい。上述したその他の重合体をリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に含ませることにより、電極合材層と集電体との密着性がより向上し、得られる二次電池の出力特性を向上させることが可能となるからである。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の添加剤は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第2012/036260号に記載のものや、特開2012−204303号公報に記載のものを使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、有機溶媒としては、バインダー組成物が含有している有機溶媒をそのまま使用しても良いし、スラリー組成物の調製に際して有機溶媒を追加してもよい。更に、上記各成分と有機溶媒との混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備えたものであり、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている電極活物質などの各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を用いているので、高いピール強度および低い内部抵抗を有している。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、集電体上に、上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる。即ち、リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、スラリー組成物の塗布工程およびスラリー組成物の乾燥工程を経て得られる。
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方に、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電極を使用しているので、低い内部抵抗を有している。
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明のリチウムイオン二次電池の負極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であってもよい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし、リチウムイオン二次電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるという観点からは、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
なお、以下の実施例では、本発明の一態様として、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を正極のみに用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例および比較例において、単量体の重合転化率、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池の低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
単量体組成物を調製する際に、オートクレーブに仕込んだ、各単量体の総重量(仕込み単量体総重量)、脱イオン水の総重量(仕込み水重量)、および、全ての原料の総重量(仕込み原料総重量)を精秤した。
また、単量体組成物を用いて重合させた際に、まず、得られた重合反応物の一部を採取し、その重量(乾燥前重合反応物重量)を精秤した。次に、その採取した重量反応物を、熱風乾燥器中で120℃の温度で1時間乾燥させ、再度その重量(乾燥後重合反応物重量)を精秤した。ここで、(乾燥後重合反応物重量)÷(乾燥前重合反応物重量)×100を算出し、重合反応物の固形分率(%)とした。
そして、〔(仕込み原料総重量)×(重量反応物の固形分率)−{(仕込み原料総重量)−(仕込み水重量)−(仕込み単量体総重量)}〕÷(仕込み単量体総重量)×100を算出し、単量体の重合転化率(%)とした。
調製した正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から50mm/分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、結着材の結着性が優れており、集電体に対する正極合材層の密着性が高いことを示す。
A:ピール強度が30N/m以上
B:ピール強度が20N/m以上30N/m未満
C:ピール強度が10N/m以上20N/m未満
D:ピール強度が10N/m未満
作製したリチウムイオン二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてIV抵抗を測定した。−10℃雰囲気下、1C(Cは定格容量(mA)/1時間(h)で表される数値)でSOC(State Of Charge:充電深度)の50%まで充電した後、SOCの50%を中心として0.5C、1.0C、1.5C、2.0Cで15秒間充電と15秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合(充電側および放電側)における15秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをIV抵抗(Ω)(充電時IV抵抗および放電時IV抵抗)として求めた。得られたIV抵抗の値(Ω)について、以下の基準で評価した。IV抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
A:IV抵抗が10Ω以下
B:IV抵抗が10Ω超15Ω以下
C:IV抵抗が15Ω超20Ω以下
D:IV抵抗が20Ω超
作製したリチウムイオン二次電池について、25℃環境下で、0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電した後、80℃で100時間保存した。80℃保存開始前の開路電圧(Open circuit voltage,以下、「OCV」と表記する。)と80℃で100時間保存後のセルのOCVを測定し、80℃保存開始前のOCVに対する80℃で100時間保存後のOCVの割合を算出してOCV維持率とし、以下の基準で評価した。OCV維持率が大きいほど、高温保存特性に優れる、すなわち寿命特性に優れることを示す。
A:OCV維持率が99.0%以上
B:OCV維持率が98.5%以上99.0%未満
C:OCV維持率が98.0%以上98.5%未満
D:OCV維持率が98.0%未満
作製したリチウムイオン二次電池を45℃雰囲気下、1.0Cの定電流法によって4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する操作を1サイクルとして、かかる操作を100サイクル繰り返した。100サイクル終了時の電気容量と、5サイクル終了時の電気容量の比((100サイクル終了時の電気容量/5サイクル終了時の電気容量)×100)で表される充放電容量保持率(%)を算出し、以下の基準で評価した。充放電容量保持率が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
A:充放電容量保持率が95%以上
B:充放電容量保持率が90%以上95%未満
C:充放電容量保持率が85%以上90%未満
D:充放電容量保持率が85%未満
<単量体組成物の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、メタクリル酸30部、脱イオン水300部、水酸化リチウム一水和物7.3部を入れ、10分間撹拌してメタクリル酸の一部を水酸化リチウムでリチウム塩化し、単量体aとしてのメタクリル酸リチウム16部、および単量体bとしてのメタクリル酸15部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、単量体cとしてのアクリロニトリルを69部添加して、単量体組成物を調製した。
上述のようにして得られた単量体組成物に、重合開始剤としての過硫酸カリウムを0.5部添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、重合体を含む均一な水分散液を得た。
この水分散液100部(固形分:24.75部)に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
なお、上記重合体を重合する際の、調製した単量体組成物の組成および重合転化率を、表1に示す。
正極活物質としてのLiCoO2(日本化学工業社製、製品名:セルシードC−10N)を100部、導電材としてのアセチレンブラックを2部、上述のようにして調製したバインダー組成物を固形分相当で1部配合し、粘度が4000〜5000mPa・sになるようにN−メチルピロリドンを更に添加した後、プラネタリーミキサーで混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ50μmの正極合材層を有する正極を得た。得られた正極について、ピール強度を評価した。結果を表1に示す。
負極活物質としての体積平均粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト98部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体の40質量%水性分散液(日本ゼオン(株)製、BM−400B)1.0部(固形分相当)、および粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1.0部(固形分相当)を混合し、更に水を加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。この負極用スラリー組成物を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、110℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmの負極合材層を有する負極を得た。
アルミニウムシートと、その両面を被覆するポリプロピレン樹脂とからなるラミネートフィルムを用いて電池容器を作製した。次いで、上述の正極および負極それぞれの端部から電極合材層を除去し、銅箔またはアルミニウム箔が露出した箇所を形成した。正極のアルミニウム箔が露出した箇所にはNiタブを、負極の銅箔が露出した箇所にはCuタブを溶接した。得られたタブ付きの正極およびタブ付きの負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟んで重ねた。電極の面の向きは、正極の正極合材層側の面と負極の負極合材層側の面とが対向する向きとした。重ねた電極およびセパレータを、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを25℃の下、体積比1:2で混合した混合溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度になるように溶解させて調製したものを用いた。
次いで、ラミネートフィルムを封止して本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセル型二次電池を作製した。得られたラミネートセル型二次電池について、低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にメタクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体dとしてのアクリル酸ブチル(重量平均分子量が10,000超の単独重合体のTg=−54℃以下)を単量体dの含有量が表1に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<単量体組成物の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、アクリル酸29.78部、脱イオン水300部、水酸化リチウム一水和物8.6部を入れ、10分間撹拌してアクリル酸の一部を水酸化リチウムでリチウム塩化し、単量体aとしてのアクリル酸リチウム16部、および単量体bとしてのアクリル酸15部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、単量体cとしてのアクリロニトリルを69部添加して、単量体組成物を調製した。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例5と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体dとしてのアクリル酸ブチルを単量体dの含有量が表1に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例5と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<単量体組成物の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、単量体aとしてのp−スチレンスルホン酸リチウム(LiSS、東ソー有機化学株式会社製)16部、単量体bとしてのメタクリル酸15部、単量体cとしてのアクリロニトリル69部および脱イオン水300部を入れ、混合して、単量体組成物を調製した。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にp−スチレンスルホン酸リチウム、メタクリル酸およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例9と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体dとしてのアクリル酸ブチルを単量体dの含有量が表1に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例9と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の配合量を固形分相当で0.5部とし、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)(呉羽化学工業社製、製品名:KF#7208)を固形物相当で0.5部だけ更に配合したこと以外は実施例1と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した単量体組成物およびリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<単量体組成物の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、単量体bとしてのメタクリル酸15部、単量体cとしてのアクリロニトリル85部、脱イオン水300部を添加して、単量体組成物を調製した。
<リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の調製>
上述のようにして得られた単量体組成物に、重合開始剤としての過硫酸カリウムを0.5部添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、不均一な重合体の粗大粒子を含む水分散液を得た。
この水分散液に硫酸アルミニウム1部を添加し、水を用いたろ過により固形分を2回洗浄して、固体の重合体を得た。この重合体24.75部に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
単量体組成物の組成が表1に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にメタクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<単量体組成物の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、メタクリル酸27.26部、脱イオン水300部、水酸化ナトリウム6.8部を入れ、10分間撹拌してメタクリル酸の一部を水酸化ナトリウムでナトリウム塩化し、メタクリル酸ナトリウム16部、およびメタクリル酸15部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、アクリロニトリルを69部添加して、単量体組成物を調製した。
特に、実施例1〜12より、単量体組成物における単量体a〜単量体cの含有量を調整することにより、各種特性を更に向上させ得ることが分かる。
一方、表1の比較例1においては、単量体組成物が単量体aを含まず、また、単量体cの含有量が多いため、重合転化率が著しく低く、且つ、重合中に重合反応物が凝集してしまうことが分かる。また、比較例1のバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなるとともに、高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表1の比較例2においては、単量体組成物が単量体aを過剰に含むため、得られる重合体に十分な柔軟性が付与されず、また、単量体bの含有量も少ないため、ピール強度を維持することができない。また、単量体aを過剰に含むことと、単量体cの含有量が少ないこととに起因して高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表1の比較例3においては、単量体組成物が単量体aを含むものの、単量体bおよび単量体cの含有量が所定範囲外であるため、重合体のリチウムイオン伝導性および耐酸化性が低くなり、比較例3のバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
さらに、表1の比較例4においては、不飽和酸のリチウム塩に代えてナトリウム塩を用いているため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなるとともに、高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を調製することができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (7)
- 不飽和酸のリチウム塩(単量体a)10〜80質量%と、不飽和酸(単量体b)5〜40質量%と、α,β−不飽和ニトリル(単量体c)10〜85質量%とを含む単量体組成物を重合してなる重合体、および分散媒を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記α,β−不飽和ニトリル(単量体c)がアクリロニトリルである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
- 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記重合体以外の重合体を更に含む、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記重合体以外の重合体が、フッ素含有重合体である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項3〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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