CN104254939B - 二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组合物 - Google Patents

二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池负极用复合粒子，其包含负极活性物质及粒子状聚合物，其中，所述粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元10重量％～60重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％，沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。

Description

二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组 合物
技术领域
本发明涉及二次电池负极用复合粒子、二次电池负极材料、二次电池用负极、二次电池负极用复合粒子的制造方法、二次电池负极用粘合剂组合物及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池可以制成小型且轻质的电池，具有能量密度高、且能够重复充放电的特性。有效利用这些特性，锂离子二次电池的需求正迅速扩大。例如，有效利用其高能量密度，已在手机、笔记本型个人电脑等领域中被利用。在锂离子二次电池中，伴随用途的扩大或发展，要求低电阻化、高容量化、机械特性的提高等进一步的改善。
目前，在锂离子二次电池等二次电池用电极的形成中，常用的是下述方法：制备含有电极活性物质及粘合剂的浆料，将该浆料涂布于集电体上，并将浆料进行干燥的方法(涂布法)。
另外，作为电化学元件用电极的制造方法，已提出了将含有电极活性物质、导电材料及粘合剂的电极组合物的浆料进行喷雾干燥而制成粉体，对粉体进行加压成型而制成电极的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/24327号
发明内容
发明要解决的问题
如果将专利文献1中所记载的利用复合粒子的加压成型的方法代替如上所述的涂布法应用于二次电池用电极的形成，则可期待得到基于迁移的减少所带来的电极活性物质层的均质化的电池的各种性能的提高及制造的容易化等效果。但是，将二次电池电极用活性物质制成复合粒子并进行加压成型时，存在电极活性物质层与集电体之间的粘接强度不足的倾向，其结果，难以使循环特性等性能提高。
因此，本发明的目的在于提供一种循环特性等作为电池而言的各种性能得以提高、且制造容易的二次电池、以及用于制造这样的二次电池的构成要素、及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人为解决上述课题而进行了研究，结果想到：代替在以往常用的在涂布法中被视为优选的苯乙烯-丁二烯类聚合物(SBR)，将在涂布法中被视为较不优选的丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或与其类似的聚合物用于粘合剂。
将NBR用于粘合剂时，即使在利用复合粒子的加压成型的方法中，也可以使电极活性物质层与集电体之间的粘接强度充分高。但另一方面，将NBR用于粘合剂时，容易产生导致电极的耐久性降低的不利。
于是，本发明人对这一点进行了进一步的研究，结果发现：在NBR的聚合时作为副反应而生成的有机化合物会溶解于电解液中并向正极侧移动而引起氧化反应，由此导致电池性能降低。本发明人还发现：通过制备该有机化合物的浓度降低了的NBR并使用该NBR，可以总体上解决如上所述的诸问题，进而完成了本发明。
即，根据本发明，提供下述的技术方案。
[1]一种二次电池负极用复合粒子，其包含负极活性物质及粒子状聚合物，其中，
所述粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元10重量％～60重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％，
沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。
[2]如[1]所述的二次电池负极用复合粒子，其中，所述粒子状聚合物还含有烯属不饱和羧酸单体单元。
[3]一种二次电池负极材料，其包含[1]或[2]所述的二次电池负极用复合粒子。
[4]一种二次电池用负极，其包含集电体、及设置在所述集电体上的由[3]所述的二次电池负极材料形成的活性物质层。
[5]如[4]所述的二次电池用负极，其中，所述活性物质层为由所述二次电池负极材料经加压成型而形成的层。
[6]如[5]所述的二次电池用负极，其中，所述加压成型为辊压成型。
[7]一种制造[1]或[2]所述的二次电池负极用复合粒子的方法，其包括下述工序：
使含有负极活性物质及粒子状聚合物的组合物分散于水中而得到浆料组合物的工序、和
将所述浆料组合物进行造粒的工序，
所述粒子状聚合物为含有(甲基)丙烯腈单体单元10重量％～60重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％的聚合物，
在所述组合物中，沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。
[8]一种二次电池负极用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物，该粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元10重量％～60重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％，
该粘合剂组合物中，沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。
[9]一种二次电池，其具备[4]～[6]中任一项所述的二次电池用负极。
发明的效果
本发明的二次电池负极用复合粒子、以及具有该复合粒子的本发明的二次电池负极材料、二次电池用负极及二次电池负极用粘合剂组合物可提供循环特性等作为电池而言的各种性能得以提高、且制造容易的本发明的二次电池。另外，根据本发明的二次电池负极用复合粒子的制造方法，可以容易地制造该本发明的二次电池负极用复合粒子。
具体实施方式
以下，示出实施方式及例示物等对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物等，在不脱离本发明的专利权利要求及其均等范围的范围内可以任意地变更来实施。
在本说明书中，所述“正极活性物质”是指正极用电极活性物质，所述“负极活性物质”是指负极用电极活性物质。另外，所述“正极活性物质层”是指设置于正极的电极活性物质层，所述“负极活性物质层”是指设置于负极的电极活性物质层。
(1.复合粒子)
本发明的复合粒子是包含负极活性物质及粒子状聚合物的二次电池负极用复合粒子。
(1-1.负极活性物质)
负极活性物质为负极用电极活性物质，是在二次电池的负极中进行电子的授受的物质。
例如，在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，通常使用可以吸留及放出锂的物质。这样，作为能够吸留及放出锂的物质，可列举例如：金属类活性物质、碳类活性物质及由这些物质组合而成的活性物质等。
所述金属类活性物质为包含金属的活性物质，通常是指：在结构中包含能够嵌入(也称为掺杂)锂的元素、且在嵌入有锂的情况下单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。该理论电容量的上限没有特别限定，可以为例如5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，可使用例如锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属，可列举例如：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，可列举例如含有上述单质金属的化合物。这些中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)的单质金属或含有这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。
金属类活性物质也可以进一步含有一个以上的非金属元素。可列举例如：SiC、SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选能够于低电位进行锂的嵌入及脱嵌(也称为脱掺杂)的SiOx、SiC及SiOxCy。例如，SiOxCy可以将含有硅的高分子材料进行烧制而得到。在SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡方面考虑，优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可列举：能够嵌入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。可使用例如含有氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可列举LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，且M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的元素)、LixMnyMzO4所示的锂锰复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的定义同样)。其中，优选Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4、Li4/3Mn5/3O4。
其中，作为金属类活性物质，优选含有硅的活性物质。通过使用含有硅的活性物质，可以使二次电池的电容量增大。
在含有硅的活性物质中，优选SiC、SiOx及SiOxCy。可推测：在这些组合含有Si及C的活性物质中，在高电位发生Li向Si(硅)的嵌入及脱嵌，在低电位发生Li向C(碳)的嵌入及脱嵌。因此，与其它金属类活性物质相比，可抑制膨胀及收缩，因此可以使二次电池的充放电循环特性提高。
所述碳类活性物质指的是以能够嵌入锂的碳为主骨架的活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
作为碳质材料，通常是对碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而成的、石墨化低的(即结晶性低的)碳材料。上述的热处理的下限没有特别限定，可以设为例如500℃以上。
作为碳质材料，可列举例如：碳结构容易因热处理温度而改变的易石墨性碳、具有与以玻璃状碳为代表的非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，可列举例如以由石油或煤得到的焦油沥青为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是分离提取在将沥青类于400℃左右进行加热的过程中生成的中间相小球体而得到的碳微粒。所述中间相沥青类碳纤维是以由上述中间相小球体经生长并结合而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是利用下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法；(2)将沥青纺丝而使其热分解的方法；或(3)使用铁等的纳米粒子作为催化剂将烃进行气相热分解的催化剂气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
所述石墨质材料，是通过将易石墨性碳在2000℃以上进行热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。上述的热处理温度的上限没有特别限定，可以设为例如5000℃以下。
作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，可列举例如：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
在上述的碳类活性物质中，优选碳质材料。通过使用碳质材料，可以降低二次电池的电阻，可制作出输入输出特性优异的二次电池。
负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
负极活性物质优选以被整粒成粒子状的物质的形式制备并用于复合粒子的制造。粒子的形状为球形时，在电极成型时，可以形成更高密度的电极。
负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可根据与二次电池的其它构成要件的平衡而适当选择，通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。
从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的粒子的50％累积体积粒径通常为1μm以上，优选为15μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。50％累积体积粒径可以作为下述粒径而求出，即，利用激光衍射法测定粒径分布、并在所测定的粒径分布中由小径侧开始计算的累积体积达到50％时的粒径。
负极活性物质的堆积密度没有特别限制，优选采用0.6g/cm3以上的密度。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上，优选为3m2/g以上，更优选为5m2/g以上，通常为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，更优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积可以利用例如BET法进行测定。
(1-2.粒子状聚合物)
粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元及脂肪族共轭二烯单体单元。
(甲基)丙烯腈单体单元为通过丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合而得到的单元。粒子状聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例为10重量％以上，优选为20重量％以上，另一方面，其为60重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。通过将(甲基)丙烯腈单体单元的比例设为该范围，可以在电极活性物质与集电体之间获得充分的密合性，且可以得到良好的耐电解液性。
脂肪族共轭二烯单体单元为通过脂肪族共轭二烯单体的聚合而得到的单元。
作为脂肪族共轭二烯单体的实例，可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代及侧链共轭己二烯类。其中，优选2-甲基-1,3-丁二烯及1,3-丁二烯，特别优选1,3-丁二烯。
用于制造粒子状聚合物的单体组合物可以含有仅1种脂肪族共轭二烯单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上的脂肪族共轭二烯单体。因此，粒子状聚合物可以含有仅1种脂肪族共轭二烯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
粒子状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例为35重量％以上，优选为42重量％以上，更优选为48重量％以上，另一方面，其为85重量％以下，优选为82重量％以下，更优选为76重量％以下。通过将脂肪族共轭二烯单体单元的比例设为该范围，可以使得到的电极的柔软性提高，使耐电解液性良好，且在电极活性物质与集电体之间获得充分的密合性。
除上述的单元之外，粒子状聚合物还可以含有任意的单元。特别是从使电极活性物质层对集电体的粘接力提高的观点出发，优选除上述的单元之外，还含有烯属不饱和羧酸单体单元。烯属不饱和羧酸单体单元为通过烯属不饱和羧酸单体的聚合而得到的单元。
作为烯属不饱和羧酸单体的实例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐。其中，从复合粒子的粘接力的观点出发，优选选自甲基丙烯酸、衣康酸及它们的组合中的单体。
用于制造粒子状聚合物的单体组合物可以含有仅1种烯属不饱和羧酸单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上的烯属不饱和羧酸单体。因此，粒子状聚合物可以含有仅1种烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
粒子状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步更优选为4重量％以上，另一方面，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步更优选为7重量％以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的比例设为该范围，可以将粘合剂组合物的粘度控制在不过度升高的范围，且将粘合剂组合物的稳定性维持在良好的范围。
(甲基)丙烯腈单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元及(含有的情况下)烯属不饱和羧酸单体单元在粒子状聚合物整体中所占的总比例优选为45重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步更优选为65重量％以上。另一方面，上限没有特别限定，可以设为100重量％以下。这样，通过将这三种单元的比例设为高比例，可以得到与现有的使用SBR粘合剂的情况相比得到显著提高的、电极活性物质层与集电体之间的高粘接强度。
在不显著地破坏本发明的效果的情况下，粒子状聚合物中还可以含有除上述单体单元之外的任意重复单元。作为相对于上述任意重复单元的单体的实例，可列举：不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、及不饱和羧酰胺单体。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体的实例，可列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为含有羟基烷基的不饱和单体的实例，可列举：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲酯。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酰胺单体的实例，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
此外，粒子状聚合物也可以含有例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的单体。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，优选粒子状聚合物不含有降低与电极活性物质层与集电体之间的粘接强度的单元、特别是芳香族乙烯基单体单元，或即便含有其含有比例也小。作为所述的芳香族乙烯基单体，可以列举苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯及β-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，理想而言为0重量％。
粒子状聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。粒子状聚合物的重均分子量在上述范围时，容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。非水溶性聚合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)，作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。
通常，粒子状聚合物为非水溶性的粒子。因此，在复合粒子的制造中，在粒子状聚合物不溶解于作为溶剂的水，而是以粒子形式分散。聚合物为非水溶性是指：在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分为90重量％以上。另一方面，聚合物为水溶性是指：在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分低于0.5重量％。
粒子状聚合物的数均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过粒子状聚合物的数均粒径在上述范围，可以使得到的负极的强度及柔软性良好。粒子的存在可以通过透射电子显微镜法或库尔特计数法、激光衍射散射法等容易地测定。
(1-3.负极活性物质和粒子状聚合物的比例)
本发明的复合粒子中的负极活性物质及粒子状聚合物的含有比例没有特别限定，作为相对于负极活性物质100重量份的粒子状聚合物的量，通常为0.3重量份以上，优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上，且通常为8重量份以下，优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过将粒子状聚合物相对于负极活性物质的比例设为上述范围内，可以确保粒子状流动体的流动性，并且可以获得集电体与活性物质层之间的良好的密合性。
(1-4.有机化合物残留量)
在本发明的复合粒子中，沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物(以下，为了便于说明，有时将该特定的有机化合物称为“低分子量有机化合物”)的残留量在规定量以下。
具体而言，该低分子量有机化合物是在粒子状聚合物的聚合时作为副产物而生成的化合物。更具体而言，是基于单体的Diels-Alder反应而得到的产物，更具体而言，是通过脂肪族共轭二烯单体和亲双烯体的Diels-Alder反应而生成的二聚物。在此，作为亲双烯体，只要是与脂肪族共轭二烯单体发生Diels-Alder反应的化合物，就没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯腈单体、烯属不饱和羧酸单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酰胺单体等。作为一例，可例示如下：在使丙烯腈、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸聚合时，生成作为1,3-丁二烯和丙烯腈的Diels-Alder反应物的4-氰基环己烯(沸点260℃)，生成作为1,3-丁二烯和甲基丙烯酸的Diels-Alder反应物的4-甲基-4-羧基环己烯(沸点250℃)。
根据本发明人的发现，通过使用该低分子量有机化合物减少了的粒子状聚合物，可以使电极的耐久性提高，其结果，可以得到下述的显著效果：在享有(甲基)丙烯腈单体及脂肪族共轭二烯单体的共聚物的良好的粘接强度的同时，还获得电极的高耐久性。
本发明的复合粒子中的低分子量有机化合物的比例以相对于粒子状聚合物量之比计，为500ppm以下，优选为300ppm以下。即，相对于存在于复合粒子中的每粒子状聚合物每1g，复合粒子中的低分子量有机化合物的残留量为500μg以下，优选为300μg以下。
由于低分子量有机化合物在粒子状聚合物的聚合时生成，因此，通过用低分子量有机化合物的生成量少的制造方法制造粒子状聚合物，可以使低分子量有机化合物的残留量降低。
(1-5.粒子状聚合物的制造方法)
低分子量有机化合物的含有比例少的粒子状聚合物优选通过下述方法来制造：
(i)基于低温聚合的制造方法；或
(ii)聚合后伴有利用水蒸气蒸馏进行的低分子量有机化合物的除去的制造方法。
由于利用水蒸气蒸馏进行的低分子量有机化合物的除去需要长时间，因此，从制造效率及防止粒子状聚合物的改性的观点出发，更优选上述(i)。
上述(i)的低温聚合可采用能够在以规定比率含有各单体的组合物中使低温反应得以进行的任意方法。具体而言，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中，利用乳液聚合法制造时，粒子状聚合物的粒径的控制容易，因此优选。特别优选以水为主溶剂的水系中的聚合法。更具体而言，乳液聚合可如下地进行：将单体、溶剂、以及根据需要的乳化剂、分子量调节剂及聚合引发剂等任意的成分进行混合而制成乳化物，在低温的聚合温度下进行反应。
在乳液聚合中，作为溶剂，通常可以使用水。
作为乳化剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸之类的脂肪酸及其盐、高级醇硫酸酯、烷基磺基琥珀酸等阴离子性乳化剂；三甲基氯化铵、二烷基氯化铵之类的氯化铵、苄铵盐等及季铵盐等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。特别优选使用阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。乳化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于单体合计100重量份，这些乳化剂的使用量优选为1.0重量份～10.0重量份，更优选为1.5重量份～7.0重量份。通过设为该下限以上，可以得到良好的聚合稳定性，通过设为该上限以下，可以降低在聚合物中作为杂质而残存的乳化剂。
作为分子量调节剂，可列举例如：叔十二烷基硫醇、以及萜品油烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、月桂烯等萜烯类化合物。其中，从聚合时的反应效率方面考虑，优选叔十二烷基硫醇及萜品油烯。分子量调节剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于单体合计100重量份，分子量调节剂的使用量优选为0.5重量份～10重量份，更优选为1.0重量份～7.5重量份。通过设为该下限以上，可以得到作为分子量调节剂的效果，通过设为该上限以下，可以防止聚合速度的降低，可以将聚合物的门尼粘度维持在所期望的高值，使成型加工时的生产性提高，且可以降低成本。
作为聚合引发剂，可以列举例如：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化月桂酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等重氮化合物、有机化合物-硫酸铁的组合等氧化还原系催化剂等。
低温下的乳液聚合中的聚合温度可优选设为0℃～50℃、更优选0℃～30℃、进一步优选0℃～15℃、特别优选0℃～10℃。聚合温度在该范围时，可抑制由单体的Diels-Alder反应产生的产物，故优选。反应时间没有特别限定，可以通过将单体及其它材料进行混合而引发聚合，并通过在达到所期望的聚合转化率的时刻添加反应终止剂而使聚合反应停止。作为反应终止剂，可以列举硫酸羟铵、羟基胺、2,5-二叔丁基对苯二酚等。
通过以上的工序，可以得到含有粒子状聚合物的胶乳状的混合物。
上述(ii)的利用水蒸气蒸馏进行的低分子量有机化合物的除去可以通过将含有通过任意的聚合反应而得到的粒子状聚合物的反应混合物用公知的方法等任意的方法进行水蒸气蒸馏来进行。水蒸气蒸馏的时间是任意的，可以进行至低分子量有机化合物的浓度达到所期望的值，可以设为10小时～15小时。
(1-6.任意的成分)
本发明的复合粒子除负极活性物质及粒子状聚合物之外，还可以含有任意的成分。作为所述的任意的成分，例如，可以在不显著破坏本发明的效果的范围内直接含有用于粒子状聚合物的制造的成分。作为任意的成分，还可以含有具有酸性官能团的水溶性聚合物。具有酸性官能团的水溶性聚合物可以通过将含有含酸性官能团单体及根据需要的其它任意单体的单体组合物进行聚合来制备。作为含酸性官能团单体的实例，可以列举含羧基单体、含磺酸基单体及含磷酸基单体，特别优选含羧基单体。相对于负极活性物质100重量份，本发明的复合粒子中的水溶性聚合物的比例可以为0.3重量份～1重量份。
作为任意的成分，还可以含有导电材料。作为导电材料的具体的实例，可列举：炉黑、乙炔黑、及科琴黑(Akzo Nobel Chemicals,Allentown thrown Ten Fen notes shutflop Inc.)公司的注册商标)等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维；碳纳米管。相对于负极活性物质100重量份，导电材料的量通常为0.1重量份～10重量份，优选为0.5重量份～5重量份，更优选为1重量份～5重量份的范围。
作为任意的成分，还可以在复合粒子的制造时所制备的浆料中包含用于使各成分分散的分散剂。作为分散剂的具体例，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为分散剂，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。分散剂的使用量没有特别限定，相对于负极活性物质100重量份，通常为0.1重量份～5重量份，优选为0.5重量份～1重量份，更优选为0.8重量份～0.7重量份的范围。通过使用分散剂，可以抑制浆料中的固体成分的沉淀或凝聚。
(1-7.复合粒子的形状)
复合粒子的形状优选实质上为球形。即，将复合粒子的短轴径设为Ls、将长轴径设为Ll、使La＝(Ls+Ll)/2、将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(％)时，球形度优选为80％以上，更优选为90％以上。在此，短轴径Ls及长轴径Ll为由透射电子显微镜照片图像测定的值。
复合粒子的体积平均粒径通常为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另一方面，通常为100μm以下，优选为80μm以下，更优选为60μm以下。体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
(2.复合粒子的制造方法)
本发明的复合粒子可以通过包括使含有负极活性物质及粒子状聚合物的组合物分散于水中而得到浆料组合物的工序、和将所述浆料组合物进行造粒的工序的制造方法来制造。以下，将该制造方法作为本发明的复合粒子的制造方法进行说明。
通过本发明的复合粒子的制造方法而得到的复合粒子是由粒子状聚合物及负极活性物质等经一体化而成的粒子。构成浆料组合物的负极活性物质及粒子状聚合物不是分别以各自独立的粒子形式存在，而是由包含负极活性物质及粒子状聚合物的2种以上成分形成一个粒子。具体而言，优选多个上述的2种以上成分的粒子键合而形成二次粒子，多个(优选数个～数十个)负极活性物质通过粒子状聚合物而粘结并形成粒子。通过使用复合粒子而形成负极活性物质层，可以得到基于迁移的减少所带来的电极活性物质层的均质化的电池的各种性能的提高及制造的容易化等效果。
浆料组合物的造粒可以通过例如喷雾干燥造粒法、转鼓造粒法、压缩模具造粒法、搅拌模具造粒法、挤出造粒法、破碎模具造粒法、流化床造粒法、流化床多功能模具造粒法、脉冲燃烧式干燥法及熔融造粒法等造粒法来进行。由于可容易地得到粒子状聚合物不均匀地存在于表面附近的复合粒子，因此，优选喷雾干燥造粒法。使用利用喷雾干燥造粒法得到的复合粒子时，可以降低二次电池负极的内阻。
在喷雾干燥造粒法中，将上述浆料组合物进行喷雾干燥而造粒，得到复合粒子。喷雾干燥通过在热风中对浆料组合物进行喷雾而干燥来进行。作为用于浆料组合物的喷雾的装置，可列举喷雾器。喷雾器存在旋转圆盘方式和加压方式的两种装置。旋转圆盘方式为如下方式：向高速旋转的圆盘的大致中央导入浆料组合物，利用圆盘的离心力将浆料组合物向圆盘外甩出，此时使浆料组合物成为雾状。圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小，优选为5,000～40,000rpm，更优选为15,000～40,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器，可以举出：针型和叶片型，优选针型喷雾器。针型喷雾器是使用了喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘由下述结构构成：在上下安装圆板之间沿其周缘的大致同心圆上以可自由装卸的方式安装有多个喷雾用滚轴。浆料组合物从喷雾盘中央被导入，通过离心力附着于喷雾用滚轴，在滚轴表面朝向外侧移动，最终离开滚轴表面而进行喷雾。另一方面，加压方式是对浆料组合物进行加压使其从喷嘴成为雾状来干燥的方式。
被喷雾的浆料组合物的温度通常为室温，但也可以进行加温使其达到室温以上。另外，喷雾干燥时的热风温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃。
在喷雾干燥中，热风的鼓入方法没有特别限制，例如可以举出：热风和喷雾方向沿横向并流的方式；在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式；喷雾的液滴和热风逆流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流，接着发生重力落下而进行逆流接触的方式等。
(3.粘合剂组合物)
本发明的粘合剂组合物含有上述本发明的粒子状聚合物。本发明的粘合剂组合物可以用作制造本发明的复合粒子时的材料。
在本发明的粘合剂组合物中，低分子量有机化合物的残留量以相对于上述粒子状聚合物量之比计，为500ppm以下，优选为300ppm以下。这样的粘合剂组合物可以通过将利用上述的制造方法(i)及(ii)而得到的粒子状聚合物和不含有低分子量有机化合物的其它材料进行混合来制备。
本发明的粘合剂组合物除上述本发明的粒子状聚合物之外，可以包含任意的成分。例如，在不显著破坏本发明的效果的范围内，可以直接含有用于粒子状聚合物的制造的成分。
(4.二次电池负极材料)
本发明的二次电池负极材料含有上述本发明的二次电池负极用复合粒子。
二次电池负极材料除二次电池负极用复合粒子之外，可以含有任意的成分，通常，可以制成仅由上述本发明的二次电池负极用复合粒子构成的材料。
(5.二次电池用负极)
本发明的二次电池用负极包含集电体及设置在所述集电体上的由上述本发明的二次电池负极材料形成的活性物质层。
集电体的材料只要是具有电导电性、且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，由于具有耐热性，因此优选金属材料。作为负极用的集电体的材料，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，优选为厚度0.001mm～0.5mm左右的片状。
为了提高与负极活性物质层之间的粘接强度，优选预先对集电体表面进行粗糙化处理而使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，通常可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高与负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体的表面上形成中间层。
活性物质层优选通过二次电池负极材料的加压成型来形成。加压成型优选为辊压成型。更具体而言，可以通过向集电体上供给二次电池负极材料而形成二次电池负极材料的层，其后利益辊等对该层进行加压，从而形成活性物质层。
对于向集电体上供给复合粒子的工序中使用的进料器没有特别限定，优选为可定量地供给复合粒子的定量进料器。在此，所述可定量地供给是指：使用这样的进料器连续地供给复合粒子，以一定间隔多次测定供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求出的CV值(＝σm/m×100)为4以下。适宜用于本发明的二次电池用负极的制造的定量进料器的CV值优选为2以下。作为定量进料器的具体例，可列举：平板进料器、旋转进料器等重力供给机、螺杆进料器、带式进料器等机械力供给机等。其中，优选旋转进料器。
接下来的加压可以通过用一对辊对集电体和被供给的复合粒子的层进行加压来进行。在该工序中，根据需要而进行了加温的上述复合粒子用一对辊成形为片状的负极活性物质层。供给的复合粒子的温度优选为40℃～160℃，更优选为70℃～140℃。如果使用处于该温度范围的复合粒子，则在压制用辊的表面不会发生复合粒子的滑动，复合粒子连续且均匀地供给于压制用辊，因此，可以得到膜厚均匀且电极密度的偏差小的负极活性物质层。
成型时的温度通常为25℃以上，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，另一方面，其为200℃以下，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。另外，成型时的温度优选比用于本发明的粒子状聚合物的熔点或玻璃化转变温度高，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。使用辊的情况下的成型速度通常大于0.1m/分钟，优选为35m/分钟～70m/分钟。另外，压制用辊间的压制线压通常为10kN/m以上，优选为200kN/m以上，更优选为300kN/m以上，另一方面，通常为1000kN/m以下，优选为900kN/m以下，更优选为600kN/m以下。
在上述制法中，上述一对辊的配置没有特别限定，优选大致水平或大致垂直地配置。在大致水平地配置的情况下，向一对辊间连续地供给集电体，并向该辊的至少一者供给复合粒子，由此将复合粒子供给至集电体与辊之间的间隙，并通过加压而形成负极活性物质层。在大致垂直地配置的情况下，可以沿水平方向输送集电体，并向集电体上供给复合粒子，根据需要用刮板等将所供给的复合粒子摊平后，将上述集电体供给至一对辊间，通过加压而形成负极活性物质层。
(6.二次电池)
本发明的二次电池具备本发明的负极。通常，本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为上述负极，具备上述本发明的负极。
(6-1.正极)
正极通常具备集电体和形成于集电体表面的、含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层。或者，也可以使用金属作为正极活性物质，使其兼任集电体。
正极的集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制。作为正极的集电体，可以采用例如本发明的负极中使用的集电体。其中，特别优选铝。
例如，在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，正极活性物质可使用能够嵌入及脱嵌锂离子的物质。这种正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。
作为上述的过渡金属，可列举例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举例如：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：将锰酸锂(LiMn2O4)或Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，也可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的平均粒径通常为1μm以上，优选为2μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。通过将正极活性物质的粒子的平均粒径设为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘合剂的量，可以抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及粘合剂的正极用浆料组合物，可以容易地将该正极用浆料组合物的粘度调整为易于涂布的适当粘度，从而得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可以提高二次电池的容量，另外，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的粘结性提高。
作为正极用粘合剂，可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在正极活性物质层中，也可以根据需要而含有正极活性物质及粘合剂以外的成分。作为其例子，例如可以举出：粘度调节剂、导电剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以在负荷特性及能量密度两方面实现高的特性。
正极例如可以用与上述负极同样的方法来制造。
(6-2.电解液)
作为电解液，可以使用例如在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
相对于电解液，支持电解质的量通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过少还是过多，均可能导致离子导电度降低、二次电池的充电特性及放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂，就没有特别限定。作为溶剂，可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。特别是，由于容易得到高离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在电解液中可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，可以列举例如：在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
(6-3.隔板)
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的实例，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板等。作为它们的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
(6-4.二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特殊说明，即为重量基准。另外，以下说明的操作只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
在实施例及比较例中，电池及材料的物性及性能的评价如下所述地进行。
[粘合剂组合物中及复合粒子中的低分子量有机化合物的残留量测定]
称量复合粒子1g，在DMF(二甲基甲酰胺)25ml中、密闭容器内放置24小时后，将其作为测定资料，使用岛津制作所公司制的气相色谱用装置(商品名“Gas ChromatographGC-14A”、色谱柱：毛细管柱、载气：氦气)进行气相色谱测定。对检测到的峰值进行研究，使其归属于复合粒子中的化合物。使用已知浓度的有机化合物制作标准曲线，并利用该标准曲线，由得到的气相色谱图将残留在复合粒子中的低分子量有机化合物的量以相对于粒子状聚合物量之比(ppm)的形式求出。
需要说明的是，对于粘合剂组合物中低分子量有机化合物的残留量，除了使用粘合剂组合物代替复合粒子以外，利用与复合粒子中低分子量有机化合物的残留量测定方法同样的方法进行了测定。
[剥离强度]
将负极的试验片以使负极活性物质层侧的表面朝上的方式进行了固定。在试验片的负极活性物质层侧的表面粘贴玻璃纸胶带之后，测定从试验片的一端将玻璃纸胶带以50mm/分钟的速度朝180°方向剥离时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，按下述基准进行了判定。该值越大，表示负极的密合强度越大。
A：10N/m以上
B：低于10N/m且为5N/m以上
C：低于5N/m且为1N/m以上
D：低于1N/m
[初期容量]
关于各实施例及比较例中得到的半电池二次电池，在25℃环境中利用放电速率为0.1C的恒定电流法进行放电直至0.02V，接着，以充电速率0.1C充电至1.5V，由此求出0.1C充电时的电池容量。进而，由得到的电池容量算出负极活性物质层的每单元重量的容量，将其作为初期容量。按照以下的基准评价初期容量。初期容量越高，二次电池的电池容量越升高，因此优选。
A：380mAh/g以上
B：低于380mAh/g
[电阻]
将实施例及比较例中得到的全电池二次电池在25℃环境中静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作。其后，在-30℃环境下进行充放电的操作，测定放电开始10秒后的电压(ΔV)。该值越小，表示内阻越小，越可以进行高速充放电。
A：低于0.2V
B：0.2V以上且低于0.3V
C：0.3V以上且低于0.5V
D：0.5V以上且低于0.7V
E：0.7V以上
[高温循环特性]
重复200次将实施例及比较例中得到的全电池二次电池利用0.1C的恒定电流法充电至4.3V、其后以0.1C放电至3.0V的循环。求出相对于初期容量的第200次的容量维持率(％)，将其按照下述的高温循环特性的评价基准进行了评价。该值越高，高温循环特性越优异。高温循环特性的测定全部在温度60℃的环境下进行。
A：95％以上
B：低于95％且为85％以上
C：低于85％且为75％以上
D：低于75％且为60％以上
E：低于60％
[高温保存特性]
将实施例及比较例中得到的全电池二次电池在25℃环境中静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定初期容量C0。进而，在60℃环境下充电至4.2V，在60℃保存7天后，在25℃环境下以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定高温保存后的容量C1。求出以ΔC＝C1/C0×100(％)表示的容量变化率，将其按照下述的高温保存特性的评价基准进行评价。该值越高，表示高温保存特性越优异。
A：85％以上
B：70％以上且低于85％
C：60％以上且低于70％
D：50％以上且低于60％
E：低于50％
＜实施例1＞
(1-1.非水溶性粘合剂(A1)的制造、低温聚合)
在经过了氮气置换的反应器中加入1,3-丁二烯71份、丙烯腈22份、甲基丙烯酸7份、分子量调节剂(TDM：叔十二烷基硫醇)0.3份、聚合引发剂(TBM：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢)0.1份及硫酸亚铁0.008份、软水120份及乳化剂(Warrolate U(ワロラートu)：东振化学公司制品)6份，保持于8℃而引发聚合。
在聚合转化率达到90％时，相对于生成的共聚物每100重量份添加0.2份的硫酸羟铵而停止聚合反应，得到含有共聚物的混合物。从所得含有共聚物的混合物中除去未反应单体之后，在上述含有共聚物的混合物中添加水及5％氢氧化钠水溶液，得到固体成分浓度40％、pH8的共聚物粒子水分散液。将该混合物直接作为非水溶性粘合剂组合物(A1)供于以下的工序。非水溶性粘合剂组合物(A1)中的固态物量(共聚物量)为40％。对非水溶性粘合剂组合物(A1)测定了有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(1-2.二次电池负极用复合粒子的制造)
将作为负极活性物质的SiOC(体积平均粒径：12μm)5份及人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、石墨层间距离(基于X射线衍射法得到的(002)面的面间隔(d值))：0.354nm)95份、和羧甲基纤维素的1.5％水溶液0.7份(固体成分换算量)、以及上述工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)3.0份(固体成分换算量)混合，然后以使固体成分浓度达到35％的方式加入离子交换水并进行混合，得到分散有各成分的浆料。将该浆料使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制)及旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)，以转速25,000rpm、在热风温度150℃、粒子回收出口的温度90℃下供于喷雾干燥造粒，得到复合粒子。该复合粒子的体积平均粒径为40μm。
对得到的复合粒子测定有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(1-3.负极的制造)
使上述工序(1-2)中得到的复合粒子沉积在厚度20μm的铜箔上，供给至辊压机(剪切粗面热辊、HIRANO GIKENKOGYO公司制)的辊(辊温度100℃、压制线压500kN/m)，以成型速度20m/分钟成型为片状，由此形成厚度80μm的活性物质层，得到二次电池用负极。
从得到的负极上切出试验片，测定剥离强度。结果如表1所示。
(1-4.二次电池的制造：初期容量测定用半电池)
将工序(1-3)中得到的片状的负极冲切为直径12mm的圆盘状。将单层的聚丙烯制隔板(厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)冲切为直径19mm的圆盘状。将厚度500μm的片状的金属锂冲切为直径14mm的圆盘状，制成圆盘状的正极。依次叠合并载置圆盘状的负极、圆盘状的隔板及圆盘状的正极。此时，就圆盘状的负极的朝向而言，使负极活性物质层侧的面与隔板相接。而且，在圆盘状的正极上载置了膨胀合金。
按照使负极与外装容器的底面相接的朝向将层叠的电极、隔板及膨胀合金收纳在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫，在外装容器中覆盖并固定厚度0.2mm的不锈钢的盖，密封电池罐，制作了直径20mm、厚度约2mm、初期容量测定用的半电池二次电池。作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃下的容积比)混合成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。
对得到的电池，测定初期容量。结果如表1所示。
(1-5.正极用电极组合物及正极的制造)
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO295份中，以固体成分量计达到3份的方式加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，进一步加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，利用行星式混合器进行混合并制成浆料状，得到了正极用浆料组合物。在厚度18μm的铝箔上以厚度达到80μm的方式涂布该正极用浆料组合物，在120℃下干燥30分钟后，进行辊压，形成厚度60μm的活性物质层，由此得到正极。
(1-6.隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)切成5×5cm2的正方形。
(1-7.二次电池的制造：全电池)
准备铝包材外装作为电池的外装。将上述(1-5)中得到的正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝包材外装相接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-6)中得到的正方形的隔板。然后，将上述(1-3)中得到的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其以使负极活性物质层侧的表面面对隔板的方式配置在隔板上。以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC＝1/2、电解质：浓度1M的LiPF6)，进一步，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封以使铝外装封口，制造了锂离子二次电池。
＜实施例2＞
(2-1.非水溶性粘合剂(A2)的制造、低温聚合)
将丙烯腈的量变更为10份，将1,3-丁二烯的量变更为83份，除此之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A2)，测定了有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(2-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(2-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A2)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表1所示。
＜实施例3＞
(3-1.非水溶性粘合剂(A3)的制造、低温聚合)
将丙烯腈的量变更为55份，将1,3-丁二烯的量变更为38份，除此之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A3)，测定了有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(3-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(3-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A3)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表1所示。
＜实施例4＞
(4-1.非水溶性粘合剂(A1b)的制造、中温聚合)
除了将乳液聚合的温度设为30℃而不是8℃之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A1b)，测定了有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(4-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(4-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1b)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表1所示。
＜实施例5＞
(5-1.非水溶性粘合剂(A1c)的制造、中温聚合)
除了将乳液聚合的温度设为55℃而不是8℃之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A1c)，测定了有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(5-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(5-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1c)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表1所示。
＜实施例6＞
(6-1.非水溶性粘合剂(A4)的制造、低温聚合)
使用衣康酸7份代替甲基丙烯酸7份，除此之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A4)，测定了有机化合物的残留量。结果如表1所示。
(6-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(6-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A4)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表1所示。
＜实施例7＞
(7-1.非水溶性粘合剂(A5)的制造、低温聚合)
将丙烯腈22份、1,3-丁二烯71份及甲基丙烯酸7份的单体组成变更为丙烯腈24份、1,3-丁二烯36份及丙烯酸2-羟基乙酯40份，除此之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A5)，测定了有机化合物的残留量。结果如表2所示。
(7-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(7-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A5)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表2所示。
＜实施例8＞
在工序(1-2)中，未使用SiOC，且将人造石墨的比例设为100份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表2所示。
＜实施例9＞
(9-1.非水溶性粘合剂(A1d)的制造、高温聚合)
在经过了氮气置换的聚合反应器中加入丙烯腈22份、1,3-丁二烯71份、甲基丙烯酸7份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.2份、软水132份、十二烷基苯磺酸钠3.0份、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份、过硫酸钾0.3份及乙二胺四乙酸钠盐0.05份，在保持聚合温度80℃的同时，使其反应直至聚合转化率达到98％。在转化率达到98％时，添加作为聚合终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份而停止聚合反应，得到含有共聚物的反应混合物。
接着，将反应混合物的pH调整为8之后，在90℃下进行15小时水蒸气蒸馏，除去未反应单体及其它低沸点化合物。在水蒸气蒸馏结束后的混合物中添加水及5％氢氧化钠水溶液，得到固体成分浓度40％、pH8的共聚物粒子水分散液。将其直接作为非水溶性粘合剂组合物(A1d)供于以下的工序。另外，测定非水溶性粘合剂组合物(A1d)中的有机化合物的残留量。结果如表2所示。
(9-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(9-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1d)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表2所示。
＜实施例10＞
(10-1.非水溶性粘合剂(A8)的制造、低温聚合)
将丙烯腈的量变更为24份，将1,3-丁二烯的量变更为72份，将甲基丙烯酸的量变更为4份，除此之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A8)，测定了有机化合物的残留量。结果如表2所示。
(10-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(10-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A8)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表2所示。
＜实施例11＞
(11-1.非水溶性粘合剂(A9)的制造、低温聚合)
将丙烯腈的量变更为27份，将1,3-丁二烯的量变更为72份，将甲基丙烯酸的量变更为1份，除此之外，与实施例1的工序(1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A9)，测定了有机化合物的残留量。结果如表2所示。
(11-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(11-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A9)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表2所示。
＜比较例1＞
(Cp1-1.非水溶性粘合剂(A6)的制造、高温聚合)
在经过了氮气置换的聚合反应器中加入丙烯腈6份、1,3-丁二烯35份、甲基丙烯酸6份、苯乙烯53份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.2份、软水132份、十二烷基苯磺酸钠3.0份、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份、过硫酸钾0.3份及乙二胺四乙酸钠盐0.05份，在保持聚合温度80℃的同时，使其反应直至聚合转化率达到98％。在转化率达到98％时，添加作为聚合终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份而停止聚合反应，得到含有共聚物的反应混合物。
从所得含有共聚物的混合物中除去未反应单体后，添加水及5％氢氧化钠水溶液，得到固体成分浓度40％、pH8的共聚物粒子水分散液。将该混合物直接作为非水溶性粘合剂组合物(A6)供于以下的工序。另外，测定非水溶性粘合剂组合物(A6)中的有机化合物的残留量。结果如表3所示。
(Cp1-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(Cp1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A6)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表3所示。
＜比较例2＞
(Cp2-1.非水溶性粘合剂(A7)的制造、高温聚合)
将丙烯腈6份、1,3-丁二烯35份、甲基丙烯酸6份及苯乙烯53份的单体组成变更为丙烯腈10份、丙烯酸2-羟基乙酯86份及甲基丙烯酸4份，除此之外，与比较例1的工序(Cp1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A7)，测定了有机化合物的残留量。结果如表3所示。
(Cp2-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(Cp2-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A7)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表3所示。
＜比较例3＞
(Cp3-1.非水溶性粘合剂(A1e)的制造、高温聚合)
除了将丙烯腈6份、1,3-丁二烯35份、甲基丙烯酸6份及苯乙烯53份的单体组成变更为丙烯腈22份、1,3-丁二烯71份及甲基丙烯酸7份之外，与比较例1的工序(Cp1-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A1e)，测定了有机化合物的残留量。结果如表3所示。
(Cp3-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(Cp3-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1e)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表3所示。
＜比较例4＞
(Cp4-1.非水溶性粘合剂(A1f)的制造、高温聚合)
将水蒸气蒸馏的时间设为6小时而不是15小时，除此之外，与实施例9的工序(9-1)同样地操作，得到非水溶性粘合剂组合物(A1f)，测定了有机化合物的残留量。结果如表3所示。
(Cp4-2.二次电池的制造)
代替工序(1-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1)，使用了上述工序(Cp4-1)中得到的非水溶性粘合剂组合物(A1f)，除此之外，与实施例1的工序(1-2)～(1-6)同样地操作，制造了电池的构成要素及电池并进行了评价。结果如表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
表中的简称分别表示以下的含义。
人造石墨粒径：人造石墨的体积平均粒径(μm)
面间隔：人造石墨的石墨层间距离(基于X射线衍射法得到的(002)面的面间隔(d值)、nm)
硅负极：含有硅的负极活性物质的种类
比例：人造石墨/含硅负极活性物质的重量比
AN量：丙烯腈量(份)
二烯种类：脂肪族共轭二烯单体的种类
二烯量：脂肪族共轭二烯单体量(份)
水蒸气蒸馏时间：在聚合后进行水蒸气蒸馏的情况下的蒸馏时间(小时)
羧酸单体种类：烯属不饱和羧酸单体的种类
羧酸单体量：烯属不饱和羧酸单体量(份)
粘合剂有机化合物浓度：粘合剂组合物中的低分子量有机化合物的残留量(相对于粒子状聚合物量之比、ppm)
复合粒子有机化合物浓度：复合粒子中的低分子量有机化合物的残留量(相对于粒子状聚合物量之比、ppm)
BD：1,3-丁二烯
MAA：甲基丙烯酸
IA：衣康酸
※1：作为单体，也使用丙烯酸2-羟基乙酯
※2：作为单体，也使用苯乙烯
由表1～表3的结果得知：与比较例相比，在低分子量有机化合物的残留量在本发明的规定范围内的实施例中，在各种评价的任一方面均观察到了良好的倾向。

Claims (9)

1.一种二次电池负极用复合粒子，其包含负极活性物质及粒子状聚合物，其中，
所述粒子状聚合物含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体单元10重量％～27重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％，
沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。
2.如权利要求1所述的二次电池负极用复合粒子，其中，
所述粒子状聚合物还含有烯属不饱和羧酸单体单元。
3.一种二次电池负极材料，其包含权利要求1所述的二次电池负极用复合粒子。
4.一种二次电池用负极，其包含集电体及设置在所述集电体上的活性物质层，该活性物质层由权利要求3所述的二次电池负极材料形成。
5.如权利要求4所述的二次电池用负极，其中，
所述活性物质层是由所述二次电池负极材料经加压成型而形成的层。
6.如权利要求5所述的二次电池用负极，其中，
所述加压成型为辊压成型。
7.一种制造方法，其是制造权利要求1所述的二次电池负极用复合粒子的方法，其中，该方法包括下述工序：
使包含负极活性物质及粒子状聚合物的组合物分散于水中而得到浆料组合物的工序、和
将所述浆料组合物进行造粒的工序，
所述粒子状聚合物为含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体单元10重量％～27重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％的聚合物，
在所述组合物中，沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。
8.一种二次电池负极用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物，该粒子状聚合物含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体单元10重量％～27重量％及脂肪族共轭二烯单体单元35重量％～85重量％，
沸点为150℃～300℃且具有不饱和键的有机化合物的残留量以相对于所述粒子状聚合物量之比计为500ppm以下。
9.一种二次电池，其具备权利要求4～6中任一项所述的二次电池用负极。
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