WO2024009866A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

表面状態、密着性及びイオン伝導性に優れた蓄電デバイス電極を作製でき、かつ、蓄電デバイスのサイクル寿命特性を向上させることができる蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）５０～９９質量％と、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～１９質量％と、を含有し、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～２，０００，０００である。

Description

蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

　本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

　近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。

　このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（蓄電デバイス電極用スラリー）を集電体の表面に塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力が挙げられる。また、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）を裁断する際、活物質層から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。このようなバインダー材料が良好な密着性を発現させて、該バインダー材料に起因する電池の内部抵抗を低減させることで、蓄電デバイスに良好な充放電特性を付与することができる。

　なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって、本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。

　昨今、容量及び充放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを作製するために、水との反応性が高い正極活物質の使用が検討されている。そして、有機溶剤系の蓄電デバイス電極用バインダーとしてもっとも広く使用されているのは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。ＰＶＤＦは、良好な結着性と、耐酸化性を有するものの、フッ素原子を含有するため環境負荷が高く、原料供給の不安定性も顕在化しつつある（例えば、特許文献１参照）。

　こうした背景の下、正極用スラリーの諸問題を解決すべく、種々のバインダー材料が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。

特開平１０－２９８３８６号公報 特開２０１９－１９４９４４号公報

　しかしながら、従来用いられているＰＶＤＦまたは上記特許文献１に開示されているスルホン化したＰＶＤＦを含有する正極用スラリーを用いる方法では、特に塩基性条件下で、脱ＨＦに伴う架橋体が形成されることが知られている。この架橋体が正極用スラリー中に形成されてしまうと、密着性が阻害される場合があった。また、従来用いられている正極用スラリーを塗布すると、該スラリー中に残留する乳化剤等の影響によって、塗膜の表面に破泡によるクレーターが発生することがあった。このような表面欠陥は、製品の歩留まりの低下に繋がるため、防ぐ必要がある。

　本発明に係る幾つかの態様は、表面状態、密着性及びイオン伝導性に優れた蓄電デバイス電極を作製でき、かつ、蓄電デバイスのサイクル寿命特性を向上させることができる蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。

　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、
　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）５０～９９質量％と、
　α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～１９質量％と、
を含有し、
　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～２，０００，０００である。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）０．１～１０質量％を更に含有することができる。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）１～３０質量％を更に含有することができる。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）の全質量に対して３０～３０，０００ｐｐｍの乳化剤を含有することができる。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｇに対して１ｇ以上であることができる。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－８０℃～０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測されることができる。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、ラクタム類、ラクトン類、及びアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。

　本発明に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーの一態様は、
　前記いずれかの態様の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。

　前記リチウムイオン二次電池電極用スラリーの一態様において、
　前記活物質が正極活物質であることができる。

　前記リチウムイオン二次電池電極用スラリーのいずれかの態様において、
　前記正極活物質がオリビン型リチウム含有リン酸化合物であることができる。

　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の一態様は、
　集電体と、前記集電体の表面に前記いずれかの態様のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。

　本発明に係るリチウムイオン二次電池の一態様は、
　前記一態様のリチウムイオン二次電池用電極を備える。

　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、表面状態、密着性及びイオン伝導性に優れた蓄電デバイス電極を作製でき、かつ、サイクル寿命特性に優れた蓄電デバイスが提供される。

　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

　本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」又は「メタクリル酸～」を表し、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」又は「～メタクリレート」を表す。

　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。

　１．蓄電デバイス用バインダー組成物
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。前記重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）５０～９９質量％と、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～１９質量％と、を含有する。また、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２，０００，０００である。

　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される重合体成分のうち重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分１００質量％中、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０～９５質量％であり、特に好ましくは２５～９０質量％である。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤が含まれる。

　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる成分について詳細に説明する。

　１．１．重合体（Ａ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｂ）に溶解された状態であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解された状態であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリー(以下、「スラリー」ともいう。)の安定性が良好となり、集電体へのスラリーの塗布性も良好となるため好ましい。さらに、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解された状態であると、活物質間の密着強度が高くなるので、イオン伝導性が向上する。これにより、内部抵抗を低減させることができるので、サイクル寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。

　以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、重合体（Ａ）の製造方法の順に説明する。

　１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を５０～９９質量％と、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）１～１９質量％と、を含有する。また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。

　１．１．１．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）
　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、５０～９９質量％である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限は、５２質量％であることが好ましく、５５質量％であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限は、９７質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲内で含有することにより、活物質や導電助剤の分散性が良好となり、均質な活物質層の作製が可能となる。これにより、電極板の構造欠陥がなくなり、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる。また、活物質の表面を被覆した重合体（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体（Ａ）が伸縮することで密着性を向上できるので、良好な充放電耐久特性を示すようになる。

　共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。

　１．１．１．２．α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）
　α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１～１９質量％である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限は、２質量％であることが好ましく、３質量％であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限は、好ましくは１８質量％であり、より好ましくは１７質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を前記範囲内で含有することにより、該重合体（Ａ）同士の相互作用が高まることで電極としての密着性が高くなる傾向がある。また、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。

　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

　１．１．１．３．その他の繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、単に「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、単に「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。

＜不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）＞
　不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０．１～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限は、０．２質量％であることが好ましく、０．３質量％であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限は、９質量％であることが好ましく、８質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲内で含有することにより、集電体と活物質層の結着性を向上させることができ、電極の密着強度が向上する場合がある。

　不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。

＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）＞
　芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１～３０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の下限は、２質量％であることが好ましく、４質量％であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の上限は、２８質量％であることが好ましく、２５質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を前記範囲内で含有することにより、活物質層中に分散された重合体（Ａ）同士の融着を抑制し、良好なスラリー特性を示すようになり、塗布性を向上させることができる場合がある。また、電解液の浸透性を向上できるため、良好な繰り返し充放電特性を示す場合がある。さらに、重合体（Ａ）が活物質として用いられるグラファイト等に対して良好な結着性を示し、密着性に優れた蓄電デバイス電極が得られる場合がある。

　芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）＞
　不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の下限は、０．５質量％であることが好ましく、１質量％であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の上限は、９質量％であることが好ましく、８質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲内で含有することにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。

　不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及びジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。

＜カチオン性単量体に由来する繰り返し単位＞
　重合体（Ａ）は、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、２－ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２－ジ（２－ピリジル）エチレン、４’－ヒドラジノ－２－スチルバゾール二塩酸塩水和物、４－（４－ジメチルアミノスチリル）キノリン、１－ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ－アリルベンジルアミン、Ｎ－アリルアニリン、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

　１．１．２．重合体（Ａ）の物性
　１．１．２．１．重量平均分子量（Ｍｗ）
　重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２，０００，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限は、１２０，０００であることが好ましく、１５０，０００であることがより好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限は、１，８００，０００であることが好ましく、１，６００，０００であることがより好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解しやすくなる。このため、活物質と混合して作製されるスラリーの安定性が良好となるとともに、集電体へのスラリーの塗布性が良好となる。また、重合体（Ａ）による活物質や導電助剤等のフィラー間の結着性が向上し、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。また、リチウムイオン二次電池作製時の正極電極板のプレス、折り曲げ等の外力に対する耐性が向上する。

　１．１．２．２．Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度
　重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧におけるＮ－メチル－２－ピロリドン（本明細書において、「ＮＭＰ」ともいう。）に対する溶解度は、ＮＭＰ１００ｇに対し１ｇ以上であることが好ましい。ＮＭＰに対する溶解度がＮＭＰ１００ｇに対し１ｇ以上であることは、重合体（Ａ）が有機溶媒に対して可溶性であることを意味する。重合体（Ａ）が有機溶媒に対して可溶性であると、柔軟性や密着性に優れる重合体（Ａ）によって活物質の表面がコーティングされやすくなる。その結果、充放電時における活物質の伸縮による脱落を効果的に抑制でき、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイスが得られやすい。また、スラリーの安定性が良好となり、スラリーの集電体への塗布性も良好となるため好ましい。

　１．１．２．３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　重合体（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、－８０℃～０℃の温度範囲において第１吸熱ピークを有することが好ましい。また、重合体（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前記第１吸熱ピークに加えて、８０℃～１５０℃の温度範囲において第２吸熱ピークを更に有することがより好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ａ）の吸熱ピークが上記温度範囲内にある場合、重合体（Ａ）は、活物質層に対してより良好な柔軟性及び結着性を付与することができるため好ましい。

　１．１．３．重合体（Ａ）の製造方法
＜重合工程＞
　重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

　上記重合法の中でも、例えば公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法が好ましい。

　乳化重合法に用いる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

　乳化重合法に用いる連鎖移動剤及び重合開始剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物を用いることができる。

　重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合以上の多段重合で行ってもよい。

　重合体（Ａ）の合成を一段重合によって行う場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは０～８０℃の温度で、好ましくは４～３６時間の重合時間の乳化重合によることができる。

　重合体（Ａ）の合成を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。

　一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量の合計）に対して、２０～９９質量％の範囲とすることが好ましく、２５～９９質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、凝固後の蓄電デバイス用バインダー組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。

　二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。

　各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは０～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは０～８０℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。

　重合体（Ａ）の合成を三段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。

　一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量と三段目重合に使用する単量体の質量の合計）に対して、２０～９０質量％の範囲とすることが好ましく、２５～８０質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、凝固後の蓄電デバイス用バインダー組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。

　二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。

　三段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合、二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。

　各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは０～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは０～８０℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。
・三段目重合；好ましくは０～８０℃の温度；好ましくは２～９時間の重合時間。

　乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。

　重合体（Ａ）の合成を一段重合で行う場合であっても、多段重合で行う場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加して中和することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニア等が挙げられる。

　また、水素添加反応により、上記重合法により得られた重合体中の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化して重合体（Ａ）を得てもよい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の導入後に水素添加して直鎖アルキレン繰り返し単位を形成する場合、水素添加する方法は特に限定されない。また、水素添加反応により、重合体（Ａ）のヨウ素価を後述する範囲とすることができる。水素添加することで、高電位に対して重合体（Ａ）が化学構造的に安定となり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、サイクル寿命特性に優れる場合がある。

　重合体中の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能である。これらの中でも、得られる重合体（Ａ）中の不純物（例えば、後述する金属等）の含有量が少なくなることから、水層水素化法が好ましい。水層水素化法としては、水層直接水素化法、水層間接水素化法が挙げられる。

　水層直接水素化法においては、水層中の重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために３８質量％以下とすることが好ましい。また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されないが、パラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、水素化する重合体の質量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５～５５００ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００ｐｐｍである。

　水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０～２８０℃、より好ましくは２０～１６０℃、特に好ましくは３０～１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、反応温度が高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．５～２０ＭＰａである。反応時間は、反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。

　一方、水層間接水素化法では、水層中の重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～４０質量％である。

　水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１の範囲である。

　水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１の範囲である。

　水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００～１０：１、より好ましくは１：５０～１：２である。

　水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際の温度範囲は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～１００℃、特に好ましくは３５～８０℃である。

　また、本実施形態に用いる重合体（Ａ）の製造方法においては、水素添加を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。水素添加を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加効率を高めることができる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を直鎖アルキレン繰り返し単位へ転換する際に、重合体のヨウ素価をより低くすることが可能となる。

　水素添加反応終了後、分散液中の水素添加触媒を除去する。その方法としては、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して撹拌下で水素添加触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採用することができる。水素添加触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。

　重合体（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１～６０であり、より好ましくは１～５０であり、特に好ましくは１～４０である。重合体（Ａ）のヨウ素価が前記範囲内であると、重合体（Ａ）の酸化電位における安定性が高くなるので、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性が向上する場合がある。また、重合体（Ａ）のヨウ素価が前記範囲内であると、重合体（Ａ）に柔軟性を付与することができるので、密着性が向上する場合がある。

　重合体（Ａ）のヨウ素価は、以下のようにして測定することができる。重合体（Ａ）のＮＭＰ溶液をメタノール１Ｌで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥させる。乾燥させた重合体（Ａ）のヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ６２３５：２００６に従って測定する。

＜凝固工程＞
　次いで、上述の重合工程において得られた分散液に凝固剤を添加することにより重合体（Ａ）を凝固させ、含水クラム（重合体（Ａ）と、凝固剤と、水とを含む凝固物）を得る。

　凝固剤としては、１価以上３価以下の金属塩を好適に用いることができ、例えば、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムが挙げられる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カルシウムが好ましい。凝固剤の使用量は、分散液中の重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。

　凝固温度は特に限定されないが、好ましくは４０℃以上９０℃以下、より好ましくは４５℃以上８０℃以下である。

＜洗浄工程＞
　次いで、上述の凝固工程において得られた含水クラムを洗浄する。含水クラムを洗浄することにより、重合体以外の成分（凝固剤等）の残留量を低減することができる。

　洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃以上７０℃以下、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。また、混合時間は、特に限定されないが、好ましくは１分以上６０分以下、より好ましくは２分以上４５分以下である。

　そして、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られる蓄電デバイス用バインダー組成物中の凝固剤の含有量（残留量）を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる重合体１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以上１０，０００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上５，０００質量部以下である。

　水洗回数としては、特に限定されない。最終的に得られる蓄電デバイス用バインダー組成物中の凝固剤の含有量（残留量）を低減するという観点から、水洗回数は、好ましくは２回以上８回以下、より好ましくは３回以上１０回以下である。なお、最終的に得られる蓄電デバイス用バインダー組成物中の凝固剤の含有量（残留量）を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましい。しかしながら、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより製造効率の低下の影響が大きくなってしまう。さらに、より凝固剤の含有量（残留量）を低下させるためには、一旦トルエンなどの有機溶媒に溶解させた後、メタノール中に投入する等の方法で凝固させる等のまったく別の工程が必要となる。従って、工業的に製造効率の良い凝固水洗方式で行うことが好ましく、水洗回数は上記範囲内とすることが好ましい。また、洗浄工程においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。

＜乾燥工程＞
　次いで、上述の洗浄工程を経た含水クラムを乾燥して、重合体と凝固剤を含む凝固乾燥物を得る。乾燥工程で使用可能な乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機などを用いたろ別を行ってもよい。

　乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なる。例えば熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は６０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、７０℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。

　１．２．液状媒体（Ｂ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブタン酸メチル等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等のラクタム類；Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；β－ラクタム、γ－ラクタム、σ－ラクタム等のラクタム類；(モノ、ジ、トリ、ポリ)エチレングリコールモノメチルエーテル、(モノ、ジ、トリ、ポリ)エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル類；水を含有する水系媒体などを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物中の液状媒体（Ｂ）の含有割合は、重合体成分１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、５００～２，０００質量部であることがより好ましい。液状媒体（Ｂ）の含有割合が前記下限値以上であると、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを調製する際に、重合体成分と活物質との混合性が良好となる。一方、液状媒体（Ｂ）の含有割合が前記上限値以下であると、活物質層を製造する際に、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの塗布性が良好となり、塗布後の乾燥処理において重合体成分や活物質の濃度勾配が生じにくい。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤が含まれる。

　１．３．乳化剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）の全質量に対して３０～３０，０００ｐｐｍの乳化剤を含有してもよい。乳化剤の含有割合の下限値は、前記重合体（Ａ）の全質量に対し、５０ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍであることがより好ましい。乳化剤の含有割合の上限値は、前記重合体（Ａ）の全質量に対し、２５，０００ｐｐｍであることが好ましく、２０，０００ｐｐｍであることがより好ましい。乳化剤を前記割合で含有することにより、スラリー塗膜におけるバインダー同士の融着を抑制できるので、内部抵抗上昇が抑制され、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる。また、スラリー塗膜の表面に乳化剤由来の破泡によるクレーターが発生するのを抑制することができる。

　上述のように、重合体（Ａ）を重合する際に乳化剤を用いるが、その後の凝固工程や洗浄工程等の条件により残留乳化剤量が変化する。そのため、残留乳化剤を適切に管理していないのが一般的である。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物においては、製造工程において乳化剤量を適切に管理することで、良好な電池特性が発現する場合がある。すなわち、乳化剤量が前記上限値以下であると、スラリー塗膜の表面に乳化剤由来の破泡によるクレーターが発生するのを効果的に抑制することができる。また、乳化剤量が前記下限値以上であると、スラリー塗膜におけるバインダー同士の融着を抑制できるようになり、内部抵抗上昇が抑制されるため、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる。特に、正極では電子導電パスが維持できなくなると、イオン伝導性が低下し、抵抗が増大するため、バインダー同士の融着による導電パスの阻害を抑制することが重要である。

　乳化剤としては、上記重合工程で例示した乳化剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩であることがより好ましい。

　１．４．その他の添加剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。

＜重合体（Ａ）以外の重合体＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステル又はこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。

＜酸化防止剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を含有することにより、得られる蓄電デバイスの低温サイクル特性及び低温出力特性を更に向上できる場合がある。また、重合体成分の耐酸化性を更に向上させることができる場合がある。

　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤などの化合物が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましい。

＜増粘剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、スラリーの塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。

　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましい。

　これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。

　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。

　２．リチウムイオン二次電池電極用スラリー
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有するものである。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池向けの活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させたリチウムイオン二次電池用電極（活物質層）を作製するための材料として使用することができる。具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、それを乾燥させることによって、集電体表面上に活物質層を作製することができる。

　一般的に、リチウムイオン二次電池正極用スラリーは、内部抵抗の上昇を抑制させるために、ＰＶＤＦを含有することが多い。一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、重合体成分として上述した重合体（Ａ）のみを含有する場合であっても内部抵抗の上昇を抑制させることができる。もちろん、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、更に内部抵抗の上昇を抑制させるために、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーに含まれる成分について説明する。

　２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物
　蓄電デバイス用バインダー組成物の組成、物性、製造方法については、上述した通りであるので説明を省略する。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリー中の重合体成分の含有割合は、活物質１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～８質量部であり、さらに好ましくは１～７質量部であり、特に好ましくは１．５～６質量部である。重合体成分の含有割合が前記範囲内にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、必要に応じて添加される重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。

　２．２．活物質
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーに使用される活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、硫黄化合物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子、Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの電極を作製する際にも使用することができるが、特に正極に使用することが好ましい。

　正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物であることが好ましい。リチウム原子を含む酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で表され、かつ、オリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）から選択される１種以上が挙げられる。

　Ｌｉ_１－ｘＭ_ｘ（ＡＯ_４）　・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンであり、Ａは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満たす数である。）
　なお、前記一般式（１）におけるｘの値は、Ｍ及びＡの価数に応じて、前記一般式（１）全体の価数が０価となるように選択される。

　オリビン型リチウム含有リン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_０．９０Ｔｉ_０．０５Ｎｂ_０．０５Ｆｅ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．３０ＰＯ_４などが挙げられる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。

　オリビン型リチウム含有リン酸化合物の平均粒子径は、１～３０μｍの範囲にあることが好ましく、１～２５μｍの範囲にあることがより好ましく、１～２０μｍの範囲にあることが特に好ましい。

　前記複合金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて作製されたリチウムイオン二次電池電極は、正極活物質としてリチウム原子を含む酸化物を使用した場合でも良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリチウム原子を含む酸化物を強固に結着できると同時に、充放電中においてもリチウム原子を含む酸化物を強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。

　一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料及び／又は炭素材料を含有するものであることが好ましく、ケイ素材料と炭素材料の混合物であることがより好ましい。ケイ素材料は、単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。一方、炭素材料は、充放電に伴う体積変化がケイ素材料よりも小さいので、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料の混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着能力をより向上させることができる。

　シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは、高容量である一方、リチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化し、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。この性質により、蓄電デバイスの充放電耐久特性が短時間で極端に劣化してしまうのである。

　この点において、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極は、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。

　活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、２～５０質量％とすることがより好ましく、３～４５質量％とすることが更に好ましく、１０～４０質量％とすることが特に好ましい。活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。

　活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。活物質の平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。

　２．３．その他の成分
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じて、重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤、液状媒体、導電助剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、酸化防止剤、セルロースファイバー等の成分を添加してもよい。重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤としては、上記「１．４．その他の添加剤」の項で例示した化合物の中から適宜選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。

＜液状媒体＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分に加えて、液状媒体を更に添加してもよい。添加される液状媒体は、蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なってもよいが、上記「１．２．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分を含む。）の含有割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０～７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０～６０質量％となる割合とすることがより好ましい。

＜導電助剤＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、導電性を付与するとともに、リチウムイオンの出入りによる活物質の体積変化を緩衝させることを目的として、導電助剤を更に添加してもよい。

　導電助剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンナノチューブを好ましく使用することができる。導電助剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは２～１０質量部である。

＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。

　ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体（Ａ）の製造方法中に記載した中和剤の中から選択して使用することもできる。

＜腐食防止剤＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、腐食防止剤を更に添加してもよい。

　腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。

＜セルロースファイバー＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、セルロースファイバーを更に添加してもよい。セルロースファイバーとしては公知のものを用いることができる。セルロースファイバーを添加することにより、活物質の集電体に対する密着性を向上できる場合がある。繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触によって隣接する活物質同士を繊維状結着させることにより、活物質の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できると考えられる。

　２．４．リチウムイオン二次電池電極用スラリーの調製方法
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造する観点から、蓄電デバイス用バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。具体的な製造方法としては、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法が挙げられる。

　３．リチウムイオン二次電池用電極
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかるリチウムイオン二次電池用電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造されたリチウムイオン二次電池用電極は、集電体の表面に、上述の重合体（Ａ）、活物質、及び必要に応じて添加された任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるため、繰り返し充放電特性に優れ、かつ、充放電耐久特性に優れている。

　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された集電体が挙げられる。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量％中のシリコン元素の含有割合は、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有割合が前記範囲内であると、それを用いて作製されるリチウムイオン二次電池の蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。活物質層中のシリコン元素の含有量は、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により測定することができる。

　４．リチウムイオン二次電池
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用電極を備え、更に電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。

　電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。このような電解質や溶媒については、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、蓄電デバイス用バインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用の部材を用いることが可能である。

　５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

　５．１．実施例１～１５、比較例１～４
　５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
＜実施例１＞
　以下に示すような一段重合により、重合体（Ａ１）分散液を得た。反応器に、水２００質量部と、１，３－ブタジエン５０質量部、スチレン３５質量部、メタクリル酸５質量部、及びアクリロニトリル１０質量部からなる単量体混合物と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５質量部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０.０２質量部とエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０.０１質量部と硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０.００６質量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０３質量部を仕込み、撹拌しながら１５℃で１０時間重合し、重合体（Ａ１）分散液を得た。このときの重合転化率は７１％であった。

　次いで、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１質量部を添加し、０．５％塩化カルシウム水溶液３０００質量部に重合体（Ａ１）分散液を滴下した。得られた凝集物を水洗し、得られた凝集物中の一部を８０℃で乾燥し、凝集物中に含まれる乳化剤量を分析した。その後、同様の作業を繰り返し、凝集物中に残っている乳化剤量の減少がみられなかったところで、残りの凝集物すべてを８０℃で乾燥し、全量回収した。全量回収した凝集物中に含まれる乳化剤量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対し８，０２０ｐｐｍであった。

　上記で得られた重合体（Ａ１）をＮ－メチル－２－ピロリドン中に添加し、一晩撹拌することにより、重合体（Ａ１）をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。ここで、蓄電デバイス用バインダー組成物全体を１００質量％としたときに、重合体（Ａ１）の含有量が８質量％となるように調整した。

＜実施例２、４、５、７～１０、１２～１４、比較例１～４＞
　実施例２、４、５、７～１０、１２～１４、比較例１～４においては、単量体の種類及び量をそれぞれ下表１～下表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に一段重合により各重合体を合成し、実施例１と同様にして各蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。

＜実施例３＞
　以下に示すような二段重合により、重合体（Ａ３）分散液を得た。反応器に、水２００質量部と、１，３－ブタジエン６０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸１質量部、及びアクリロニトリル１９質量部からなる単量体混合物と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５質量部と、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．５質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０２質量部とエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０．０１質量部と硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００６質量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３質量部を仕込み、撹拌しながら１５℃で１０時間重合した。このときの重合転化率は７３％（固形分濃度２５％）であった。

　次いで、未反応量単量体を除去した後、スチレンを７質量部、メタクリル酸を３質量部添加し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部とエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０．０３質量部と硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００８質量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６質量部を仕込み、撹拌しながら５℃で１０時間重合し、重合体（Ａ３）分散液を得た。この二段階目の仕込みモノマーに対する重合転化率は９７％であった。

　次いで、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１質量部添加し、０．５％塩化カルシウム水溶液３０００質量部に重合体（Ａ３）分散液を滴下した。得られた凝集物を水洗し、得られた凝集物中の一部を８０℃で乾燥し、凝集物中に含まれる乳化剤量を分析した。その後、同様の作業を繰り返し、凝集物中に残っている乳化剤量の減少がみられなかったところで、残りの凝集物すべてを８０℃で乾燥し、全量回収した。全量回収した凝集物中に含まれる乳化剤量は、重合体（Ａ３）１００質量部に対し５，１１０ｐｐｍであった。

　上記で得られた重合体（Ａ３）をＮ－メチル－２－ピロリドン中に添加し、一晩撹拌することにより、重合体（Ａ３）をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。ここで、蓄電デバイス用バインダー組成物全体を１００質量％としたときに、重合体（Ａ３）の含有量が８質量％となるようにした。

＜実施例６、１１、１５＞
　実施例６、１１、１５においては、単量体の種類及び量をそれぞれ下表１～下表２に記載の通りとした以外は、実施例３と同様に二段重合により各重合体を合成し、実施例３と同様にして各蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。

　５．１．２．蓄電デバイス用バインダー組成物の物性評価
＜重合転化率の測定方法＞
　上記の各重合体の合成における重合転化率は、以下のようにして測定した。
　所定時間、重合した反応溶液を抜き取り、あらかじめ重量を計測したアルミ皿（Ｘ（ｇ））へ入れて反応溶液の重量（Ｙ（ｇ））を計量した。これを熱風乾燥機を用いて、１５５℃で１５分間乾燥させた。アルミ皿を取り出し、放冷後、アルミ皿の重量（Ｚ（ｇ））を計量した。このようにして計量された重量Ｘ、Ｙ、及びＺの値から下記式（２）により重合転化率（％）を算出した。
　重合転化率（％）＝（（Ｚ－Ｘ）／Ｙ）×１００　　　（２）

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　温度条件５０℃において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨＨＲ－Ｈ」、東ソー株式会社製）によって測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。その結果を下表１～下表２に示す。

＜Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶解性の評価＞
　上記で得られた重合体分散液を塩化カルシウム水溶液に添加し、水洗工程及び乾燥工程を経て凝固した重合体を得た。得られた重合体が１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて希釈した。こうして得られた重合体１質量％ＮＭＰ溶液について、１気圧、２３℃での透明度を目視にて確認した。その結果を下表１～下表２に示す。重合体１質量％ＮＭＰ溶液が透明である場合は「溶解」と判断し「Ａ」と表記した。重合体１質量％ＮＭＰ溶液が半透明ないし白濁している場合は「不溶」と判断し「Ｂ」と表記した。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
　上記で得られた各重合体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定し、吸熱ピークの温度を求めた。その結果を下表１～下表２に示す。なお、表中において、「ＤＳＣ－１」は第１吸熱ピーク温度を表し、「ＤＳＣ－２」は第２吸熱ピーク温度を表す。

　５．１．３．リチウムイオン二次電池正極用スラリーの調製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、重合体（Ａ）をＮＭＰに溶解させた蓄電デバイス用バインダー組成物を３７．５質量部（固形分換算値８％、上記で得られた重合体としては３質量部に相当）、正極活物質としてＬＦＰ（商品名「ＤＹ－１」、徳方納米社製）１００質量部、アセチレンブラック９質量部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部、及びＮＭＰ７４質量部を投入し、固形分濃度が約５０％のスラリーになるように調製し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。なお、ＬＦＰは、正極活物質の一例である。

　その後、１時間撹拌してペーストを得た後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０^３Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを調製した。

　５．１．４．リチウムイオン二次電池用正極の作製及び物性評価
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、形成された膜（正極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池用正極を得た。

＜電極の状態の評価＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、その表面の破泡された痕数を目視によって数えた。評価基準は以下の通りである。評価結果を下表１～下表２に示す。活物質層の損傷が見られないものは、残留した乳化剤による塗工不良が減少し、良好なサイクル特性を示す。
（評価基準）
・５点：破泡された粒子痕個数が０個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良が全くなく、良好である。
・４点：破泡された粒子痕個数が１個以上５個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良がほぼなく、良好である。
・３点：破泡された粒子痕個数が６個以上１０個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良が少なく、良好である。
・２点：破泡された粒子痕個数が１１個以上１５個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良が若干あり、使用しづらい。
・１点：破泡された粒子痕個数が１６個以上であれば、残留した乳化剤による塗工不良が多く、使用不可である。

＜密着強度の評価＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下表１～下表２に示す。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１～５個である。
・３点：活物質層の脱落が６～２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１～４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。

　５．１．５．リチウムイオン二次電池の作製及び物性評価
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリーの調製＞
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてのグラファイト１００質量部（固形分換算）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。

　次いで、ＳＢＲ（商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」、株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル製）を２質量部（固形分換算）に相当する量だけ加え、さらに１時間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調整した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリーを調製した。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で調製したリチウムイオン二次電池負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、形成された膜（負極活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池用負極を得た。

＜リチウムイオン二次電池の組立て＞
　露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で作製したリチウムイオン二次電池用負極を直径１６．１６ｍｍの円形に打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を、リチウムイオン二次電池用負極の上に重ねて載置した。さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で作製したリチウムイオン二次電池用正極を直径１５．９５ｍｍの円形に打ち抜き成形したものを、セパレータの上に重ねて載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン二次電池を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

＜抵抗上昇率の評価＞
　上記で作製したリチウムイオン二次電池につき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．８Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．８Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．０５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０サイクル目の放電容量を算出した。さらに、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．８Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．８Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。１００回充放電を繰り返した後、０サイクル目と同様に充放電を行い、１０１回目の放電容量を評価し、下記式（３）により抵抗上昇率を算出し、下記の基準で評価した。結果を下表１～下表２に示す。
　抵抗上昇率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量－１００サイクル目の放電容量）／（０サイクル目の放電容量－１サイクル目の放電容量）×１００　　　（３）
（評価基準）
・５点：抵抗上昇率が１００％以上～１１０％未満。
・４点：抵抗上昇率が１１０％以上～１２０％未満。
・３点：抵抗上昇率が１２０％以上～１３０％未満。
・２点：抵抗上昇率が１３０％以上～１４０％未満。
・１点：抵抗上昇率が１４０％以上～１５０％未満。
・０点：抵抗上昇率が１５０％以上。

＜サイクル特性の評価＞
　上記で作製したリチウムイオン二次電池につき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．８Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．８Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。下記式（４）により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。結果を下表１～下表２に示す。
　容量保持率（％）
　＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）　　　（４）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上。
・４点：容量保持率が９０％以上～９５％未満。
・３点：容量保持率が８５％以上～９０％未満。
・２点：容量保持率が８０％以上～８５％未満。
・１点：容量保持率が７５％以上～８０％未満。
・０点：容量保持率が７５％未満。

　５．２．実施例１６～１８
　実施例１６では、実施例３で合成した重合体（Ａ３）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物１２．５質量部（固形分換算値８質量％、上記で得られた重合体（Ａ３）としては１質量部に相当）を正極バインダーとして使用し、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの固形分濃度が５０％となるようにＮＭＰを調整して添加した以外は、実施例３と同様の評価を実施した。また、実施例１７及び１８についても下表３中に記載の重合体を使用した以外は、実施例３と同様の評価を実施した。

　５．３．実施例１９～２０
＜実施例１９＞
　上記で合成した重合体（Ａ２）分散液を固形分濃度が３５％になるまで減圧蒸留し、残留しているモノマーを除去した。その後、全固形分濃度が１２％となるように調整された重合体（Ａ２）分散液を４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を撹拌機付きの１Ｌオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第一段階の水素添加反応」という。）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３８であった。

　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第二段階の水素添加反応」という。）させた。

　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が２５％となるまで濃縮して重合体（Ａ１９）分散液を得た。なお、重合体（Ａ１９）のヨウ素価は１６であった。

　なお、重合体（Ａ１９）のヨウ素価は、以下のようにして測定した。重合体（Ａ１９）のＮＭＰ溶液をメタノール１Ｌで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥させた重合体（Ａ１９）のヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ６２３５：２００６に従って測定した。

　このようにして得られた重合体（Ａ１９）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物１２質量部（固形分換算値２５質量％、上記で得られた重合体（Ａ１９）としては３質量部に相当）を正極バインダーとして使用し、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの固形分濃度が５０％となるようにＮＭＰを調整して添加した以外は、実施例２と同様の評価を実施した。

＜実施例２０＞
　実施例１９において、重合体（Ａ２）分散液に代えて重合体（Ａ３）分散液を使用した以外は、実施例１９と同様に水素添加を実施し、重合体（Ａ２０）を含有する蓄電デバイス用組成物を得た。なお、得られた重合体（Ａ２０）の第一段階の水素添加反応後のヨウ素価は２９であり、第二段階の水素添加反応後のヨウ素価は１１であった。このようにして得られた重合体（Ａ２０）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物１２質量部（固形分換算値２５質量％、上記で得られた重合体（Ａ２０）としては３質量部に相当）を正極バインダーとして使用し、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの固形分濃度が５０％となるようにＮＭＰを調整して添加した以外は、実施例３と同様の評価を実施した。

　５．４．実施例２１～２７
　実施例２１～２７では、実施例３で合成した重合体（Ａ３）を下表５に記載の液状媒体を用いてそれぞれ溶解させ、リチウムイオン二次電池正極用スラリー作製時にも同一の液状媒体を用いた以外は、実施例３と同様の評価を実施した。

　５．５．実施例１～２７、比較例１～４の評価結果
　下表１～下表２に、実施例１～１５及び比較例１～４で使用した重合体組成、各物性測定結果、及び各評価結果を示す。下表３に、実施例１６～１８で使用した重合体成分組成、及び各評価結果を示す。下表４に、実施例１９～２０で使用した重合体成分組成、及び各評価結果を示す。下表５に、実施例２１～２７で使用した重合体成分組成、液状媒体の種類、及び各評価結果を示す。なお、下表１～下表５中に示された重合体組成または重合体成分組成を表す数値は、質量部を表す。

　なお、上表１～上表２の実施例番号及び比較例番号の下の行に、それぞれの例で合成された重合体番号を記載した。上表１～上表３における単量体、乳化剤、重合体は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜単量体＞
（共役ジエン化合物）
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
（α，β－不飽和ニトリル化合物）
・ＡＮ：アクリロニトリル
（不飽和カルボン酸）
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
（芳香族ビニル化合物）
・ＳＴ：スチレン
（不飽和カルボン酸エステル）
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
＜乳化剤＞
（スルホン酸系乳化剤）
・アルカンスルホン酸ナトリウム：商品名「ラテムル　ＰＳ」、花王株式会社製
・アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム：商品名「ぺレックス　ＳＳ－Ｌ」、花王株式会社製
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：商品名「ネオぺレックス　Ｇ－６５」、花王株式会社製
・ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム：商品名「ぺレックス　ＴＲ」、花王株式会社製
（カルボン酸系乳化剤）
・半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸：商品名「ＮＳソープ」、花王株式会社製
・ロジン酸カリウム：商品名「デイプロジン　Ａ－１００」、東邦化学株式会社製
＜重合体＞
・ＰＶｄＦ：商品名「ＨＳＶ９００」、アルケマ社製、ポリフッ化ビニリデン

　実施例１～実施例１８においては、リチウムイオン二次電池電極用スラリーとして、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物、及び活物質が含有されてなるものが用いられている。その結果、当該スラリーによって形成された活物質層は、表面状態が良好であり、剥離強度の測定の際に活物質層自体が脆くなって活物質や固体電解質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがなく、活物質及び固体電解質のいずれの間においてもバインダーに十分な結着性が得られていることが確認された。また、得られたリチウムイオン二次電池における抵抗上昇率は低くなり、サイクル特性は向上することが確認された。したがって、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いることにより、表面状態、密着性及びイオン導電性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を作製でき、かつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることがわかった。

　実施例１９では、実施例２で合成された重合体（Ａ２）を更に水素添加して得られた重合体（Ａ１９）を使用している。実施例２０では、実施例３で合成された重合体（Ａ３）を更に水素添加して得られた重合体（Ａ２０）を使用している。その結果、実施例１９では実施例２よりもリチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性が向上しており、実施例２０では実施例３よりもリチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性が向上していることがわかった。この結果は、水素添加された重合体（Ａ）を使用することで、高電位に対して化学的により安定となり、長期サイクルにおいても電極構造を維持できることを示している。

　また、実施例２１～２７の結果から、ＮＭＰだけではなく、γ－ブチロラクトン、メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルヘキシルケトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、アニソール等の様々な液状媒体が使用可能であることがわかった。

　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (12)

1. 　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
   　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、
   　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）５０～９９質量％と、
   　α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～１９質量％と、
   を含有し、
   　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～２，０００，０００である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
2. 　前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）０．１～１０質量％を更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
3. 　前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）１～３０質量％を更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
4. 　前記重合体（Ａ）の全質量に対して３０～３０，０００ｐｐｍの乳化剤を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
5. 　前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｇに対して１ｇ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
6. 　前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－８０℃～０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測される、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
7. 　前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、ラクタム類、ラクトン類、及びアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
8. 　請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
9. 　前記活物質が正極活物質である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
10. 　前記正極活物質がオリビン型リチウム含有リン酸化合物である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
11. 　集電体と、前記集電体の表面に請求項８に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用電極。
12. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。