CN1182618C - 聚合物锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物锂离子电池及其制备方法，这种聚合物锂离子电池包括阳极极片、阴极极片和电解液，所述阳极极片和阴极极片中的至少一种极片上设置有聚合物基质材料膜，所述聚合物基质材料膜按质量比1∶10～2∶3由聚合物材料A和B组成，所述聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，所述聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。在电池制备时，把聚合物基质材料直接涂于阴极极片和阳极极片中的至少一种电极极片上。所涂的聚合物基质材料成膜后可作为电池的隔膜，注入电解质液后即为聚合物电解质。这种聚合物锂离子电池的制备工艺简便，它不需要外加隔膜，对操作环境要求又不高。

Description

聚合物锂离子电池及其制备方法
                            技术领域
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，更具体地说是涉及一种聚合物锂离子电池及其制备方法。
                            背景技术
聚合物锂离子电池具有比能量高，无电解液泄漏问题、安全性能好、设计灵活、易于大规模生产等特点。随着便携式电子器件的不断小型化，二次电池也要向质量轻超薄的方向发展。而以聚合物材料为电解质的锂离子电池以其优越的性能倍受市场的青睐，聚合物锂离子电池是各电池生产厂家和科研院所研究的一个热点。
聚合物锂离子电池的核心技术在于聚合物电解质的制备。聚合物电解质主要分为纯固态聚合物电解质(不含增塑剂)和凝胶态聚合物电解质。前者由于室温下电导率太低，无法满足实用化生产的要求。因此，现在关于聚合物电解质的研究工作主要集中在凝胶态聚合物电解质。这种类型的聚合物电解质中含有大量的有机增塑剂，其室温下的电导率可达到1×10-3S·cm-1以上。研究较多的聚合物电解质体系主要有PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVC等大类。
聚合物锂离子电池的制备工艺主要有以下几种：1、把聚合物与电解液先制成凝胶态聚合物电解质膜，然后组装电池。这种方法要求凝胶态聚合物电解质膜具有较高的机械强度，并且需要干燥的操作环境。2、沿用液态电解质锂离子电池的组装工艺，只是在最后注入电解质溶液时加入一定量的聚合物单体，而后在电池内进行聚合物反应以形成凝胶态聚合物电解质。该方法也可在注液时直接注入已配好的聚合物胶液。此方法不足之处在于使用了隔膜，电池内的聚合物反应程度不易控制。3、1996年美国Bellcore公司公布的方法。这种方法是在聚合物基质膜以及电极极片的制备过程中加入一种造孔剂，并把极片和聚合物基质膜热压复合为一体，然后用溶剂将造孔剂萃取出来，最后再用电解液浸渍。此方法由于对操作环境条件要求不高，曾被认为是一种易于规模化生产的工艺。但此工艺在实际生产中也存在一些问题，比如造孔剂萃取过程增加了工艺复杂程度，电池热复合过程对设备及操作要求较高。
                              发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种室温电导率高，界面稳定性好的聚合物电池及制备工艺简便，对操作及环境要求不高，易于实用化生产的电池制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种聚合物锂离子电池，包括阳极极片、阴极极片和电解液，在阳极极片和阴极极片中的至少一种极片上设置有聚合物基质材料膜，所述聚合物基质材料膜按质量比1∶10～2∶3由聚合物材料A和B组成，所述聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，所述聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，所述聚合物材料A中各组份的摩尔组成分别为，40％＜丙烯腈＜90％，10％＜甲基丙烯酸甲酯＜40％，0＜甲基丙烯酸锂＜20％；所述电解液和所述聚合物基质材料膜组成聚合物电解质，所述电解液占聚合物电解质的重量百分比为20％～80％。
本专利提供了一种制备聚合物锂离子电池的方法，它包括下列步骤：
(1)将单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸锂提纯；
(2)  取上述各单体40％＜丙烯腈＜90％，10％＜甲基丙烯酸甲酯＜40％，0＜甲基丙烯酸锂＜20％(摩尔组成)溶解在溶剂中制得单体混合物；所述溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中至少一种；
(3)将上述单体混合物装入容器中，并加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；
(4)通入氮气去除容器中的氧气，之后密封容器；在50～70℃下反应8～12小时，即制得聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)；
(5)将上述聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)与聚合物材料B即聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比1∶10～2∶3混合并用溶剂充分溶解，制成料浆；所述溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种；
(6)将上述料浆涂于阳极和阴极极片中的至少一种极片上，在30～50℃干燥成膜；
(7)将上述涂有聚合物基质材料的极片装配成电池，注入电解液密封，所述电解液占聚合物电解质的重量百分比为20％～80％，最后制得聚合物锂离子电池。
本发明具有下述有益效果：本发明的电池室温电导率高，界面稳定性好；本发明的电池制备方法制备工艺简便，对操作及环境要求不高，易于实用化生产。
                              附图说明
图1聚合物锂离子电池充放电曲线；
图2聚合物锂离子电池不同电流时的放电容量保持率。
                          具体实施方式
本发明中所使用的聚合物基质材料为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，即poly(MMA-AN-MALi)(简记为PMAML)和聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)即PVDF或P(VDF-HFP)。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种。质子惰性溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DME(碳酸甲乙酯)中的一种或几种。
例1：PMAML的制备方法。将0.15mol MMA、0.8mol AN和0.05mol MALi用150mlDMF(二甲基甲酰胺)或甲醇溶解制得单体混合物，把所配成的单体混合物装入一个可密封的玻璃容器中，加入0.3g的偶氮二异丁腈引发剂，并用干燥的氮气除去容器中的氧气，把反应容器密封。然后在50℃下反应8h即可制得PMAML。合成了几种不同比例的PMAML。PMAML中各组份MMA、AN和MALi分别按0.4mol、0.4mol、0.2mol和0.1mol、0.8mol、0.1mol投料聚合，所用溶剂的量分别为100ml和150ml，引发剂过氧化苯甲酰分别为0.4g和0.27g，反应温度分别为60℃和70℃，反应时间分别为10和12小时。
例2：正极活性物质为钴酸锂，极片中各组份的重量分别为：8.5g钴酸锂，1.0g导电炭黑(Super-P)，0.5g丙烯酸类水性胶(或SBR乳液)。用7g水调成均匀的料浆涂于铝箔上，并进行烘干辊压处理，极片厚度约为100μm。负极所用活性物质为石墨化碳纤维，极片中各组份的重量分别为：碳纤维9.0g，导电炭黑(Super-P)0.3g，0.7g丙烯酸类水性胶(或SBR乳液)。用14g水调成均匀的浆料涂于铜箔上，并进行烘干辊压处理，极片厚度约为80μm。极片制备中所用的粘结剂应为水溶性胶。
例3：将1g PMAML与3g P(VDF-HFP)用20g DMF即二甲基甲酰胺(或NMP、丙酮、DMF中的一种或混合)充分溶解，然后在平整的玻璃板上制成薄膜，并真空干燥。所得到的聚合物膜厚度约为50μm，用电解液浸渍30min，电解液中锂盐为LiPF6，溶剂为EC/DMC。所制聚合物电解质膜持液量为80％，室温电导率为1.4×10-3S·cm-1。例4：按例3的方法制备聚合物基质膜，其中聚合物基质中PMAML与P(VDF-HFP)的质量分别为1g和5g，溶剂为20g DMF和4g丙酮。把配制好的聚合物基质浆料涂于阳极极片上，控制一定的温度(30-50℃)挥发溶剂，使聚合物基质材料在阳极极片上形成一层厚度均匀，具有丰富微孔结构的薄膜。然后用阴极极片与涂有聚合物基质膜的阳极极片装配成电池，注入电解液(1M LiPF6-EC/DEC，电解液加入量按2g/500mAh计算)。
例4：按例3的方法将配制好的聚合物基质浆料涂于阴极极片上，控制温度(30-50℃)挥发溶剂，使聚合物基质材料在阴极极片上形成一层厚度(约为50μm)均匀的微孔薄膜。然后用阳极极片与涂有聚合物基质膜的阴极极片装配成电池，并注入电解质溶液(1MLiPF6-EC/DMC，电解液加入量按2g/500mAh计算)。
例5：按例3的方法把配制好的聚合物基质浆料分别涂于阴极极片和阳极极片上，使聚合物基质材料在阳极极片上形成一层厚度(约为50μm)均匀的微孔薄膜。然后用涂有聚合物基质膜的阴极极片与阳极极片装配成电池，并注入电解液(加入量计算方法与例3相同)。图1给出了所制聚合物锂离子电池的前50次充放电循环曲线，充放电电流为0.3C。图2为不同放电电流时的放电容量保持率，其中取电流为0.2mA·cm-2时的容量为100％。
例6：利用按例2方法制备的阴极极片和阳极极片组装液态锂离子电池作为参比样品，其中隔膜为Celgard 2400。选用例5方法组装的聚合物电解质锂离子电池，与参比样品电池一起进行性能测试。采用首次充放电效率、50次循环后的容量保持率、1C放电容量等指标进行对比，测试结果如表1所示。可以看得用例5方法制备的聚合物锂离子电池性能与液态锂离子电池性能基本一致。聚合物锂离子电池在某些方面占有优势，如它可采用铝塑软包装，重量轻、电池形状灵活，无漏液问题等。

Claims (2)

1、一种聚合物锂离子电池，包括阳极极片、阴极极片和聚合物电解质，所述聚合物电解质由聚合物基质材料膜和电解液组成，其特征在于，在阳极极片和阴极极片中的至少一种极片上设置有聚合物基质材料膜，所述聚合物基质材料膜按质量比1∶10～2∶3由聚合物材料A和B组成，所述聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，所述聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，所述聚合物材料A中各组份的摩尔组成分别为，40％＜丙烯腈＜90％，10％＜甲基丙烯酸甲酯＜40％，0＜甲基丙烯酸锂＜20％；所述电解液占聚合物电解质的重量百分比为20％～80％。
2、一种制备权利要求1所述的聚合物锂离子电池的方法，其特征在于，它包括下列步骤：
(1)将单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸锂提纯；
(2)按摩尔组成取上述各单体40％＜丙烯腈＜90％，10％＜甲基丙烯酸甲酯＜40％，0＜甲基丙烯酸锂＜20％溶解在溶剂二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种中制得单体混合物；
(3)将上述单体混合物装入容器中，并加入引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯中的一种或几种；
(4)通入氮气去除容器中的氧气，之后密封容器；在50～70℃下反应8～12小时，即制得聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)；
(5)将上述聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)与聚合物材料B即聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比1∶10～2∶3混合并用溶剂二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种中充分溶解，制成料浆；
(6)将上述料浆涂于阳极和阴极极片中的至少一种极片上，在30～50℃干燥成膜；
(7)将上述涂有聚合物基质材料的极片装配成电池，注入电解液密封，所述电解液占聚合物电解质的重量百分比为20％～80％，最后制得聚合物锂离子电池。
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