CN111276738B - 一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中的应用 - Google Patents

一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中的应用 Download PDF

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Abstract

提供一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中的应用，所述非对称固体电解质含有聚合物电解质和无机电解质，沿着与电池正极接触的一侧开始向与电池负极接触的一侧的方向，聚合物电解质与无机电解质的比值呈连续梯度降低。也即，与电池正极接触的一侧聚合物电解质相对于无机电解质的含量最高，然后，沿着与电池正极接触的一侧向电池负极的方向，聚合物电解质的含量逐渐降低，无机电解质的含量逐渐增高。解决了固体电解质难以同时适用于高电压的正极和化学势低的金属锂负极的问题。制备方法简单、成本低廉、性能优异，具有广阔的应用前景及优势。

Description

一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中 的应用
技术领域
本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中的应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车和储能科学的不断发展，人们对高能量密度、高安全、低成本的锂离子电池提出更高的要求。商用的以石墨为负极的锂离子电池的开发即将达到理论极限，难以满足对高能量密度的要求。因此需要开发更高能量密度的新体系电池。金属锂以其超高的能量密度和低的化学势引起了科研工作者的广泛研究。但是液态金属锂电池由于电解液的燃烧及金属锂枝晶的生长具有很高的危险性。用固体电解质替换液态电解质有望实现安全的固态金属锂电池。
目前所研究的固体电解质的种类很多，每种固体电解质具有其优势和缺点，难以同时满足与金属锂接触稳定，能抵挡锂枝晶刺穿，并能承受高电压与高电压正极材料匹配。从而极大程度地限制了其在实际生产中的应用。因此制备一种能够同时满足电池中各方面需求的固态电池是一个巨大的挑战。
CN104282953A公开了一种非对称修饰层的钠电池，其包括阴极，阳极以及其间的固体电解质，其中对固体电解质的两侧采用专门的非对称修饰改性，其中主要涉及的是界面的改性。
CN106797047A公开了一种包含交联固态聚合材料的电解质的固态电池，包括正极、负极以及聚合物材料电解质膜，电解质膜中含有锂镧锆氧等石榴石形化合物作为电解质。同时如其实施例1中公开的制备方法，即采用聚合物固化手段，其中配方中含有LiTFSI锂离子化合物，但是，其中的锂镧锆氧等石榴石形化合物基本均匀地分散在电解质膜中。
发明内容
本发明创新性地通过设计一类具有非对称结构的固体电解质以满足固态电池中各方面的需求，制备出了不但能够抑制锂枝晶并能实现高电压的固态电池。高电压固态电池具有较高的电压，较高的比容量和循环稳定性，并且这种结构设计可以抑制金属锂枝晶的生长提高电池安全性。该固态电池制备方法简单、成本低廉、电化学性能优异，具有广阔的应用前景及优势。
本发明首先提供一种非对称固体电解质，其含有聚合物电解质和无机电解质，所述非对称固体电解质沿着与电池正极接触的一侧开始向与电池负极接触的一侧的方向，聚合物电解质与无机电解质的比值呈连续梯度降低。也即，与电池正极接触的一侧聚合物电解质相对于无机电解质的含量最高，然后，沿着与电池正极接触的一侧向电池负极的方向，聚合物电解质的含量逐渐降低，无机电解质的含量逐渐增高，在到达与电池负极接触的一侧时，聚合物电解质的含量降到最低，无机电解质的含量增到最高。
所述非对称固体电解质为单层膜结构，下称，非对称固体电解质层；或者为多层膜的复合结构，下称复合固体电解质层，例如，可以在所述非对称固体电解质层靠近电池正极的一侧增加一层固体聚合物电解质层A，和/或在靠近电池负极的一侧增加一层固体聚合物电解质层B。
所述的固体聚合物电解质层A的聚合物电解质基质在4V以上保持稳定。可以是含氰基的聚合物、砜类、腈类聚合物或其混合物，以及可以通过聚合、化学反应等方式形成这些聚合物单体一种或几种的共聚物。优选的可以是聚偏二氯乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚合物键合型氰乙酸、1,3-双(3-氰丙基)四甲基二硅氧烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、氰乙基纤维素、6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己基甲基丙烯酸酯、2,4-二氰基-3-乙基-3-甲基戊二酰亚胺、2-氰基丙基N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯、PSS-氰基丙基二甲基硅氧基-七环戊基取代、聚[6-[4-(4-氰苯基)苯氧基]己基甲基丙烯酸酯]、聚[4-(2,2-二氰乙烯基)-N-双(羟乙基)苯胺-alt-(4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯))]尿烷、聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)、聚(5-(3,7-二甲基辛氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-co-丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯-co-丙烯腈)、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)、聚(氧代-1,4-亚苯基磺酰-1,4-苯撑)、聚苯砜、聚砜、聚醚砜的一种或几种的混合物。也可以是能够通过聚合或化学反应形成这些聚合物的单体，优选的聚合物单体可以是2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基丁烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基硫代乙酰胺、4-氰基苯异氰酸酯、丙烯腈、氰乙酸、2,4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、2,4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、三(2-氰乙基)硝基甲烷、乙酸-1-氰基乙烯酯、丁二烯砜、二乙烯基砜、3-环丁烯砜-3-甲酸甲酯、乙基乙烯基砜、甲基乙烯基砜、烯丙基二甲基砜的一种或几种的混合物。
所述的固体电解质B中使用的电解质与金属锂接触稳定，或者与金属锂接触能够形成稳定的界面。可以是聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚酰胺类聚合物、纤维素类聚合物、聚硫醚类聚合物和聚酯类聚合物的一种或几种的复合物。
所述非对称固体电解质C中的聚合物电解质可以是聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚酰胺类聚合物、纤维素类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚腈类聚合物、聚砜类聚合物、聚氰类聚合物和聚偏氯乙烯类聚合物等的一种或几种。所述的固体电解质C中的无机电解质可以是能够传导锂离子的无机陶瓷电解质、也可以是惰性的无机颗粒一种或几种的混合物。无机陶瓷电解质可以是锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸离子类、锂快离子导体、钠快离子导体等可以传导碱金属离子的无机材料中的一种或几种的混合物。优选，锂镧锆氧等石榴石形化合物。惰性材料可以是氧化镁、氧化铝、二氧化硅等氧化物中的一种或几种的混合物。颗粒粒径大小为10nm到100微米。优选的为30nm到50微米。
本发明另外提供一种非对称固体电解质层C的制备方法，其中通过将聚合物电解质或聚合物电解质单体和无机电解质混合形成混合电解质溶液，将该混合电解质溶液采用旋涂或者流延的方法涂覆于基材上形成。优选，旋涂时，旋转速度为200-2000rpm/s，所述的基材可以是任选能够支撑所述混合电解质溶液聚合的基材，也可以是电极本身，例如电池负极本身。优选的，将聚合物电解质单体和无机电解质混合形成的混合电解质溶液直接涂覆在电池负极基材上，通过原位聚合直接在电池负极基材上形成非对称固体电解质层。最优选的，通过旋涂的方式，涂覆混合电解质溶液，由此，在较短的时间内，混合电解质溶液中的无机电解质在旋转和重力的作用下下沉，形成了聚合物电解质和无机电解质梯度分布的非对称固体电解质层C。
本申请还提供前述复合电解质层的制备方法，包括将所述固体聚合物电解质层A，和/或所述固体聚合物电解质层B，与所述非对称固体电解质层C复合；在只有固体聚合物电解质层A和非对称固体电解质层C的情况下，使得所述非对称固体电解质层C中聚合物电解质含量相对高的一侧与固体聚合物电解质层A接触，聚合物电解质含量相对低的一侧与电池负极接触；在只有固体聚合物电解质层B和非对称固体电解质层C的情况下，使得所述非对称固体电解质层C中聚合物电解质含量相对低的一侧与固体聚合物电解质层B接触，聚合物电解质含量相对高的一侧与电池正极接触；在同时具有固体聚合物电解质层A、固体聚合物电解质层B和非对称固体电解质层C的情况下，所述非对称固体电解质层C中聚合物电解质含量较高的一侧与固体聚合物电解质层A接触，聚合物电解质含量较低的一侧与固体聚合物电解质层B接触；其中，固体聚合物电解质层A、固体聚合物电解质层B和非对称固体电解质层C分别都可以通过流延或旋涂的方式成型，优选非对称固体电解质层C通过旋涂的方式成型，此外，可以是成型以后与电池的正极或负极复合，也可以是通过聚合单体的原位聚合直接在电池电极上成型，优选原位聚合成型。
所述固态电池可以是钠电池、锂电池、镁电池、铝电池、钾电池、钙电池、锌电池。
所述能量存储元件含有前述的非对称固体电解质。与现有技术相比，本发明提供的固态电池的优势在于，通过设计非对称电解质结构，使得固体电解质能够同时满足高电压正极的宽耐受电压和金属负极接触稳定并能够耐受金属枝晶等问题，再结合原位聚合等方式实现高能量密度、高安全、较低界面电阻的固态电池。该固态电池可以使用高电压正极，进一步提升固态电池的能量密度，且该电池具有优异的电化学性能。本发明制备方法简单，制备的固态电池性能优异，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例32的固态电池结构示意图；
图2为本发明实例25中固态电池的充放电曲线；
图3为本发明实例25中固态电池的固体电解质截面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
光聚合制备非对称单层膜固体电解质
步骤1：将体积分数为1:1的丙烯腈二甲基亚砜溶液与丁二烯砜的二甲基亚砜溶液充分混合后，加入锂盐LiTFSI配置成锂盐浓度为1mol/mL的溶液，再加入质量分数为10％的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，质量分数80％的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉体，充分混合。
步骤2：将上述溶液滴在可以旋转的基底上，基底以3r/min的速度旋转的同时在紫外光下进行聚合。聚合3h后，得到一侧均为聚合物，另一侧为LLZO粉体较多的非对称电解质膜。
实施例2
流延法制备非对称单层膜固体电解质
将聚丙烯腈、锂盐LiTFSI和LLZO粉体按照质量比2:0.4:8分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，既得一侧聚合物较多，另一侧为LLZO粉体较多的非对称单层电解质膜。
实施例3、
流延法制备非对称单层膜固体电解质
将聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、锂盐LiTFSI和LLZO粉体按照质量比1:1:0.4:8分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，既得一侧聚合物较多，另一侧为LLZO粉体较多的非对称单层电解质膜。
实施例4、
流延法制备非对称双层膜固体电解质
固体电解质C：将聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、锂盐LiTFSI和LLZO粉体按照质量比1:1:0.4:8分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，既得一侧聚合物较多，另一侧为LLZO粉体较多的非对称单层电解质膜。
固体电解质B：将聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI按照质量比2:1分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，得PEO电解质膜。
实施例5、
流延法制备非对称三层膜固体电解质
固体电解质C：将聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、锂盐LiTFSI和LLZO粉体按照质量比1:1:0.4:8分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，既得一侧聚合物较多，另一侧为LLZO粉体较多的非对称单层电解质膜。
固体电解质B：将聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI按照质量比2:1分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，得PEO电解质膜。
固体电解质A：将聚丙烯腈(PAN)、锂盐LiTFSI按照质量比2:1分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，得PAN电解质膜。
电解质膜的整合：将固体电解质B即PEO与固体电解质C中的LLZO粉体较多的一侧接触，固体电解质A即PAN与固体电解质C中的聚合物较多的一侧接触叠片后在80℃下热压组合。也可以在电池中直接叠片组装。
实施例6
制备非对称三层膜固体电解质
固体电解质C：步骤1：将体积分数为1:1的丙烯腈溶液与丁二烯砜溶液充分混合后，加入锂盐LiTFSI配置成锂盐浓度为1mol/mL的溶液，再加入质量分数为10％的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，质量分数80％的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉体，充分混合。
步骤2：将上述溶液滴在可以旋转的基底上，基底以3r/min的速度旋转的同时在紫外光下进行聚合。聚合3h后，得到一侧均为聚合物，另一侧为LLZO粉体较多的非对称电解质膜。
固体电解质B：将聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI按照质量比2:1分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，得PEO电解质膜。
固体电解质A：将聚丙烯腈(PAN)、锂盐LiTFSI按照质量比2:1分散在DMF溶液中均匀混合后，涂在基底上，在80℃下烘干DMF溶剂，得PAN电解质膜。
实施例7
按照实施例1中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)代替LLZO，其它条件与实施例1所述相同。
实施例8
按照实施例2中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LAGP代替LLZO，其它条件与实施例2所述相同。
实施例9
按照实施例3中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LAGP代替LLZO，其它条件与实施例3所述相同。
实施例10
按照实施例4中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LAGP代替LLZO，其它条件与实施例4所述相同。
实施例11
按照实施例5中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LAGP代替LLZO，其它条件与实施例5所述相同。
实施例12
按照实施例6中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LAGP代替LLZO，其它条件与实施例6所述相同。
实施例13
按照实施例1中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用Li10GeP2S12(LGPS)代替LLZO，其它条件与实施例1所述相同。
实施例14
按照实施例2中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LGPS代替LLZO，其它条件与实施例2所述相同。
实施例15
按照实施例3中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LGPS代替LLZO，其它条件与实施例3所述相同。
实施例16
按照实施例4中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LGPS代替LLZO，其它条件与实施例4所述相同。
实施例17
按照实施例5中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LGPS代替LLZO，其它条件与实施例5所述相同。
实施例18
按照实施例6中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用LGPS代替LLZO，其它条件与实施例6所述相同。
实施例19
按照实施例1中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用NaTFSI代替LiTFSI，Na3Zr2Si2PO12代替LLZO，其它条件与实施例1所述相同。
实施例20
按照实施例3中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用NaTFSI代替LiTFSI，Na3Zr2Si2PO12代替LLZO，其它条件与实施例3所述相同。
实施例21
按照实施例5中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用NaTFSI代替LiTFSI，Na3Zr2Si2PO12代替LLZO，其它条件与实施例5所述相同。
实施例22
按照实施例2中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用NaTFSI代替LiTFSI，Na3PS4代替LLZO，其它条件与实施例2所述相同。
实施例23
按照实施例4中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用NaTFSI代替LiTFSI，Na3PS4代替LLZO，其它条件与实施例4所述相同。
实施例24
按照实施例6中所述的方式制备非对称单层膜固体电解质，其中使用NaTFSI代替LiTFSI，Na3PS4代替LLZO，其它条件与实施例6所述相同。
实施例25
1、正极的制备
将富锂正极Li4Mn5O12、导电炭黑、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例1中的单层膜非对称电解质，其中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例26
1、正极的制备
与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例4中的非对称电解质，其中固体电解质B即PEO膜与金属锂接触，固体电解质C中陶瓷粉体较多的一侧与固体电解质B接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例27
1、正极的制备
与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例8中的非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例28
1、正极的制备
与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例11中的非对称电解质，其中固体电解质B侧与金属锂负极接触，固体电解质A侧与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例29
1、正极的制备
与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例15中的单层膜非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例30
1、正极的制备
与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例18中的非对称电解质，其中固体电解质C陶瓷粉体富集的一侧与固体电解质B接触，固体电解质C聚合物富集的一侧与固体电解质A接触,固体电解质A与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例31
1、正极的制备
使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)替换富锂正极Li4Mn5O12，其他条件与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例3中的单层膜非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例32
1、正极的制备
与实施例31中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例6中的非对称电解质，其中固体电解质C陶瓷粉体富集的一侧与固体电解质B接触，固体电解质C聚合物富集的一侧与固体电解质A接触,固体电解质A与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例33
1、正极的制备
与实施例31中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例7中的单层膜非对称电解质，其中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例34
1、正极的制备
与实施例31中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例10中的非对称电解质，其中固体电解质B即PEO膜与金属锂接触，固体电解质C中陶瓷粉体较多的一侧与固体电解质B接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例35
1、正极的制备
与实施例31中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例14中的非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例36
1、正极的制备
与实施例31中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例17中的非对称电解质，其中固体电解质B侧与金属锂负极接触，固体电解质A侧与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例37
1、正极的制备
使用LiCoO2替换富锂正极Li4Mn5O12，其他条件与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例2中的非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例38
1、正极的制备
与实施例37中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例5中的非对称电解质，其中固体电解质B侧与金属锂负极接触，固体电解质A侧与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例39
1、正极的制备
与实施例37中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例9中的单层膜非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例40
1、正极的制备
与实施例37中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例12中的非对称电解质，其中固体电解质C陶瓷粉体富集的一侧与固体电解质B接触，固体电解质C聚合物富集的一侧与固体电解质A接触,固体电解质A与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例41
1、正极的制备
与实施例37中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例13中的单层膜非对称电解质，其中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例42
1、正极的制备
与实施例37中的方法相同。
2、组装非对称固态金属锂电池
使用实施例16中的非对称电解质，其中固体电解质B即PEO膜与金属锂接触，固体电解质C中陶瓷粉体较多的一侧与固体电解质B接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例43
1、正极的制备
使用NaNi0.5Mn0.5O2替换富锂正极Li4Mn5O12，其他条件与实施例25相同。
2、组装非对称固态金属钠电池
使用实施例19中的单层膜非对称电解质，其中陶瓷粉体较多的一侧与金属钠负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例44
1、正极的制备
与实施例43相同。
2、组装非对称固态金属钠电池
使用实施例20中单层膜非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例45
1、正极的制备
与实施例43相同。
2、组装非对称固态金属钠电池
使用实施例21中的非对称电解质，其中固体电解质B侧与金属锂负极接触，固体电解质A侧与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例46
1、正极的制备
与实施例43相同。
2、组装非对称固态金属钠电池
使用实施例22中的非对称电解质，其中单层非对称电解质膜中陶瓷粉体较多的一侧与金属锂负极接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例47
1、正极的制备
与实施例43相同。
2、组装非对称固态金属钠电池
使用实施例23中的非对称电解质，其中固体电解质B即PEO膜与金属锂接触，固体电解质C中陶瓷粉体较多的一侧与固体电解质B接触，聚合物较多的一侧与正极接触，叠片组电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例48
1、正极的制备
与实施例43相同。
2、组装非对称固态金属钠电池
使用实施例24中的非对称电解质，其中固体电解质C陶瓷粉体富集的一侧与固体电解质B接触，固体电解质C聚合物富集的一侧与固体电解质A接触,固体电解质A与正极接触，叠片组装电池。装配好的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例49
与实施例25相同，只是在正极电解质界面引入5微升电解液(EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6)浸润界面。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例50
与实施例31相同，只是在正极电解质界面引入5微升电解液(EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6)浸润界面。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例51
与实施例32相同，只是在正极电解质界面引入5微升电解液(EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6)浸润界面。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例52
与实施例37相同，只是在正极电解质界面引入5微升电解液(EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6)浸润界面。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例53
与实施例38相同，只是在正极电解质界面引入5微升电解液(EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6)浸润界面。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例54
与实施例47相同，只是在正极电解质界面引入5微升电解液(EC/DEC,v:v＝1:1,1MNaPF6)浸润界面。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例1
1、正极的制备
与实施例25相同。
2、组装金属锂电池
使用50微升液态电解液EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6与celgard2400做隔膜，金属锂做负极组装液态金属锂电池。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例2
1、正极的制备
与实施例31相同。
2、组装金属锂电池
使用50微升液态电解液EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6与celgard2400做隔膜，金属锂做负极组装液态金属锂电池。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例3
1、正极的制备
与实施例37相同。
2、组装金属锂电池
使用50微升液态电解液EC/DMC/DEC,v:v:v＝1:1:1,1M LiPF6与celgard2400做隔膜，金属锂做负极组装液态金属锂电池。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例4
1、正极的制备
与实施例43相同。
2、组装金属钠电池
使用50微升液态电解液EC/DEC,v:v＝1:1,1M NaPF6与多空纤维素膜做隔膜，金属钠做负极组装液态金属钠电池。装配好的电池在室温下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例5
1、制备聚合物固体电解质
取100mg聚氧化乙烯溶于20毫升DMF中，加入50mg锂盐LiTFSI，充分混合后，将溶液滴在基底上，烘干溶剂，得聚合物固体电解质。
2、正极的制备
将高压富锂正极、聚氧化乙烯、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极。
3、组装固态金属锂电池
将聚合物固体电解质与金属锂负极、高压富锂正极叠片组装得固态电池。装配的电池在70℃下充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例6
1、制备聚合物固体电解质
取100mg聚丙烯腈溶于20毫升DMF中，加入50mg锂盐LiTFSI，充分混合后，将溶液滴在基底上，烘干溶剂，得聚合物固体电解质。
2、正极的制备
将高压富锂正极、聚丙烯腈、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极。
3、组装固态金属锂电池
将聚合物固体电解质与金属锂负极、高压富锂正极叠片组装得固态电池。装配的电池在70℃充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
表1实施例和对比例性能测试结果
Figure BDA0001893549400000161
Figure BDA0001893549400000171
通过上述实施例及对比例可以看出，这种通过设计非对称固体电解质，得到可以同时实现高电压的固态金属锂电池，并且可以抑制金属锂枝晶的刺穿，具有优异的放电容量和循环性能，可以实现更高能量密度的固态金属锂电池。
综上所述，本发明通过简单的非对称固体电解质的设计，制备了一种高电压固态金属锂电池，该电池具有高的输出电压、高的放电容量高，稳定的金属锂负极，和优异电化学性能，并具有很高的应用前景。该方法简单、价廉、可控，适宜于大规模生产。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种非对称固体电解质，其含有聚合物电解质和无机电解质形成的非对称固体电解质层C，所述非对称固体电解质层C沿着与电池正极接触的一侧开始向与电池负极接触的一侧的方向，聚合物电解质与无机电解质的比值呈连续梯度降低；
其中，所述非对称固体电解质层C的制备方法是，通过将聚合物电解质或聚合物电解质单体和无机电解质混合形成混合电解质溶液，将该混合电解质溶液采用旋涂或者流延的方法涂覆于基材上形成。
2.权利要求1所述的非对称固体电解质，所述非对称固体电解质为单层膜结构，仅包括非对称固体电解质层C；或者为多层膜的复合结构，下称复合固体电解质层，在所述非对称固体电解质层C靠近电池正极的一侧增加一层固体聚合物电解质层A，和/或在靠近电池负极的一侧增加一层固体聚合物电解质层B。
3.权利要求2所述的非对称固体电解质，所述非对称固体电解质层C中的聚合物电解质选自聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚酰胺类聚合物、纤维素类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚腈类聚合物、聚砜类聚合物、聚氰类聚合物和聚偏氯乙烯类聚合物中的一种或几种；所述非对称固体电解质层C中的无机电解质选自能够传导锂离子的无机陶瓷电解质或惰性无机颗粒一种或几种的混合物，其中所述无机陶瓷电解质选自锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸离子类、锂快离子导体、钠快离子导体中的一种或几种的混合物。
4.权利要求3所述的非对称固体电解质，所述锂矿石型氧化物为锂镧锆氧。
5.权利要求2所述的非对称固体电解质，所述固体聚合物电解质层A的聚合物电解质基质在4V以上保持稳定，选自聚偏二氯乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚合物键合型氰乙酸、1,3-双(3-氰丙基)四甲基二硅氧烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、氰乙基纤维素、6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己基甲基丙烯酸酯、2,4-二氰基-3-乙基-3-甲基戊二酰亚胺、2-氰基丙基 N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯、PSS-氰基丙基二甲基硅氧基-七环戊基取代、聚[6-[4-(4-氰苯基)苯氧基]己基甲基丙烯酸酯]、聚[4-(2,2-二氰乙烯基)-N-双(羟乙基)苯胺-alt-(4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯))]尿烷、聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)、聚(5-(3,7-二甲基辛氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-co-丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯-co-丙烯腈)、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)、聚(氧代-1,4-亚苯基磺酰-1,4-苯撑)、聚苯砜、聚砜、聚醚砜中的一种或几种的混合物。
6.权利要求5所述的非对称固体电解质，所述固体聚合物电解质层A的聚合物电解质基质由2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基丁烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基硫代乙酰胺、4-氰基苯异氰酸酯、丙烯腈、氰乙酸、2,4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、2,4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、三(2-氰乙基)硝基甲烷、乙酸-1-氰基乙烯酯、丁二烯砜、二乙烯基砜、3-环丁烯砜-3-甲酸甲酯、乙基乙烯基砜、甲基乙烯基砜或烯丙基二甲基砜中的一种或几种原位聚合形成。
7.权利要求2所述的非对称固体电解质，所述固体聚合物电解质层B中使用的电解质与金属锂接触稳定，或者与金属锂接触能够形成稳定的界面，选自聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚酰胺类聚合物、纤维素类聚合物、聚硫醚类聚合物和聚酯类聚合物中的一种或几种的复合物。
8.权利要求1所述的非对称固体电解质，所述非对称固体电解质层C的制备方法中，所述旋涂时，承载电解质溶液的基材的旋转速度为 200-2000 rpm/s，所述的基材选自能够支撑所述混合电解质溶液聚合的基材。
9.权利要求1所述的非对称固体电解质，所述非对称固体电解质层C的制备方法中，所述旋涂时，承载电解质溶液的基材的旋转速度为 200-2000 rpm/s，所述的基材是电极本身。
10.权利要求1所述的非对称固体电解质，其中，将聚合物电解质单体和无机电解质混合形成的混合电解质溶液直接涂覆在电池负极基材上，通过原位聚合直接在电池负极基材上形成非对称固体电解质层。
11.权利要求1所述的非对称固体电解质，其中，通过旋涂的方式，涂覆混合电解质溶液，由此，在较短的时间内，混合电解质溶液中的无机电解质在旋转和重力的作用下下沉，形成了聚合物电解质和无机电解质梯度分布的非对称固体电解质层C。
12.一种复合电解质层的制备方法，包括将固体聚合物电解质层A，和/或固体聚合物电解质层B，与非对称固体电解质层C复合；在只有固体聚合物电解质层A和非对称固体电解质层C的情况下，使得所述非对称固体电解质层C中聚合物电解质含量相对高的一侧与固体聚合物电解质层A接触，聚合物电解质含量相对低的一侧与电池负极接触；在只有固体聚合物电解质层B和非对称固体电解质层C的情况下，使得所述非对称固体电解质层C中聚合物电解质含量相对低的一侧与固体聚合物电解质层B接触，聚合物电解质含量相对高的一侧与电池正极接触；在同时具有固体聚合物电解质层A、固体聚合物电解质层B和非对称固体电解质层C的情况下，所述非对称固体电解质层C中聚合物电解质含量较高的一侧与固体聚合物电解质层A接触，聚合物电解质含量较低的一侧与固体聚合物电解质层B接触；其中，固体聚合物电解质层A、固体聚合物电解质层B和非对称固体电解质层C分别通过流延或旋涂的方式成型，并且，所述非对称固体电解质层C的制备方法是，通过将聚合物电解质或聚合物电解质单体和无机电解质混合形成混合电解质溶液，将该混合电解质溶液采用旋涂或者流延的方法涂覆于基材上形成。
13.权利要求12所述的复合电解质层的制备方法，其中，通过旋涂的方式，涂覆混合电解质溶液，由此，在较短的时间内，混合电解质溶液中的无机电解质在旋转和重力的作用下下沉，形成了聚合物电解质和无机电解质梯度分布的非对称固体电解质层C。
14.权利要求1-11任一项所述非对称固体电解质在钠固态电池或锂固态电池中的应用。
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