KR20230124906A - 전기 화학 소자 정극용 조성물, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 정극 합재층 내에서의 금속 포착을 가능하게 하여, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 정극이 얻어지는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 술폰산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 45 질량% 이하 포함하는 공중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자 정극용 조성물, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 정극용 조성물, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 여기서, 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층, 예를 들어 정극 합재층은, 통상, 정극 활물질에 더하여, 도전성을 향상시키기 위한 도전재, 이들 성분을 결착하기 위한 결착재(바인더)를 분산매 중에 포함하여 이루어지는 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다. 한편, 종래, 정극 합재층의 형성에 사용되는 결착재로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 사용되고 있다.
이에, 근년, 전기 화학 소자의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용하는 전극용 바인더 조성물 및 전극용 슬러리 조성물을 개량하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1~3).
일본 공개특허공보 2012-185974호 일본 공개특허공보 2009-004222호 국제 공개 2014/185072호
그러나, 리튬 이온 전지 등에서는, 충방전 사이클에 의한 정극 활물질의 열화나, PVDF에서 유래하는 불화수소에 의해 정극 활물질로부터 용출된 니켈, 코발트, 망간 등의 전이 금속이, 전해액 중에 이온으로서 용출되어 부극 상에 석출 등을 하여, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기적 특성이 악화되는 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 정극 합재층 내에서의 금속 포착을 가능하게 하여, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 정극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 정극, 및 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유량이 각각 특정한 범위 내인 공중합체 A를 정극 합재층 중에 배합하면, 정극 활물질을 보호하면서 정극 활물질에서 유래하는 전이 금속 이온을 양호하게 포착할 수 있어, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 술폰산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 45 질량% 이하 포함하는 공중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 술폰산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 45 질량% 이하 포함하는 공중합체 A를 함유하는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 전기 화학 소자의 정극을 제조하면, 정극 합재층 중에서 정극 활물질을 보호하면서 정극 활물질에서 유래하는 전이 금속 이온을 양호하게 포착할 수 있어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성과 같은 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 상기 공중합체 A의 유리 전이 온도가 -5℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 공중합체 A의 유리 전이 온도가 -5℃ 이상이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체 A의 유리 전이 온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 상기 공중합체 A가 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬 사슬을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 65 질량% 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체 A가 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬 사슬을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 65 질량% 이하 더 포함하면, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 물을 더 포함하고, pH가 7 미만인 것이 바람직하다. pH가 7 미만이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 상기 공중합체의 상기 술폰산기 함유 단량체 단위가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단량체 단위인 것이 바람직하다. 상기 술폰산기 함유 단량체 단위가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단량체 단위이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 조성물과, 불소 함유 중합체와, 정극 활물질과, 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자 정극용 조성물을 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상기 공중합체 A의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 공중합체 A의 함유량이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극 합재층을 구비하는 정극은, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 정극을 사용하면, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 정극 합재층 내에서의 금속 포착을 가능하게 하여, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 정극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 정극, 및 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 형성할 때에 사용된다. 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조되며, 본 발명의 전기 화학 소자의 일부를 구성한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 구비한다.
(전기 화학 소자 정극용 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 술폰산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 45 질량% 이하 포함하는 공중합체 A를 포함하고, 임의로 물 및/또는 유기 용매를 더 포함한다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 임의로, 첨가제 등의 그 밖의 성분을 더 포함해도 된다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 수중에 공중합체 A가 분산되어 이루어지는 수분산액의 상태여도 되고, 유기 용매 중에 공중합체 A가 용해 또는 분산되어 이루어지는 유기 용매 용액의 상태여도 된다. 한편, 전기 화학 소자 정극용 조성물을 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 때에는, 당해 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 유기 용매 용액의 상태인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은 상기 공중합체 A를 포함하기 때문에, 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 정극을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추찰된다.
즉, 공중합체 A에 포함되는 술폰산기 함유 단량체 단위의 술폰산기는, 정극 활물질에서 유래하는 전이 금속 이온을 흡착하여 포착한다. 이에 의해, 전이 금속 이온이 전기 화학 소자의 부극 상에서 석출되어 덴드라이트를 형성하는 것 등이 억제되어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 공중합체 A에 포함되는 니트릴기 함유 단량체 단위의 니트릴기가 정극 활물질의 표면을 보호한다. 이에 의해, 정극 합재층 중에서의 부반응의 발생을 억제하여, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 향상시키는 것이 가능해진다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극을 전기 화학 소자에 구비함으로써, 전기 화학 소자에 우수한 전기 특성을 부여하는 것이 가능해진다고 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체 A가 포착할 수 있는 전이 금속은, 한정되지 않지만, 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등이며, 대표적으로는 코발트, 니켈이다.
<공중합체 A>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물에 사용되는 공중합체 A는, 술폰산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 45 질량% 이하 포함하고, 임의로, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위(반복 단위)를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
이하, 공중합체 A에 포함되는, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 임의의 그 밖의 단량체 단위에 대하여 설명한다.
[술폰산기 함유 단량체 단위]
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 및 메탈릴술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산, 그리고, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 술포비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체 A의 전이 금속 이온 포착능을 한층 더 향상시켜 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 A 중에서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상일 필요가 있고, 12 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 40 질량% 이하일 필요가 있고, 38 질량% 이하인 것이 바람직하고, 33 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 A 중의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 공중합체 A의 전이 금속 이온 포착능을 확보할 수 없어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성이 악화된다. 한편, 공중합체 A 중의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 공중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 확보할 수 없어, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 정극을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 특성이 악화된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정극 활물질을 양호하게 보호하는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 공중합체 A 중에서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상일 필요가 있고, 12 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 45 질량% 이하일 필요가 있고, 42 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 공중합체 A의 정극 활물질 보호능을 확보할 수 없어, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성이 악화된다. 또한, 공중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 공중합체 A의 용매에 대한 용해성이 감소하여, 공중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 확보할 수 없어, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 정극을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 특성이 악화된다. 한편, 공중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 중합체의 결정성이 높아져 딱딱해지기 때문에, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성이 악화된다.
[그 밖의 단량체 단위]
공중합체 중에 임의로 포함되는, 상술한 술폰산기 함유 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 및 술폰산기 함유 단량체 이외의 산기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
[[(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위]]
공중합체 A 중에 임의로 포함되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 이들 단량체의 구체예로는, 국제 공개 제2013/080989호에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노나닐(메트)아크릴레이트, 및 데카닐(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬 사슬을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하며, 부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 A가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 공중합체 A의 유연성을 보다 향상시켜, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 공중합체 A 중에서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 또한, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 63 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량% 이상이면, 공중합체 A의 유연성을 양호하게 확보하여, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 65 질량% 이하이면, 공중합체 A의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아져 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 양호하게 방지할 수 있다.
[[술폰산기 함유 단량체 단위 이외의 산기 함유 단량체 단위]]
술폰산기 함유 단량체 단위 이외의 산기 함유 단량체 단위로는, 술폰산기 이외의 산기를 갖는 단량체 단위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 인산기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 술폰산기 함유 단량체 단위 이외의 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산이 보다 바람직하며, 공중합체 A의 제조에 사용되는 다른 단량체와의 공중합성의 관점에서, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
공중합체 A 중의, 술폰산기 함유 단량체 단위 이외의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[술폰산기의 비율]
공중합체 A에 있어서의, 산기의 합계에 대한 술폰산기의 비율(술폰산기/산기)은, 한정되지 않지만, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 97 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 산기의 합계에 대한 술폰산기의 비율이 80 질량% 이상이면, 공중합체 A의 전이 금속 이온 포착능을 한층 더 향상시킬 수 있어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[유리 전이 온도]
공중합체 A의 유리 전이 온도(℃)는, -5℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 A의 유리 전이 온도가 -5℃ 이상이면, 전기 화학 소자를 고온의 충방전 사이클에 제공하였을 때에 공중합체 A의 분자 말단의 운동성이 증가하는 것에서 기인하여, 전이 금속 이온 포착능이 저하되어 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 공중합체 A의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 공중합체 A가 지나치게 딱딱해져 전기 화학 소자의 고온 보존 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
공중합체 A의 중량 평균 분자량은, 50000 이상인 것이 바람직하고, 70000 이상인 것이 보다 바람직하고, 100000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 900000 이하인 것이 보다 바람직하고, 700000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 A의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 중의 공중합체 A의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체 A의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[전해액 팽윤도]
공중합체 A는, 전해액 팽윤도가 1.2배 이상인 것이 바람직하며, 또한, 5배 이하인 것이 바람직하고, 4배 이하인 것이 보다 바람직하고, 3배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전해액 팽윤도가 1.2배 이상이면, 공중합체 A의 전해액에 대한 팽윤도를 적당한 크기로 하여, 공중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다. 또한, 전해액 팽윤도가 5배 이하이면, 공중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 전기 화학 소자용 정극을 전기 화학 소자에 사용하였을 때에 공중합체 A가 전해액에 용해되는 것을 억제하여, 정극의 필 강도나, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 전해액 팽윤도는, 공중합체 A의 조제 조건(예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등)을 변경함으로써 적당히 조정할 수 있다.
한편, 공중합체 A의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 이하의 순서에 의해 구할 수 있다.
먼저, 공중합체 A의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액(농도 8 질량%)을, 건조 후의 두께가 100 μm가 되도록 테플론(등록상표) 샬레에 흘려 넣고, 건조하여 중합체 필름을 제작한다. 얻어진 중합체 필름으로부터 직경 16 mm의 원형 시료를 타발(打拔)하고, 중량을 측정한다(중량을 「A」로 한다). 다음으로, 비수 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(중량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합물이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가)을 준비한다. 그리고, 비수 전해액 20 g에, 원형 시료를 60℃에서 72시간 침지시킨다. 그 후, 팽윤된 원형 시료를 취출하고, 표면의 비수 전해액을 가볍게 닦아내고 나서 중량을 측정한다(중량을 「B」로 한다). 이들 값으로부터 전해액 팽윤도(= B/A)를 구한다. 이 값이 클수록, 공중합체 A가 전해액 중에서 팽윤되기 쉬워, 변형량이 큰 것을 나타낸다.
[공중합체 A의 제조 방법]
공중합체 A의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 이들 중에서도, 유화제를 사용한 유화 중합법이 바람직하다.
또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 중합 개시제로는, 기지의 중합 개시제, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-184201호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<유기 용매>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 공중합체 A 및 후술하는 불소 함유 중합체를 분산 또는 용해 가능한 극성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물에는, 상기 성분 외에, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 혼합해도 된다. 이들 다른 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다.
<전기 화학 소자 정극용 조성물의 pH>
공중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 조성물이 수분산액인 경우, 당해 조성물의 pH는, 7 미만인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전기 화학 소자 정극용 조성물의 pH가 7 미만이면, 공중합체 A가 유리 술폰산기를 갖기 때문에, 이에 의해 전이 금속 이온을 한층 더 강고하게 포착할 수 있다. 그 때문에, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같은 잔류 알칼리분을 포함하는 정극 활물질을 사용한 경우라도, 유리 술폰산기가 정극 활물질에서 유래하는 알칼리분과 강하게 반응하기 때문에, 이들 알칼리분에서 기인하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 중의 겔이나 응집물의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 수분산액의 과도한 점도 상승을 방지하는 관점에서는, 수분산액의 pH는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, pH의 조정은, 공중합체 A의 제조에 사용하는 모노머 조성물 중의 술폰산기 함유 단량체 등의 산기 함유 단량체의 배합량을 변경하거나, 얻어진 공중합체 A의 수분산액 중에 중화제로서 염기를 첨가함으로써 행할 수 있다. 염기는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬 등의 리튬 화합물이나, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화리튬, 암모니아, 1급 아민류 등의 약염기를 사용하는 것이 바람직하다. 강염기를 사용하면, 술폰산기가 과도하게 중화되어 술폰산기가 산성을 나타내지 않게 되어, 공중합체 A의 전이 금속 이온 포획능이 저하 또는 상실될 우려가 있기 때문이다.
<전기 화학 소자 정극용 조성물의 제조 방법>
상술한 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 수중에 공중합체 A가 분산되어 이루어지는 수분산액의 상태여도 되고, 유기 용매 중에 공중합체 A가 용해 또는 분산되어 이루어지는 유기 용매 용액의 상태여도 된다.
공중합체 A를 포함하는 수분산액은, 통상, 상술한 각 단량체를 원하는 비율로 배합하여 이루어지는 단량체 조성물을 수중에서 중합하고, 임의로, pH의 조정 및/또는 그 밖의 성분의 첨가를 행하여 얻을 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체 A에 있어서의 각 단량체 단위 및 구조 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
또한, 공중합체 A를 포함하는 유기 용매 용액은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 수분산액의 물을 유기 용매로 치환한 후, 임의로 그 밖의 성분의 첨가를 행하여 얻을 수 있다.
여기서, 유기 용매를 사용한 물의 치환은, 예를 들어, 물보다 비점이 높은 유기 용매를 첨가한 후, 감압 하에서 전량의 물 및 일부의 유기 용매를 증발시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 유기 용매를 사용한 물의 치환을 행할 때에는, 물과 함께 잔류 모노머를 증발시켜, 잔류 모노머의 제거를 동시에 행하여도 된다. 유기 용매를 사용한 물의 치환과 잔류 모노머의 제거를 동시에 행하면, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
(전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 전기 화학 소자 정극용 조성물, 정극 활물질, 도전재, 및 불소 함유 중합체를 포함한다. 즉, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 공중합체 A, 정극 활물질, 도전재, 및 불소 함유 중합체를 포함하고, 임의로, 물, 유기 용매 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함한다. 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은 공중합체 A를 포함하기 때문에, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 합재층에서는, 정극 활물질이 보호되고, 또한, 정극 활물질에서 유래하는 전이 금속 이온을 포착할 수 있다. 그것에 의해, 전기 화학 소자에 우수한 전기적 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 정극에서는, 불소 함유 중합체가 주로 결착재(바인더)로서 기능하고, 공중합체 A는, 주로 정극 활물질의 보호 및 전이 금속 이온의 포착을 담당하는 성분으로서 기능한다.
<공중합체 A의 함유량>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 공중합체 A의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.08 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.45 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 A의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 정극 합재층 중에서 정극 활물질을 양호하게 보호하면서 전이 금속 이온을 양호하게 포착하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 공중합체 A의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 정극 활물질 등의 결착을 충분히 확보할 수 있어, 전기 화학 소자의 전기 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<공중합체 A의 배합량과 불소 함유 중합체의 배합량의 비>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 있어서, 공중합체 A의 배합량을 불소 함유 중합체의 배합량으로 나눈 값(공중합체 A/불소 함유 중합체)은, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 값을 0.01 이상으로 함으로써, 정극 합재층 중에서 정극 활물질을 양호하게 보호하면서 전이 금속 이온을 양호하게 포착하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 값을 0.5 이하로 함으로써, 결착재인 불소 함유 중합체의 양을 충분히 확보하고, 그것에 의해, 정극 활물질 등이 정극 합재층으로부터 가루떨어짐되는 것을 방지하여, 전기 화학 소자의 전기 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<정극 활물질>
전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+XMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
또한 예를 들어 리튬 이온 커패시터나 전기 이중층 커패시터에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 탄소의 동소체를 들 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전지 용량을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물 등의 Ni, Mn 및 Co 중의 적어도 하나를 함유하는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, LiNiO2, LiMn2O4, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, LiMnPO4, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, LiNiO2, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하며, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 정극 활물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
여기서, Co, Mn 및 Ni 중의 적어도 하나를 함유하는 정극 활물질은, 제조시에 사용되는 탄산리튬(Li2CO3)이나 수산화리튬(LiOH) 등의 알칼리분이 잔존하고 있다. 그 때문에, 당해 정극 활물질을 사용한 경우, 통상은 알칼리분에서 기인하여 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 겔이나 응집물이 발생하기 쉽다. 특히, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 등의 니켈 비율이 높은 정극 활물질에서는 알칼리분의 잔존량이 많기 때문에, 이들에서 기인하여 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 겔이나 응집물이 보다 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에서는, 공중합체 A에 포함되는 술폰산기가 이들 알칼리분과 반응함으로써 겔이나 응집물의 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명에서는, 이러한 정극 활물질을 사용하는 경우에도, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이러한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 정극을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
<도전재>
도전재는, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시켜, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전기 화학 소자용 정극을 사용한 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 도전재로서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 이들 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 배합량이 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 있어, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 도전재의 배합량이 정극 활물질 100 질량부당 3 질량부 이하이면, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 안정성의 저하, 및 전기 화학 소자 정극 중의 정극 합재층의 밀도의 저하를 방지하여, 전기 화학 소자를 충분히 고용량화할 수 있다.
<불소 함유 중합체>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 포함되는 불소 함유 중합체는, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 당해 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 결착재로서 기능한다. 또한, 결착재로서 기능할 수 있는 불소 함유 중합체를 사용함으로써, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되어, 전기 화학 소자의 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는, 불소 함유 중합체로는, 1종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 1종류 이상의 불소 함유 단량체와 불소를 함유하지 않는 단량체(이하, 「불소 비함유 단량체」라고 칭한다)의 공중합체를 들 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 통상 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또한, 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 비함유 단량체 단위의 비율은, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
여기서, 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체로는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 함유 단량체로는, 불화비닐리덴이 바람직하다.
그리고, 불소 함유 중합체로는, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체, 및 불소 함유 단량체로서 불화비닐을 사용한 중합체가 바람직하고, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 불소 함유 중합체로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF)), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리불화비닐이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 보다 바람직하다.
상술한 불소 함유 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
여기서, PVDF는 염기성 화합물에 대하여 불안정한 화합물이다. 그 때문에, 특히, 상술한 바와 같은 니켈 비율이 높은 정극 활물질을 사용한 경우, PVDF는, 이들 정극 활물질 중에 잔류한 알칼리분에 의해 분해되어 불화수소를 발생시키기 쉽다. 그리고, 생성된 불화수소는 정극 활물질과 반응하여, 정극 활물질로부터 전이 금속 이온을 용출시킨다. 그러나, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 공중합체 A에 포함되는 술폰산기가 알칼리분과 반응하기 때문에, PVDF가 알칼리분과 반응하는 것이 억제된다. 그 결과, PVDF에서 유래하는 불화수소에 의한 정극 활물질로부터의 전이 금속 이온의 용출이 억제된다.
따라서, 본 발명에서는, 예를 들어, 니켈 비율이 높은 정극 활물질을 포함하고, 또한, PVDF를 결착재로서 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 전기 화학 소자를 제조한 경우라도, 전기 화학 소자 중에서 전이 금속 이온이 부극 상에서 퇴적하는 것 등이 억제되기 때문에, 전기 화학 소자의 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, PVDF는, 통상, 상기 알칼리분과 반응하면 겔화된다. 그 때문에, 특히, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물이, 니켈 비율이 높은 정극 활물질을 포함하고, 또한, PVDF를 결착재로서 포함하면, PVDF가 정극 활물질에서 유래하는 알칼리분과 반응하여, 슬러리 조성물 중에 응집물이나 겔이 발생하여 슬러리 조성물의 분산성이 저하되기 쉽다. 그러나, 본 발명에서는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물이 공중합체 A를 포함하기 때문에, 공중합체 A의 술폰산기가 알칼리분과 반응하여, PVDF가 알칼리분과 반응하는 것이 억제된다. 그 결과, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 중에 응집물이나 겔이 발생하는 것이 억제된다.
따라서, 본 발명에서는, 예를 들어, 니켈 비율이 높은 정극 활물질을 사용하고, 또한, PVDF를 결착재로서 사용한 경우라도, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 중에서의 응집물이나 겔의 발생이 억제되어 분산성이 향상된다. 그 때문에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 정극을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 특성이 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체의 배합량은, 고형분 환산으로, 정극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 결착재의 함유량을 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 정극 활물질끼리의 결착성, 정극 활물질과 공중합체 A 및 도전재의 결착성, 정극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있다. 그것에 의해, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻은 전기 화학 소자를 제조하였을 때에, 양호한 출력 특성을 얻는 동시에, 전지 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 상기 함유량을 10 질량부 이하로 함으로써, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하였을 때에, 결착재에 의해 이온의 이동이 저해되는 것을 방지할 수 있어, 전기 화학 소자의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 예를 들어, 불소 함유 중합체 이외의 결착재, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 혼합해도 된다. 이들 다른 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다.
<점도>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 전기 화학 소자용 정극을 형성할 때의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 도포량을 안정화시키는 관점에서는, 60 rpm에서의 점도가, 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1500 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 4500 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 점도는, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
<전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 예를 들어 유기 용매 중 등의 분산매 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 공중합체 A와 유기 용매를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 미리 조제하고(전기 화학 소자 정극용 조성물 조제 공정), 그 후, 얻어진 전기 화학 소자 정극용 조성물과, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재로서의 불소 함유 중합체와, 임의로, 그 밖의 성분 및 추가의 유기 용매를 혼합함으로써(혼합 공정), 조제할 수 있다.
한편, 혼합에는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 기지의 혼합기를 사용할 수 있다. 유기 용매로는 전기 화학 소자 정극용 조성물에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 상술한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
전기 화학 소자 정극용 조성물로서의 유기 용매 용액과, 불소 함유 중합체와, 정극 활물질과, 도전재와, 임의로, 그 밖의 성분 및 추가의 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 얻는다. 여기서, 혼합은, 전체 성분을 일괄적으로 행하여도 되고, 각 성분을 임의의 순서로 행하여도 된다.
혹은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 공중합체 A와, 유기 용매와, 결착재로서의 불소 함유 중합체를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물을 미리 조제하고(전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물 조제 공정), 그 후, 얻어진 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 도전재와, 임의로, 그 밖의 성분 및 추가의 유기 용매를 혼합함으로써(혼합 공정), 조제해도 된다.
(전기 화학 소자용 정극)
본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층에는, 적어도, 공중합체 A, 정극 활물질, 도전재, 및 불소 함유 중합체가 포함되고, 임의로 그 밖의 성분이 포함된다. 여기서, 정극 합재층 중에 포함되어 있는, 공중합체 A, 정극 활물질, 도전재, 및 불소 함유 중합체는, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물에 포함되어 있던 것이다. 그리고, 이들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 합재층에서는, 공중합체 A에 의해, 정극 활물질이 보호되는 동시에 정극 활물질에서 유래하는 전이 금속 이온이 포착된다. 그 때문에, 그러한 정극 합재층을 구비하는 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 갖는 전기 화학 소자는, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 전기적 특성이 우수하다. 또한, 공중합체 A만으로는 충분한 결착력이 얻어지지 않아 정극 합재층을 형성하는 것이 곤란한 바, 정극 합재층은 불소 함유 중합체도 포함하고 있기 때문에, 정극 합재층을 양호하게 형성할 수 있다.
<전기 화학 소자용 정극의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자용 정극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조하여 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함한다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
[건조 공정]
집전체 상의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 또는 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 구비한다. 그 때문에, 본 발명의 전기 화학 소자는 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 전기 특성이 우수하다.
이하, 일례로서 본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 정극에 사용하는 것이다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 정극에 더하여, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
<부극>
리튬 이온 이차 전지의 부극으로는, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로서 사용되는 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 부극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 및 평가에 대해서는, 이하의 방법에 따라 행하였다.
<유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물(공중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액)을 온도 120℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 공중합체 A의 유리 전이 온도(℃)를, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건 하, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII)를 사용하여 측정하였다.
<중량 평균 분자량>
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 공중합체 A의 중량 평균 분자량을, 농도 10 mM의 LiBr-NMP 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로부터 측정하였다.
·분리 칼럼: ShodexKD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/min
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<공중합체의 전이 금속 포착능>
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물(고형분 농도: 8 질량%)을 고형분 상당으로 3 부, 폴리불화비닐리덴의 NMP 용액(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」, 고형분 농도: 8 질량%)을 고형분 상당으로 15 부를, 자전 공전 믹서(아와토리렌타로 ARE310)를 사용하여, 2000 rpm, 5분간의 조건으로 교반하고, 얻어진 NMP 용액을 두께 20 μm의 알루미늄박 일방의 면에, 바 코터법(닥터 블레이드 220 μm)에 의해 도포하고, 130℃에서 15분간 건조하여, 중합체를 도포한 알루미늄박을 얻었다. 이것을 절단하여, 50 mm × 800 mm의 필름을 시험편으로서 얻어, 도포량을 측정하였다.
이어서, 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트 = 70:30(질량비))에 염화니켈(NiCl2)을 용해하여, 니켈 농도가 10 질량ppm인 염화니켈 용액을 조제하였다. 다음으로, 유리 용기에 전술한 염화니켈 용액 40 g을 넣어, 시험편을 염화니켈 용액에 침지시키고, 25℃에서 5일간 정치하였다. 그 후, 시험편을 취출하여, 디에틸카보네이트로 시험편을 충분히 세정하고, 시험편 표면에 부착된 디에틸카보네이트를 충분히 닦아낸 후, 그 시험편의 중량을 측정하였다. 그 후, 시험편을 테플론(등록상표)성 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산:질산 = 0.1:2(체적비))을 첨가하고, 핫 플레이트로 가온하여, 시험편이 탄화될 때까지 농축하였다. 질산 및 과염소산(질산:과염소산 = 2:0.2(체적비))을 더 첨가한 후, 과염소산 및 불화수소산(과염소산:불화수소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가하고, 백연이 나올 때까지 농축하였다. 이어서, 질산 및 초순수(질산:초순수 = 0.5:10(체적비))를 첨가하고, 가온하였다. 방랭 후, 정용하여 정용 용액으로 하였다. 이 정용 용액을 사용하여, ICP 질량 분석계(PerkinElmer사 제조 「ELANDRSII」)로, 상기 정용 용액 중의 니켈량을 측정하였다. 그리고, 상기 정용 용액 중의 니켈량을 상기 시험편의 중합체량으로 나눔으로써, 전이 금속 포착능으로서의 시험편 중의 니켈 농도(질량%)를 구하였다. 이 니켈 농도가 높을수록, 공중합체의 전이 금속 포착능이 높은 것을 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도>
실시예 및 비교예에 있어서의 <리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>와 동일한 공정을 실시하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리 점도가 B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm, 측정 온도 25℃)로 측정하였을 때에 3500 mPa·s가 되도록 조절하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도를 이하의 기준으로 평가하였다. 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 높을수록, 배합 성분이 N-메틸피롤리돈 중에 양호하게 용해 또는 분산되기 쉬운 것을 나타낸다.
A: 80% 이상
B: 78% 이상 80% 미만
C: 76% 이상 78% 미만
D: 76% 미만
<리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 안정성>
B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm, 측정 온도 25℃)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 η0을 측정하였다. 다음으로, 점도를 측정한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 48시간 교반하고, 교반 후의 슬러리 조성물의 점도 η1을, 상기와 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm, 측정 온도 25℃)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 교반 전후의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 유지율 Δη = η1/η0 × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 점도 유지율 Δη의 값이 100%에 가까울수록, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 안정성이 우수한 것, 즉, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 겔화되기 어려운 것을 나타낸다.
A: 점도 유지율 Δη가 90% 이상 110% 이하
B: 점도 유지율 Δη가 110% 이상 130% 미만
C: 점도 유지율 Δη가 130% 이상 150% 미만
D: 점도 유지율 Δη가 90% 미만, 또는 150% 초과
<고온 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 60℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC´ = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC´의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC´가 90% 이상
B: ΔC´가 87% 이상 90% 미만
C: ΔC´가 84% 이상 87% 미만
D: ΔC´가 82% 이상 84% 미만
E: ΔC´가 80% 미만
<고온 보존 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후 25℃ 분위기 하, 0.5 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.2 V까지 충전한 후 3.0 V까지 방전하여, 초기 방전 용량 C0을 측정하였다. 이어서 리튬 이온 이차 전지를 25℃ 분위기 하, 0.5 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.2 V까지 충전하였다. 그 후 이 리튬 이온 이차 전지를 60℃ 분위기 하에서 3주일 보존(고온 보존)하였다. 고온 보존 후에 0.5 C의 정전류법으로 3 V까지 방전하여, 고온 보존 후의 잔존 용량 C1을 측정하였다.
그리고, 용량 유지율(%) = (잔존 용량 C1/초기 방전 용량 C0) × 100을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 용량 유지율이 클수록 리튬 이온 이차 전지가 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율이 80% 미만
(실시예 1)
<리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 164 질량부, 술폰산 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 30 질량부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 20 질량부, 아크릴산알킬에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 49.5 질량부, 메타크릴산(MAA) 0.5 질량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃에서 3시간, 80℃에서 2시간 가온해 중합을 행하여, 공중합체 A의 수분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 공중합체 A의 수분산액 100 부(고형분 환산)에, 4% 수산화리튬 수용액을 첨가하여, pH를 4.0으로 하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈 500 부를 첨가하고, 감압 하에서 물 및 잔류 모노머를 전부 증발시키는 동시에 N-메틸피롤리돈을 81 부 증발시켜, N-메틸피롤리돈을 분산매로서 포함하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물(농도: 8 질량%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물을 사용하여, 공중합체 A의 중량 평균 분자량 및 전이 금속 포착능을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서 NCM(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)을 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2.5 부, 정극용 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 1.5 부, 상술한 바와 같이 조제한 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물(고형분 농도: 8 질량%)을 고형분 상당으로 0.3 부, 및 분산매로서 적량의 N-메틸피롤리돈을 디스퍼로 교반하여(3000 rpm, 20분), 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편 N-메틸피롤리돈의 첨가량은, 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 60 rpm에서의 점도가 3500 mPa·s가 되도록 조정하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 슬러리 점도 안정성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 질량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(밀도: 3.2 g/cm3)과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 48.0 mm, 길이 47 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10 μm) 10 부의 혼합물과, 부극용 바인더로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 이차 전지 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 이차 전지 부극용 슬러리를 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 전극 합재층끼리가 마주보도록 하여, 두께 15 μm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심(芯)을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 60 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~5)
공중합체 A 조제시의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트, 및 메타크릴산의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6 및 7)
리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 조제시의 상기 공중합체 A의 양(활물질 100 질량부에 대한 양)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
공중합체 A 조제시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
공중합체 A 조제시의 pH를 7.0으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
공중합체 A 조제시의 4% 수산화리튬 수용액을 4% 수산화나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
공중합체 A 조제시의 아크릴산알킬에스테르 단량체를 부틸아크릴레이트(BA)로부터 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
공중합체 A 조제시의 술폰산 단량체를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)으로부터 스티렌술폰산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 A, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 조제시에 상술한 공중합체 A를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공중합체 A 조제시의 단량체를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 2 질량부, 아크릴로니트릴 8 질량부, n-부틸아크릴레이트 65 질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20 질량부, 및 아크릴아미드(AAM) 20 질량부로 변경하고, 또한, 4% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 얻어진 공중합체 A의 pH를 7.0으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
공중합체 A 조제시의 단량체를 아크릴로니트릴 20 질량부, n-부틸아크릴레이트 60 질량부, 및 메타크릴산 20 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4~6)
공중합체 A 조제시의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트, 및 메타크릴산의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 각각 소정의 양으로 포함하는 공중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1~12에서는, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 상기 공중합체 A를 포함하지 않는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 모두 나쁜 것을 알 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유량 및 니트릴기 함유 단량체의 함유량이 각각 10 질량% 미만인 공중합체를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위 대신에 카르복실산기 함유 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 3에서는, 고온 사이클 특성이 우수하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 니트릴기 함유 단량체의 함유량이 10 질량% 미만인 공중합체를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 4에서는 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 질량% 미만이고, 또한, 니트릴기 함유 단량체의 함유량이 45 질량% 초과인 공중합체를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 5에서는, 고온 사이클 특성이 우수하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유량이 40 질량% 초과인 공중합체를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 6에서는, 고온 보존 특성이 우수하지 않은 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 정극 합재층 내에서의 금속 포착을 가능하게 하여, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 정극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 정극용 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 정극, 및 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 술폰산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 45 질량% 이하 포함하는 공중합체 A를 함유하는, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 A의 유리 전이 온도는 -5℃ 이상인, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체 A는 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬 사슬을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 65 질량% 이하 더 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 포함하고,
    pH가 7 미만인, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산기 함유 단량체 단위는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단량체 단위인, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물과, 불소 함유 중합체와, 정극 활물질과, 도전재를 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체 A의 함유량이 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하인, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 정극.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 정극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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