JP2014229542A - 電解液および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することができる電解液、および該電解液を備えることで良好な充放電特性を示す蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係る電解液は、ブロッキング防止剤を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電解液および蓄電デバイスに関する。

蓄電デバイスに使用される正極や負極（以下、「電極」ともいう。）は、活物質とバインダーとの混合物を集電体表面へ塗布および乾燥させ、集電体表面に活物質層を形成することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。また、近年では、セパレーター表面に無機粒子とバインダーとの混合物を塗布および乾燥させ、デンドライトに耐え得る保護膜をセパレーターの表面に形成する技術も提案されている。このように、蓄電デバイスの分野では、電極やセパレーターの表面に活物質や無機粒子を含有する層を備えることが一般的である（例えば、特許文献２参照）。

蓄電デバイスの製造方法としては、正極と負極との間に短絡を防止するためのセパレーターを挟んで積層し、その後、電極とセパレーターとを接着し、または捲回するなどの成形加工を行い、容器内に載置して電解液を注入して、封口する方法が知られている。

一方、電極やセパレーターは製造後、蓄電デバイスの製造に使用されるまでにロール状に捲回して保管する場合がある。このような場合、電極同士やセパレーター同士でブロッキング（接触面が滑りにくくなり、位置ずれが起こりにくくなること、以下「ブロッキング」との用語はこの意味で使用する。）が発生しやすくなる。電極同士やセパレーター同士でブロッキングが発生すると、活物質層から活物質が剥落し、またセパレーターから無機粒子が剥落するなどの問題が発生する。このような問題を解決するために、アンチブロッキング剤として反応性官能基を有するポリマー粒子を用いてブロッキングを防止する方法が検討されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１３−０３０４４９号公報 特開２０１１−００５８６７号公報 特開２００７−０５９２７１号公報

上述のように蓄電デバイスの製造工程では、電極とセパレーターとを位置合わせして積層した後、その積層体を捲回するなどの成形加工が行われ、これを外装容器内に載置して電解液を注入し、封口する。このようにして製造された蓄電デバイスを移動体（例えば、自動車や飛行機など）に搭載する場合、常に振動に晒された状態となる。その結果、電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面との接触面において、常に擦れが発生する状態となる。この際、電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とが強力にブロッキングされていると、電極またはセパレーターに応力が加わり、活物質が剥落するなどして充放電特性が劣化するなどの問題が生じ得る。

上述の特許文献３に記載されている技術によれば、セパレーター同士のブロッキングを回避することはできるが、成形加工後はポリマー粒子表面の反応性官能基は固着してしまうので、上述のように蓄電デバイスを作製した後の電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することはできなかった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することができる電解液、および該電解液を備えることで良好な充放電特性を示す蓄電デバイスを提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る電解液の一態様は、
ブロッキング防止剤を含有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の電解液において、
前記ブロッキング防止剤の濃度が１０〜５，０００ｐｐｍであることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の電解液において、
前記ブロッキング防止剤が、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの変成物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の電解液を備えることを特徴とする。

本発明に係る電解液によれば、蓄電デバイスの内部における電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することができる。これにより、蓄電デバイスを移動体（例えば、自動車や飛行機など）に搭載した場合であっても、振動による活物質の剥落などを抑制することができるため、蓄電デバイスの充放電特性が良好となる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。

１．電解液
本実施の形態に係る電解液は、ブロッキング防止剤を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る電解液に含まれる成分について詳細に説明する。

１．１．ブロッキング防止剤
本実施の形態に係る電解液がブロッキング防止剤を含有することにより、蓄電デバイスに組み込まれた電極やセパレーターにブロッキング耐性を付与することができる。その結
果、蓄電デバイスの内部における電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することができる。また、蓄電デバイスを移動体に搭載した場合であっても、振動による活物質の剥落などを抑制することができるため、蓄電デバイスの充放電特性が良好となる。

本実施の形態に係る電解液に含まれるブロッキング防止剤は、液状媒体中に溶解させてもよく、液状媒体中に液滴粒子として分散された分散状態であってもよい。ブロッキング防止剤が液状媒体中に液滴粒子として分散している場合、液滴粒子の平均粒子径としては、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。液滴粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、電極やセパレーターにブロッキング耐性の効果を付与しやすくすることができる。液滴粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」等が挙げられる。

また、ブロッキング防止剤を液状媒体中に液滴粒子として分散させる場合には、ブロッキング防止剤、液状媒体、分散剤を容器に入れ、加熱攪拌によって分散後冷却するなどして調製することができる。

本実施の形態に係る電解液中のブロッキング防止剤の濃度は、１０〜５，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜３，０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜２，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。ブロッキング防止剤の濃度が前記範囲であれば、蓄電デバイスの内部における電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することができる。

上記ブロッキング防止剤としては、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変成ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸およびアルコール；グリセリルステアレート、ポリエチレングリコールステアレート等のエステル系ワックス；ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロスタリンワックス誘導体等の変成ワックス；セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸およびアルコール；ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩である。より好ましいものは、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス、セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸およびアルコール、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩である。

上記フッ素系重合体としては、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものが好ましい。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオ
レフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

上記一般式（１）中のＲ^２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ^２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中でも、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記フッ素系重合体におけるフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位の含有割合は、フッ素系重合体の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

フッ素系重合体におけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。フッ素系重合体における四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。フッ素系重合体における六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。

上記フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体以外の、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。このような不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸
、α−オレフィン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。

上記フッ素系重合体は、上記の含フッ素エチレン系単量体、および任意的に他の不飽和単量体を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。

１．２．その他の成分
本実施の形態に係る電解液は、上記のブロッキング防止剤を含有してさえいれば、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを適宜選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。

上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。

上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。

２．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前述の電解液を備えていればよい。蓄電デバイスの具体的製造方法としては、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレーターを挟んで積層し、または正極、セパレーター、負極およびセパレーターをこの順序に積層して電極／セパレーター積層体とし、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして外装容器に入れ、この外装容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本実施の形態に係る蓄電デバイスが前述の電解液を備えることにより、蓄電デバイスの内部における電極またはセパレーターの端面と外装容器の内表面とのブロッキングを効果的に抑制することができる。その結果、蓄電デバイスを移動体に搭載した場合であっても、振動による活物質の剥落などを抑制することができるため、蓄電デバイスの充放電特性が良好となる。

前記正極および前記負極としては、一般的にリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるものを使用することができる。正極および負極は、例えばバインダー、活物質、導電剤、増粘剤、液状媒体などを混練してペーストを作製し、該ペーストを集電体の表面に塗布および乾燥させることにより極板に加工される。バインダー、導電剤、増粘剤、液状媒体は、従来公知のものをいずれも使用することができる。

なお、上記ペーストに上記ブロッキング防止剤に該当する成分を添加して、常法にしたがって作製された蓄電デバイスでは、極板表面から電解液中にブロッキング防止剤が溶出
することがある。このようにして作製された蓄電デバイスでも、電解液中にブロッキング防止剤が含まれることになるため、上述した効果と同様の効果が得られる。

集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いることが好ましい。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に制限されることなく使用することができる。例えば、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＬｉＦｅＳ_２等の硫化物、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｆｅ_０．５Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｚｎ_０．５Ｔｉ_５Ｏ_１２等のスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、およびこれらの混合物等から作製されたものが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン等の導電性高分子等の有機化合物を用いることもできる。

負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等の炭素系材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、ケイ素を含有する合金、ケイ素を含有する複合化化合物、その他の金属酸化物等が例示される。

また、ニッケル水素二次電池の場合においても、通常のニッケル水素二次電池で使用される活物質であればいずれも用いることができる。負極活物質としては、水素吸蔵合金を用いることができる。また、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。

セパレーターは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止し、電解液を保持してイオン伝導性を確保する役割を担っている。セパレーターとしては、一般的に蓄電デバイスで用いられるものを使用することができるが、フィルム状の微多孔膜であることが好ましい。セパレーターの材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース紙が挙げられる。

なお、電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。

３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．ブロッキング防止剤の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体につき、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。このようにして得られた水系分散体を濃縮および乾燥することにより、ブロッキング防止剤Ｂ１の粉末を得た。

また、ＶＤＦおよびＨＦＰの混合割合を適宜変更した混合ガスを用いた以外は、上記ブロッキング防止剤Ｂ１と同様にして、ブロッキング防止剤Ｂ２〜Ｂ５を作製した。表１に、作製したブロッキング剤の種類およびその成分割合を示した。

表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン

３．２．実施例１〜１０、比較例１
３．２．１．蓄電デバイスの製造
＜正極の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、得られた電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。

＜負極の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、得られた負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度となるように加えて溶解させ、さらに表２に記載のブロッキング防止剤を表２に記載の濃度となるように加えて十分に攪拌することにより電解液を調製した。

＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように上記で調製した電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。

３．２．２．蓄電デバイスの評価
上記で得られたリチウムイオン電池セルについて、ＪＩＳ Ｄ１６０１に準じて振動試験を行った。こうして振動を印加したリチウムイオン電池セルにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。

次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。

上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・充電レートおよび放電レートの双方が８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると判断して「○」
・充電レートおよび放電レートの少なくとも一方が８０％未満のとき、充放電レート特性は不良であると判断して「×」

なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

３．３．評価結果
表２に、実施例１〜１０および比較例１で使用した電解液の種類および評価結果を示した。

上表２から明らかなように、本発明に係る電解液を用いて作製された蓄電デバイスは、振動印加後も充放電レート特性が良好であることが判明した。一方、比較例１から明らかなように、ブロッキング防止剤を含有しない電解液を用いて作製された蓄電デバイスは、
振動印加後の充放電レート特性が不良となることが判明した。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims (4)

1. ブロッキング防止剤を含有することを特徴とする電解液。
2. 前記ブロッキング防止剤の濃度が１０〜５，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の電解液。
3. 前記ブロッキング防止剤が、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの変成物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の電解液。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電解液を備えることを特徴とする蓄電デバイス。