JP2019067567A - 正極活物質塗料、正極、および二次電池 - Google Patents

正極活物質塗料、正極、および二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電池特性に優れた二次電池を供することが出来る正極活物質塗料、正極、および二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、N-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを含有し、上記ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー100質量%に対しポリビニルアルコールの含有量が10質量%以上90質量%以下であることを特徴とする正極活物質塗料。【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質塗料、正極、および二次電池に関する。
近年、二次電池として、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。二次電池の電極の製造に用いられる溶剤処方では、N-メチルピロリドンを溶媒にポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということもある)が集電体と活物質の結着剤として機能する。しかし、PVDFは集電体との結着性が弱く、水系正極あるいは負極のバインダーの使用量と比べて、活物質に対して多く使用する必要があるため、電池の高容量化を進めるにはPVDFの添加量が減量する必要がある。また正極においては、活物質の体積変化に合わせて導電パスを確保するために、導電助剤を体積的に活物質と同量程度が必要とされることから、その分散も十分行う必要がある。
特許文献1には、ポリアクリルニトリル系樹脂をバインダーとして用い、さらにこの系では難しかったチキソトロピーを付与したバインダーが提案されている。特許文献2には導電助剤の分散にポリビニルピロリドン(以下、PVPということもある)を用いることを提案している。
特開2013―122913号公報 特開2004―281096号公報
しかし、ポリアクリルニトリル系樹脂をバインダーとして用いた場合、疎水性の強い導電助剤の分散には十分な分散性能を発揮できない(特許文献1)。また、PVPは電解液に溶解し、内部抵抗の上昇に働くため、適さない(特許文献2)。
そこで、本発明は電池特性に優れた二次電池を供することが出来る正極活物質塗料、正極、および非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第一の実施形態としては、正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、N-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを含有し、上記ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー100質量%に対しポリビニルアルコールの含有量が10質量%以上90質量%以下であることを特徴とする正極活物質塗料。
好ましい実施形態としては、正極活物質、導電助剤、および分散剤の合計量100質量%に対し、分散剤の含有量が0.1質量%以上20質量%以下である
本発明の他の実施形態としては、集電体および上記集電体上に形成された正極活物質合剤層を備えた正極であって、上記正極活物質合剤層が、上記正極活物質塗料を乾燥させてなるものであることを特徴とする正極である。
本発明の他の実施形態としては、負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた二次電池であって、正極が、上記正極である二次電池である。
本発明は、電池特性に優れた二次電池を供することが出来る正極活物質塗料、正極、および非水系二次電池を提供することができる。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本実施形態にかかる正極活物質塗料(以下、単に塗料ということがある。)は、正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、N-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー(以下、単にグラフトコポリマーということがある。)を含有し、上記ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー100質量%に対しポリビニルアルコールの含有量が10質量%以上90質量%以下であるものである。
上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例えば、正極活物質としては、CuO、CuO、MnO、MoO、V、CrO、MoO、Fe、Ni、CoO等の金属酸化物、LiCoO、LiNiO、LiMn等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、TiS、MoS、NbSe等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
これらのうち、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる1種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、LiCoO、LiMnO、LiMnO4、LiNiO、LiNiCo(1−x)、LiMnNiCo(a+b+c=1)などが挙げられる。
上記導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等)粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらの導電剤の内、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維が挙げられる。これらは2種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は正極活物質量100質量%に対して0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、特に0.2質量%以上20質量%以下が好ましい。
上記分散媒はN-メチルピロリドンであるが、本発明の効果を妨げない限り他の分散媒を併用することが出来る。他の分散媒としては特に限定されるものではないが具体的には、N−エチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記分散剤は、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを含有し、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー100質量%に対し、ポリビニルアルコールの含有量が10質量%以上90質量%以下のものである。
上記ポリビニルアルコールの重合度の下限は200以上が好ましく500以上がより好ましく、1000以上が更に好ましい。上限は4000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2000以下が更に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が上記範囲内である場合、少量の分散剤で正極活物質および分散助剤を分散することができ、電池特性に優れた正極活物質塗料を得ることが出来る。
上記ポリビニルアルコールのケン化度は下限は70モル%以上が好ましく、80%以上がより好ましい、一方、上限は100モル%以下が好ましく90モル%以下がより好ましい。上記ケン化度が上記範囲内である場合、導電助剤の分散性が優れたもののなる。
上記ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー100質量%におけるポリビニルアルコールの含有量の下限は10質量%以上であるが、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。一方、上限は90質量%以下であるが、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは60質量%以下である。含有量が上記範囲内である場合、少量の分散剤で正極活物質および分散助剤を分散することができ、剥離強度に優れた正極および電池特性に優れた正極活物質塗料を得ることが出来る。
上記グラフトコポリマーは一実施形態として後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
上記分散剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の分散剤を含有することができる。他の分散剤としては特に限定されるものではないが具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルピロリドン−ポリアクリロニトリルグラフトコポリマー、酢酸ビニルポリマー等の重合体;ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用して使用することができる。
上記正極活物質塗料において、上記分散剤の含有量は、正極活物質、導電助剤、および分散剤の合計量100質量%に対し、分散剤の含有量が0.1質量%以上20質量%以下である。含有量の下限は1質量%以上が好ましい。また含有量の下限は10質量%以下が好ましい。含有量が上記範囲内である場合、少量の分散剤で正極活物質および分散助剤を分散することができ、電池特性に優れた正極活物質塗料を得ることが出来る。
上記正極活物質塗料は、正極活物質、導電助剤、分散剤およびその他添加剤を添加・混合し、さらに分散媒で希釈する事により調製することが出来る。上記混合・分散には特に制限されないが、プラネタリーミキサーあるいはディスパーなどによる通常の製法にて行うことが出来る。上記正極活物質塗料の粘度は適宜設定できるものであるが、具体的には下限が1,000mPa・s(25℃)以上、好ましくは2,000mPa・s(25℃)以上である。一方、上限は10,000mPa・s(25℃)以下が好ましく、7,000mPa・s(25℃)以下がより好ましい。上記粘度が上記範囲内である場合、塗工性が優れた塗料となるため好ましい。
上記正極は、上記正極活物質塗料を集電体に塗工し、分散媒を揮発させることにより正極活物質層を形成するものである。
上記集電体は、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも
使用可能である。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭
素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性
向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いる
ことができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その
形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキス
パンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定は
ないが、1〜100μmのものが通常用いられる。
上記正極活物質層の単位面積当たりの目付け量は、適宜設定されるものであるが、通常は3〜20mg/cm以上である。
本発明の二次電池は、正極として上記正極を備えるものである。一実施形態に係る二次電池の構造は、特に限定されず、例えば、正極、負極、セパレーター、および電解質で構成することができ、負極に上記本実施形態に係る電極が用いられる。一実施形態として、電池は、セパレーターを介して正極と負極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された電解液など電解質とを備えてなるものでもよい。
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。なお、例中、「%」とあるのは、特に限定のない限り質量基
準を意味する。
[グラフトコポリマーの合成]
(グラフトコポリマー1)
純水800質量部にポリビニルアルコール(重合度1700、完全ケン化、製品名:PVA−117、クラレ株式会社製、)100質量部を溶解させ、次いでN−ビニルピロリドン100質量部を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を70℃に温度調節した。これに1重量%硫酸銅0.01質量部、28重量%アンモニア水1質量部及び30質量%過酸化水素水1.5g質量部(濃度450ppm対系)を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を70〜80℃、アンモニアによりpH5.5〜6.5に維持し、30重量%過酸化水素水1.5質量部を15分おきに10回添加することで重合率は90%以上となった。この間、過酸化水素濃度は600ppm以下であった。続いて残存N−ビニルピロリドン処理工程として30質量%過酸化水素水4質量部を添加し、アンモニア水によりpH5以上に保持しながら合計210分間反応させ、グラフトコポリマー1の水溶液を得た。得られた水溶液をスプレー乾燥してグラフトコポリマー1(ポリビニルアルコール含有量50質量%)を得た。
(グラフトコポリマー2)
ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール(重合度1700、ケン化度88%、製品名;PVA−217、クラレ株式会社製)160質量部に、N−ビニルピロリドン40質量部に変更した以外はグラフトコポリマー1と同様に製造し、グラフトコポリマー2(ポリビニルアルコール含有量80質量%)を得た。
(グラフトコポリマー3)
ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール(重合度1700、ケン化度88%、製品名;PVA−217、クラレ株式会社製)に変更した以外は、グラフトコポリマー1と同様に製造し、グラフトコポリマー3(ポリビニルアルコール含有量50質量%)を得た。
(グラフトコポリマー4)
ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール(重合度1700、ケン化度88%、製品名;PVA−217、クラレ株式会社製)40質量部に、N−ビニルピロリドン160質量部に変更した以外は、グラフトコポリマー1と同様に製造し、グラフトコポリマー4(ポリビニルアルコール含有量20質量%)を得た。
[正極活物質塗料の調製]
(塗料1)
トールビーカーに分散剤(グラフトコポリマー1)を4質量部と分散媒(N-メチルピロリドン)66.7質量部を添加し、混合し、ディスパーにて1000rpmで攪拌しながら、予め粉粉混合した正極活物質(LiMnNiCo(a+b+c=1))92質量部と導電助剤(導電性カーボンブラック、製品名:SuperP、イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製)4質量部を徐々に加え、2000rpmで90分間攪拌し、さらに一晩静置して塗料1を得た。
(塗料2ないし6)
分散剤を下記表1に示す通りに変更した以外は、塗料1と同様に調製し塗料2ないし6を得た。
[塗料の評価]
塗料1ないし6を以下の評価基準にて評価を行った。その結果を下記表1に示す。
(粘度)
JIS Z8803に準じてBM型粘度計(単一円筒型回転粘度計)を用いて25℃における正極活物質塗料の粘度を測定した。その際、(a)ロータ回転数を60rpmとして測定し、(b)上記(a)での測定値が8000mPa・s以上の場合にはロータ回転数を30rpmに変更して測定し、(c)上記(b)での測定値が16000mPa・s以上の場合にはロータ回転数を12rpmに変更して測定した。
(分散状態)
正極活物質塗料の正極活物質および導電助剤の分散状態を以下の評価基準にて評価した
◎:目視にて分散不良による小さな正極活物質または導電助剤の固化物が存在しないこと。
○:目視にて分散不良による小さな正極活物質または導電助剤の固化物がわずかに存在すること。
△:目視にて明らかに分散不良とわかる大きな正極活物質または導電助剤の固化物が存在すること。
Figure 2019067567
表1よりグラフトコポリマー1ないし4を使用した塗料1ないし4は分散状態が良好な塗料が得られた。一方、グラフトコポリマー1ないし4の代わりにポリフッ化ビニリデンを使用した塗料5は分散状態が不良となり、およびポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用した塗料6はゲル化した。
[正極の作製]
(正極1)
塗料1をアルミ箔(厚さ10μm)に、厚みが100μmとなるようにアプリケーターを調整・塗工し、100℃で予備乾燥を行った後、130℃で8時間真空乾燥を行った。乾燥して得られた電極をローラープレス機により加圧成形することにより、銅箔の片面の電極密度が2.1g/cmの正極合剤層を有する電極シートを得た。その後、上記電極シートをφ12mmの打ち抜き機で円形に打ち抜き、評価用の正極1を得た。
(正極2ないし5)
塗料を表2に示すとおり変更した以外は、正極1と同様に作成し、正極2ないし5を得た。尚、塗料6は一晩静置後ゲル化していたため、正極の作製を行わなかった。
[正極の評価]
正極1ないし5を下記の評価基準にて評価した。評価結果を表2に示す。
(剥離強度の測定)
上記電極シートを18cm×2cmの短冊状に切り出し、集電体側に厚み1mmの鋼板を両面テープで接着し、塗工面を両面テープに貼り付け、集電体にセロハン粘着テープを貼り付け、引張試験機(島津製作所、オートグラフAGS-X)にて50mm/minの速さで180°方向にはく離させる際の応力を測定した。
(電極状態)
正極活物質塗料の正極活物質および導電材の電極状態を以下の評価基準にて評価した
◎:5cm×5cmの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が全く存在しないこと
○:5cm×5cmの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が1個以下存在したこと
△:5cm×5cmの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が2個以上存在したこと
×:5cm×5cmの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が10個以上存在したこと
Figure 2019067567
表2より、グラフトコポリマー1ないし4を使用した塗料1ないし4より作成した正極1ないし4は乾燥割れの生じない良好な正極が得られた。一方、グラフトコポリマー1ないし4の代わりにポリフッ化ビニリデンを使用した塗料5で作成した正極5は剥離強度が著しく低い結果となった。
[リチウムイオン二次電池の作製]
(実施例1)
上記で得られた正極1、セパレーター(サンクメタル社製セルガード2325)、作用極としてリチウム金属(φ15mm)の順で、日本トムセル製TJ−ACコインセル内の所定の位置に配置した。さらに、1mol/LのLiPFを含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液濃度を注液し、二次電池を作製した。
(実施例2〜4)
正極1をそれぞれ正極2ないし4に変更した以外は、実施例1と同様に作成し二次電池を得た。尚、塗料5は分散状態が芳しくない上、電極を打ち抜いた際に合剤層が割れ、粉落ちするため、二次電池の作製を行わなかった。
[電池特性の評価]
実施例1ないし4で得た二次電池を以下の評価方法及び評価基準にて評価を行った。その結果を表3に示す。
(初回充放電特性)
20℃の雰囲気下、上記正極の実効容量に基づいて得られた0.1Cの電流値で電圧値が0.01Vとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で金属Liに対する電圧が1.0Vとなるまで放電を行い、初回放電容量を測定した。
(放電レート特性)
20℃の雰囲気下、2回目放電容量に基づいて得られた0.2Cの電流値で電圧値が0.01Vとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値1Cの条件で金属Liに対する電圧が1.0Vとなるまで放電を行い、1Cの放電容量を測定した。さらに同様に充電を行い、電流値3Cの条件で放電を行い、3Cの放電容量を測定した。1Cの放電容量を100%としたときの3Cの放電容量を3C容量維持率とした。
Figure 2019067567
表3より、実施例1ないし4で得られた正極は二次電池として作動することが確認された。
本発明の正極活物質塗料およびこれを用いた正極ならびに二次電池は携帯機器などに広く利用することができる。

Claims (4)

  1. 正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、N-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーであってポリビニルアルコールの含有量が10質量%以上90質量%以下であることを特徴とする正極活物質塗料。
  2. 正極活物質、導電助剤、および分散剤の合計量100質量%に対し、分散剤の含有量が0.1質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質塗料。
  3. 集電体および上記集電体上に形成された正極活物質合材層を備えた正極であって、上記正極活物質合材層が、請求項1または2に記載の正極活物質塗料を乾燥させてなるものであることを特徴とする正極。
  4. 負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた二次電池であって、正極が、請求項3に記載の正極であることを特徴とする二次電池。
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