CN116285786A - 一种粘结剂、制备方法、电极浆料、电极片和二次电池 - Google Patents

Abstract

一种粘结剂、制备方法、电极浆料、电极片和二次电池，属于二次电池技术领域。粘结剂包括：含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸金属盐基团的第三单体形成的共聚物。利用包含该粘结剂的电极浆料来制备二次电池中的电极片，电极浆料中的溶剂为水系溶剂，使得二次电池的制备过程更加环保。并且，该粘结剂具有良好的耐高电压性，还能钝化高电压电极，减少高电压条件下的电解液在电极表面发生副反应的几率，提升二次电池的循环稳定性。该粘结剂还能有利于载流子的传导以提升二次电池的倍率性能。

Description

一种粘结剂、制备方法、电极浆料、电极片和二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种粘结剂、制备方法、电极浆料、电极片和二次电池。

背景技术

二次电池，例如锂离子电池，通常包括负极、正极和电解质。目前，在锂离子电池的正极体系中，一般采用N-甲基砒咯烷酮（NMP）作为溶剂，采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂。

但是，采用有机溶剂NMP等作为正极均浆的溶剂，具有成本高和不利于环保的缺点。并且，利用现有的PVDF粘结剂体系，具有溶胀较大、高电压下的稳定性较差的缺点。

因此，需要提供一种能够提升电池体系的环保和稳定性的粘结剂。

发明内容

基于上述的不足，本申请提供了一种粘结剂、制备方法、电极浆料、电极片和二次电池，以部分或全部地改善相关技术中粘结剂的高电压稳定性差的问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种粘结剂，包括：含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸金属盐基团的第三单体形成的共聚物。

在上述实现过程中，以含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸金属盐基团的第三单体形成的共聚物作为粘结剂，该粘结剂具有良好的耐高电压性能，在制备二次电池的电极时，还能在高电压电极的表面形成均匀的涂层，钝化高电压电极，降低高电压条件下电解液在电极表面发生副反应的几率，提升二次电池体系的循环稳定性。并且，该粘结剂还能有利于载流子的传导以提升二次电池体系的倍率性能。并且，本示例提供的粘结剂，能够利用水等水系溶液作为溶剂，使得利用上述粘结剂制备的电池体系更加环保。

结合第一方面，在一种可选的实施方式中，羧酸金属盐基团选自羧酸锂基团、羧酸钠基团或羧酸钾基团中的至少一者。

在上述实现过程中，粘结剂中的第三单体含有羧酸锂基团、羧酸钠基团或羧酸钾基团中的至少一者，可以提升相应的电池体系中的载流子的传导，提升电池体系的倍率。并且，粘结剂中含有羧酸锂基团、羧酸钠基团或羧酸钾基团中的至少一者和酸酐基团，能够与二次电池正极表面的活性氧原子反应形成酯类键，提高电极的耐高电压性能。

结合第一方面，在一种可选的实施方式中，按摩尔含量百分比计，共聚物包含0.5-10%的氰基基团、0.5-20%的酸酐基团和70-98%的羧酸金属盐基团。

在上述实现过程中，以氰基基团、酸酐基团和羧酸金属盐基团三种基团的摩尔总数为总量，按照摩尔含量计，共聚物粘结剂中，含有0.5-10%的氰基基团、0.5-20%的酸酐基团和70-98%的羧酸金属盐基团，能够进一步提高粘结剂的耐高电压性能和提升载流子的传导性能，能够进一步提高利用该粘结剂制得的电池体系的循环稳定性和倍率性能。

结合第一方面，在一种可选的实施方式中，第一单体选自丙烯腈、3-丁烯腈、6-庚烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、氰乙酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯或四氰基乙烯中的至少一者；第二单体选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或2-甲基马来酸酐中的至少一者；第三单体选自丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、3,3-二甲基丙烯酸金属盐、2-丁烯酸异丁酯金属盐、3-丁烯酸金属盐、甲基反丁烯二酸金属盐、反式-2-甲基-2-丁烯酸金属盐、反式-2,3-二甲基丙烯酸金属盐、富马酸单甲酯金属盐、富马酸单乙酯金属盐、2-戊烯酸金属盐、3-戊烯酸金属盐、4-戊烯酸金属盐、反-戊烯二酸金属盐、反式-2-甲基-2-戊烯酸金属盐、2,4-戊二烯酸金属盐、3-甲基-4-戊烯酸金属盐、反式-2-戊烯酸金属盐、3-甲基戊烯二酸金属盐、2,2-二甲基-4-戊烯酸金属盐、己烯酸金属盐、丙基丙二酸金属盐、十一烯酸金属盐、辛烯酸金属盐或壬烯酸或癸烯酸金属盐中的至少一者。

在上述实现过程中，利用上述含有氰基基团、含有酸酐基团和含有羧酸金属盐基团的三种单体聚合形成的共聚物，在作为电极粘结剂时，能够提高制得的电池体系的环保性、循环性能和倍率性能。

在第二方面，本申请示例提供了一种粘结剂的制备方法，包括：

将含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸基团的第四单体在溶剂中混合，加入自由基引发剂，聚合反应形成第一共聚物；利用金属离子的碱性化合物对第一共聚物中的羧酸基团进行中和，反应形成羧酸金属盐基团。

在上述实现过程中，利用自由基引发剂将含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸基团的第四单体在溶液中进行聚合，然后利用金属离子的碱性化合物对第一共聚物中的羧酸基团进行中和，可以使得第一共聚物中的羧酸基团反应成羧酸金属盐基团，使得中和反应后的共聚物能够在用于制备二次电池的电极时，以水等水系溶液作为溶剂，避免有机溶剂的使用，提高二次电池的环保性。并且，利用上述共聚物作为电极粘结剂制备二次电池时，能够提高电极涂层的均匀性，钝化电极，降低高电压条件下电解液在电极表面发生副反应的几率，提升电池体系的循环稳定性，还能有利于载流子的传导以提升电池体系的倍率性能。

结合第二方面，在一种可选的实施方式中，第一单体选自丙烯腈、3-丁烯腈、6-庚烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、氰乙酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯或四氰基乙烯中的至少一者；第二单体选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或2-甲基马来酸酐中的至少一者；第四单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-丁烯酸异丁酯、3-丁烯酸、甲基反丁烯二酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、反-戊烯二酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、2,4-戊二烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、3-甲基戊烯二酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、己烯酸、丙基丙二酸、十一烯酸、辛烯酸、壬烯酸或癸烯酸中的至少一者；金属离子的碱性化合物选自锂、钠或钾的氢氧化物和/或碳酸盐或其混合物的组；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一者。

在上述实现过程中，利用上述含有氰基基团、含有酸酐基团和含有羧酸金属盐基团的单体，可以在自由基引发剂的作用下，聚合形成第一共聚物，然后利用锂、钠或钾的氢氧化物和/或碳酸盐或其混合物的组等碱性溶液对第一共聚物中的羧酸基团进行中和反应，形成羧酸金属盐基团，形成含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸金属盐基团的第三单体的共聚物。通过上述方法制备的共聚物，能够以水系溶液作为溶剂，提高二次电池体系制备过程的环保性，以及提高二次电池体系的循环性能和倍率性能。

在第三方面，本申请的示例提供了一种电极浆料，包括第一方面提供的粘结剂和电极活性材料。

或者，电极浆料包括第一方面提供的粘结剂和正极活性材料。

在上述实现过程中，利用第一方面提供的粘结剂和电极活性材料形成的电极浆料，可以使得电极活性材料分布均匀。利用上述电极浆料涂布后形成的电极片，具有更高的耐高电压稳定性。并且，利用上述电极浆料形成的正极片中，电极浆料的粘结剂中的酸酐基团和羧酸金属盐基团能够在正极表面的活性氧原子发生反应形成酯类键，钝化电极，提高电极的耐高电压性能，以及提高涂层的稳定性，粘结剂中的氰基基团和羧酸金属盐基团能够提高载流子的传导，提高二次电池体系的倍率性能。

结合第三方面，在一种可选的实施方式中，电极浆料包括水系溶剂，水系溶剂选自水、乙醇、丙醇或丁醇中的至少一者。

在上述实现过程中，电极浆料中的粘结剂可以利用水、乙醇、丙醇或丁醇等水系溶剂，能够提高电极浆料的环保性，以及降低电极浆料的制备成本。

在第四方面，本申请的示例提供了一种电极片，包括第一方面提供的粘结剂。

在第五方面，本申请的示例提供了一种二次电池，包括第四方面提供的电极片。

在上述实现过程中，利用第一方面提供的粘结剂制得的电极片，在将该电极片应用于二次电池时，该电极片中的粘结剂能够提高电极涂层的分布均匀性和结构稳定性，还能提高电极片的耐高电压性能，对电极进行钝化以降低电解液在电极表面发生副反应的几率，提高二次电池的循环稳定性。并且，该粘结剂还能提高载流子的传导性，提高二次电池的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请示例提供的粘结剂的制备方法流程图；

图2为本申请测试例提供的线性伏安扫描法测试曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

二次电池，例如锂离子电池，通常包括负极、正极和电解质。一般地，正极通常通过正极浆料涂布于集流体上形成。正极浆料通常包括正极活性材料、溶剂、粘结剂、导电材料或者调节剂。

目前，在锂离子电池的正极体系中，一般采用N-甲基砒咯烷酮（NMP）作为溶剂，采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂。但是，采用有机溶剂NMP等作为正极均浆的溶剂，具有成本高和不利于环保的缺点。并且，利用现有的PVDF粘结剂体系，具有溶胀较大、高电压下的稳定性较差的缺点。

基于此，本申请示例提供了一种粘结剂，以改善相关技术中粘结剂的耐高电压性能差的问题。

粘结剂包括第一单体、第二单体和第三单体形成的共聚物。其中，第一单体含有氰基基团，第二单体含有酸酐基团，第三单体含有羧酸金属盐基团。

其中，本申请所述的氰基基团是指含有碳氮三键的基团，碳原子和氮原子通过三键相连接的基团，化学式为-CN。含有氰基的化合物可以称之为腈。

其中，本申请所述酸酐基团的结构式为R-CO-O-CO-R。

其中，本申请所述的羧酸金属盐基团的结构式为-COOA，其中，A是指金属离子。示例性的，A选自Li、Na或K中的一种。

本申请不限制上述粘结剂如何制得，请参阅图1，本申请示例还提供一种粘结剂的制备方法：

S1、将含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸基团的第四单体在溶剂中混合，加入自由基引发剂，聚合反应形成第一共聚物。

本申请不限制含有氰基基团的第一单体的具体类型，相关人员可以根据需要进行相应的选择。

在一些可能的实施方式中，第一单体可以选自丙烯腈、3-丁烯腈、6-庚烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、氰乙酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯或四氰基乙烯中的至少一者。

进一步的，本申请不限制含有酸酐基团的第二单体的具体类型，相关人员可以根据需要进行相应的选择。

在一些可能的实施方式中，第二单体选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或2-甲基马来酸酐中的至少一者。

进一步的，第二单体还可以包括马来酸二烯丙酯、马来酸二乙酯或马来酸二甲酯中的至少一者。

进一步的，本申请不限制含有羧酸基团的第四单体的具体类型，相关人员可以根据需要进行相应的选择。

在一些可能的实施方式中，含有羧酸基团的第四单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-丁烯酸异丁酯、3-丁烯酸、甲基反丁烯二酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸、 4-戊烯酸、反-戊烯二酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、2,4-戊二烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、3-甲基戊烯二酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、己烯酸、丙基丙二酸、十一烯酸、辛烯酸、壬烯酸或癸烯酸中的至少一者。

示例性的，第一单体可以选自丙烯腈，第二单体可以选自马来酸酐，第四单体可以选自丙烯酸。

进一步的，本申请不限制自由基引发剂的具体类型，相关人员可以在保证自由基引发剂能够引发上述第一单体、第二单体和第四单体发生聚合反应，形成共聚物的情况下，根据需要进行相应的选择。

在一些可能的实施方式中，自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一者。

示例性的，自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈。

进一步的，本申请不限制具体的聚合反应条件，相关人员可以根据自由基引发剂的种类剂及三种单体的种类的选择等情况，进行相应的调整。

示例性的，可以将纯化后的丙烯腈、丙烯酸和马来酸酐作为反应单体，加入由二甲基亚砜和去离子水组成的溶液中，置于反应器内搅拌均匀。然后加入偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，在N₂连续流动下，进行整个聚合过程。

进一步的，本申请不限制三种单体的具体含量，相关人员可以在保证含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸基团的第四单体的情况下，根据需要进行相应的调整。

在一些可能的实施方式中，以氰基基团、酸酐基团和羧酸基团三种基团的摩尔总数为总量，按摩尔含量百分比计，第一共聚物包含0.5-10%的氰基基团、0.5-20%的酸酐基团和70-98%的羧酸基团。

示例性的，第一共聚物包含0.5%、0.6%、1%、5%或10%中的一者或任意两者之间的范围含量的氰基基团。

示例性的，第一共聚物包含0.5%、1%、5%、10%或20%中的一者或任意两者之间的范围含量的酸酐基团。

示例性的，第一共聚物包含70%、80%、85%、90%或98%中的一者或任意两者之间的范围含量的羧酸基团。

示例性的，第一共聚物包含10%的氰基基团、20%的酸酐基团和70%的羧酸基团。

示例性的，第一共聚物包含0.5%的氰基基团、1.5%的酸酐基团和98%的羧酸基团。

示例性的，第一共聚物包含5%的氰基基团、15%的酸酐基团和80%的羧酸基团。

进一步的，本申请不限制第一共聚物的具体聚合类型，相关人员可以根据需要进行相应的调整。

在一些可能的实施方式中，第一共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的至少一种。

示例性的，第一共聚物可以是嵌段共聚物，其结构式为：

其中，本申请不限制n、m、x的具体数值范围，相关人员可以根据三种基团的摩尔含量需要进行相应的调整。

进一步的，在聚合反应完成之后，可以对所得产物进行清洗或提纯。

示例性的，可以对聚合反应完成后的产物进行甲醇沉淀，然后再利用丙酮洗涤。

进一步的，在洗涤之后，可以对洗涤后的产物进行烘干。

进一步的，可以在真空干燥箱内对洗涤后的产物进行烘干。

S2、利用金属离子的碱性化合物，对第一共聚物中的羧酸基团进行中和，形成羧酸金属盐基团，获得粘结剂。

利用金属离子的碱性化合物对第一共聚物中的羧酸基团进行中和，可以使第四单体中的羧酸基团反应形成羧酸金属盐基团，使得含有羧酸基团的第四单体变成含有羧酸金属盐基团的第三单体。

示例性的，将结构式为

的嵌段结构的第一共聚物，中和反应变成结构式为/>

的共聚物粘结剂。

本申请不限制金属离子的碱性化合物的具体类型，相关人员可以根据需要选择相应的化合物。

在一些可能的实施方式中，金属离子的碱性化合物选自锂、钠或钾的氢氧化物和/或碳酸盐或其混合物的组。

示例性的，金属离子的碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或多种。

示例性的，在将本申请示例提供的粘结剂应用于锂电池时，利用氢氧化锂对第一聚合物中的羧酸基团进行中和反应，形成羧酸锂基团。

示例性的，在将本申请示例提供的粘结剂应用于钠电池时，利用氢氧化钠对第一聚合物中的羧酸基团进行中和反应，形成羧酸锂钠基团。

示例性的，在将本申请示例提供的粘结剂应用于钾电池时，利用氢氧化钾对第一聚合物中的羧酸基团进行中和反应，形成羧酸钾基团。

利用上述方法制备获得的粘结剂，能够在制备二次电池的电极时，在高压电极的表面形成均匀的涂层，钝化高压电极，降低高电压条件下电解液在电极表面发生副反应的几率，提升体系的循环稳定性，还能有利于载流子的传导以提升电池体系的倍率性能。并且，本示例提供的粘结剂，为水系粘结剂，能够利用水、乙醇、丙醇或丁醇等溶剂，制备电极浆料，使得二次电池的制备过程更加环保。

进一步的，本申请示例还提供一种电极浆料，包括上述方法制备获得的粘结剂和电极活性材料。

示例性的，电极活性材料为正极活性材料。

示例性的，正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一者。

进一步的，电极浆料中含有水系溶剂，水系溶剂选自水、乙醇、丙醇或丁醇中的至少一者。

本申请示例提供的正极浆料，能够利用粘结剂中的酸酐基团和羧酸金属盐基团与正极表面的活性氧原子反应，形成酯类键，钝化电极，提高电极的耐高电压性能，以及提高涂层的稳定性，还能够使正极涂层更加均匀，以及使正极具有良好的耐高电压钝化性，可以降低高电压条件下正极与电解液发生副反应的几率，提高正极的稳定性。

进一步的，正极浆料中还可以添加相应的导电剂。示例性的，导电剂可以选自碳纳米管或导电炭黑。

进一步的，本申请示例还提供一种电极片，电极片包含本申请示例提供的粘结剂。

本申请示例还提供一种电极片的制备方法：将上述电极浆料涂布于正极集流体。

进一步的，涂布之后，还可以对电极片进行烘干、辊压或裁切。

进一步的，本申请示例还提供一种二次电池，二次电池包括上述电极片和电解液。

示例性的，二次电池为锂离子电池，上述电极片为正极片，正极片中的正极活性物质可以是磷酸铁锂。电解液可以是商用的锂离子电池电解液。

以下结合实施例对本申请的粘结剂作进一步的详细描述。

实施例1

实施例1提供一种粘结剂，通过下述方法制备获得：

（1）将纯化后的0.53 g的丙烯腈、5.04 g丙烯酸和1.96 g马来酸酐作为反应单体，加入由二甲基亚砜（66.2 mL）和去离子水（8.1 mL）组成的溶液中，置于三口烧瓶反应器内，在60 ℃的温度下搅拌均匀。加入1wt %的自由基引发剂偶氮二异丁腈，在N₂连续流动下，聚合反应2 h。

（2）将步骤（1）所得产物用甲醇沉淀，再用丙酮洗涤，除去可溶性杂质。再利用10ml的LiOH（1wt%）中和。然后将中和反应后的产物在真空干燥箱烘烤24 h，得到丙烯腈-马来酸酐-丙烯酸锂三种单体的共聚物。

测试例

对实施例1提供的粘结剂进行线性伏安扫描法测试。作为对照组1，对商用的NMP基PVDF正极粘结剂进行线性伏安扫描法测试。作为对照组2，对水系的SBR粘结剂进行线性伏安扫描法测试。测试结果如图2所示。

测试方法：分别将实施例1、对照组1和对照组2提供的粘结剂与导电炭黑混合，制成浆料。混合比例按照粘结剂：导电炭黑=1：9。将三种浆料分布涂布于三片铝箔的表面制成三个独立的正极片，并均以锂金属作为负极装配成三个扣式电池，进行线性伏安扫描法测试。

结果分析：相比于商用的NMP基PVDF正极粘结剂以及水系的SBR粘结剂，本申请实施例1提供的P丙烯腈-马来酸酐-丙烯酸锂三种单体的共聚物粘结剂的耐压效果明显，其在5V以上才有明显的氧化分解峰，具有良好的稳定性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括：含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸金属盐基团的第三单体形成的共聚物。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述羧酸金属盐基团选自羧酸锂基团、羧酸钠基团或羧酸钾基团中的至少一者。

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，按摩尔含量百分比计，所述共聚物包含0.5-10%的所述氰基基团、0.5-20%的所述酸酐基团和70-98%的所述羧酸金属盐基团。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述第一单体选自丙烯腈、3-丁烯腈、6-庚烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、氰乙酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯或四氰基乙烯中的至少一者；

所述第二单体选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或2-甲基马来酸酐中的至少一者；

所述第三单体选自丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、3,3-二甲基丙烯酸金属盐、2-丁烯酸异丁酯金属盐、3-丁烯酸金属盐、甲基反丁烯二酸金属盐、反式-2-甲基-2-丁烯酸金属盐、反式-2,3-二甲基丙烯酸金属盐、富马酸单甲酯金属盐、富马酸单乙酯金属盐、2-戊烯酸金属盐、3-戊烯酸金属盐、4-戊烯酸金属盐、反-戊烯二酸金属盐、反式-2-甲基-2-戊烯酸金属盐、2,4-戊二烯酸金属盐、3-甲基-4-戊烯酸金属盐、反式-2-戊烯酸金属盐、3-甲基戊烯二酸金属盐、2,2-二甲基-4-戊烯酸金属盐、己烯酸金属盐、丙基丙二酸金属盐、十一烯酸金属盐、辛烯酸金属盐或壬烯酸或癸烯酸金属盐中的至少一者。

5.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：

将含有氰基基团的第一单体、含有酸酐基团的第二单体和含有羧酸基团的第四单体在溶剂中混合，加入自由基引发剂，聚合反应形成第一共聚物；利用金属离子的碱性化合物对所述第一共聚物中的所述羧酸基团进行中和，反应形成羧酸金属盐基团。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体选自丙烯腈、3-丁烯腈、6-庚烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、氰乙酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯或四氰基乙烯中的至少一者；

所述第二单体选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或2-甲基马来酸酐中的至少一者；

所述第四单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-丁烯酸异丁酯、3-丁烯酸、甲基反丁烯二酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸、 4-戊烯酸、反-戊烯二酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、2,4-戊二烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、3-甲基戊烯二酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、己烯酸、丙基丙二酸、十一烯酸、辛烯酸、壬烯酸或癸烯酸中的至少一者；

所述金属离子的碱性化合物选自锂、钠或钾的氢氧化物和/或碳酸盐或其混合物的组；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一者。

7.一种电极浆料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的粘结剂和电极活性材料；

或者，所述电极浆料包括权利要求1-4任一项所述的粘结剂和正极活性材料。

8.根据权利要求7所述的电极浆料，其特征在于，所述电极浆料包括水系溶剂，所述水系溶剂选自水、乙醇、丙醇或丁醇中的至少一者。

9.一种电极片，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的粘结剂。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电极片。

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