KR100440464B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 비정질 탄소 원료를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 용액을 제조하는 단계; 상기 비정질 탄소 용액을 결정질 탄소와 섞어 혼합물을 만드는 단계; 상기 혼합물을 볼 밀링 처리하는 단계; 상기 볼 밀링 처리물을 여과 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 탄소를 불활성 분위기 하에서 500∼2000℃의 온도로 탄화하는 단계를 포함한다.

상기 제조 방법은 비정질 탄소 원료 용액과 결정질 탄소를 혼합한 후, 볼 밀링 처리 공정을 실시함에 따라 충진 밀도가 높고, 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼합된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법{METHOD OF PREPARING NEGATVIE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충진 밀도가 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 무선 기기 및 휴대용 기기의 급속적인 발전에 발맞추어 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지(충전할 수 있는 전지)가 차세대 전지로서 관심이 높아지고 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 이차 전지가 있다.

종래에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 기전력이 높고 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 사용하였다. 그러나 리튬 금속은 리튬 이차 전지의 충전과 방전을 반복함에 따라 리튬 금속의 용해와 석출이 반복되어 수지상(dendrite)의 리튬이 석출되어 충방전 효율이 떨어지거나 심할 경우 내부 단락이 일어나는 위험성이 있었다.

상기의 수지상 리튬의 석출을 억제하기 위해서 알루미늄, 아연, 카드뮴, 인듐 등 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 적어도 1종류 이상 첨가하여 제조하는 방법이 제안되었다(미국 특허 제 4,002,492 호). 그러나 이 방법은 수지상의 리튬이 석출되는 것은 억제할 수 있지만, 에너지 밀도가 감소하고 수명이 저하하는 또 다른 문제점을 일으켰다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, 음극 활물질로서 리튬 대신 여러 가지 탄소재를 사용하는 것이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 소 63-114056 호, 소 62-268056 호, 평 2-82466 호, 평 2-79153 호, 평 4-359862 호, 평 5-101818 호, 평 7-105936 호 및 평 7-169458 호). 탄소 재료는 충전시에 그 결정격자의 층간에 리튬 이온이 삽입되고 방전 반응에 의해 쉽게 리튬 이온이 방출되며, 리튬 금속보다 안전성이 높고 충방전에 의한 열화도 적어 긴 수명을 기대할 수 있다.

탄소 재료는 구조에 따라 결정질 탄소인 흑연계와 비정질 탄소인 카본계로 분류할 수 있다. 흑연계는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)와 메조페이스 핏치계(mesophase pitch) 탄소섬유 및 흑연 휘스커(whisker) 등이 제안되었고, 카본계는 여러 가지 종류의 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스 핏치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 열경화성 수지 탄화물 등이 제안되었다. 흑연계는 전위 평탄성이 우수하고 낮은 전위를 갖는 장점이 있으며, 카본계는 방전 용량이 크고 용매에 대한 적합성이 우수한 장점이 있다. 그러나 한편으로 흑연계는 방전 용량에 한계가 있으며 카본계는 전위평탄성이 불량하여 대용량의 전지를 제조하기어려운 문제점이 있다.

따라서, 두 종류 이상의 탄소 재료를 혼합하여 음극 활물질을 제조함으로써 한 종류만으로 제조한 음극 활물질의 단점을 보완하려는 방법이 일본 특허 공개 평 8-222206 호, 평 7-326343 호에 제안된 바 있다. 상기 평 8-222206 호에 제안된 기술은 카본 블랙 분말과 흑연 분말을 단순히 혼합하여 탄소 재료로 이용하는 것으로, 균일한 혼합이 어려운 문제점이 있다. 또한, 상기 평 7-326343 호에 제안된 기술은, 흑연 분말과 핏치 분말을 혼합하고 열처리하여 흑연 분말과 핏치 분말의 덩어리를 얻은 다음 이를 분쇄하여 흑연계 탄소재료와 카본계 탄소재료로 혼합된 분말을 얻는 것이다. 그러나 이 기술 또한, 열처리 공정에서 용융되는 핏치 분말의 점도가 너무 높아 두 탄소 재료의 균일한 혼합을 기대할 수 없다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질 탄소와 비정질 탄소를 균일하게 혼합시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충진 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비정질 탄소 원료를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 용액을 제조하는 단계; 상기 비정질 탄소 용액을 결정질 탄소와 섞어 혼합물을 만드는 단계; 상기 혼합물을 볼 밀링 처리하는 단계; 상기 볼밀링 처리물을 여과 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 탄소를 불활성 분위기하에서 500∼2000℃의 온도로 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 전위 평탄성이 우수한 결정질 탄소와 방전 용량이 큰 비정질 탄소를 균일하게 혼합하여, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 장점을 모두 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법이다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 제조된 음극 활물질의 충진 밀도를 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 제조 공정 중 하나인 음극 극판을 제조할 때, 활물질의 체적 밀도를 높일 수 있으므로, 충전 및 방전 용량을 증가시킬 수 있다.

이러한 본 발명의 제조 방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

비정질 탄소 원료를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 용액을 제조한다. 상기 비정질 탄소 원료로는 탄화 수율(탄화물의 함량)이 적어도 5 중량% 이상인 유기물로써, 실온에서 액상 또는 고상, 바람직하게는 액상의 각종 유기 용매에 용해되는 것이면 어떠한 것도 가능하다. 이와 같이, 비정질 탄소 원료를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 용액으로 사용하는 것이 비정질 탄소 원료의 점도를 낮추어서 비정질 탄소와 결정질 탄소의 균일한 혼합이 가능하게 하므로 바람직하다. 특히, 비정질 탄소 원료를 액상으로 사용하는 것이 다음 공정인 혼합 및 볼 밀링 공정을 용이하게 실시할 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 비정질 탄소 원료의 예로는 타르, 핏치, 페놀 수지, 퓨란 수지 또는 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol)을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 비정질 탄소를 용해시킬 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 퀴놀린 등이 있다.

상기 유기 용매와 비정질 탄소의 혼합 비율은 유기 용매와 비정질 탄소 원료의 종류의 따라 다르지만 대체로 유기 용매 100 중량부에 대하여 비정질 탄소 원료 2 내지 100 중량부가 적당하다. 이러한 유기 용매와 비정질 탄소 원료의 혼합 비율에 따라, 다음 공정인 볼 밀링 공정에서 결정질 탄소에 코팅되는 비정질 탄소의 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.

상기 비정질 탄소 용액을 결정질 탄소와 섞어 혼합물을 만든다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연이나 천연 흑연 모두 사용할 수 있으나, 순도가 낮으면 성능이 저하하므로 고정 탄소분을 95 중량% 이상(순도 95% 이상) 포함하고, 회분은 1 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 결정질 탄소는 평균 입도가 5∼50㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입도가 5㎛ 이하이면 충방전시 비가역도가 저하되며, 입도가 50㎛을 초과하는 경우에는 전지의 음극 활물질로 사용할 때 가공성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

상기의 혼합물을 볼 밀링(ball miling) 처리한다. 이때, 결정질 탄소 표면은 비정질 탄소 용액으로 코팅된다. 상기 볼 밀링 처리를 통하여, 결정질 탄소의 표면에 비정질 탄소를 좀 더 균일하게 피복할 수 있고, 또한 인편상(flake)이고 표면이 거친 경우에 낮은 충진 밀도를 갖는 결정질 탄소의 형상을 상기 볼 밀링 처리를 통하여 구상에 가깝게 만들어 줄 수 있고, 표면도 매끄럽게 만들어 주는 효과가있어, 제조된 음극 활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다. 상기 볼 밀링 처리를 하는 방법은 통상의 방법을 따르면 되며, 이 방법을 자세히 설명하면, 알루미나 볼 등의 세라믹 또는 금속 볼을 상기 혼합물에 넣고 15분 내지 48시간 동안 10 내지 300 rpm의 속도로 회전시켜 처리하는 방법이다. 이때, 처리 시간은 볼과 원료의 비율 및 회전속도에 따라 조절해야 하지만 15분 미만일 때는 볼 밀링에 의한 효과가 거의 없으며, 반면에 48시간을 초과하여 지나치게 처리하면 볼의 성분이 원료에 첨가되어 불순물 농도가 높아질 가능성이 있으며 결정질 탄소의 표면 조직을 파괴시킬 수 있다. 또한 회전 속도가 10rpm 미만이면 상기 혼합물과 볼이 용기 내에서 잘 구르지 않아 서로 마찰 효과가 나지 않으며, 300rpm을 초과하여 지나치게 빠른 경우에도 원심력에 의해 상기 혼합물과 볼이 용기의 내벽에 붙어 회전하므로 역시 마찰 효과가 잘 나지 않는다. 사용하는 볼의 직경은 1mm 이상 20mm 이하인 것이 바람직한데, 이는 1mm 미만인 경우에는 처리 후 혼합물로부터 분리하기가 쉽지 않으며, 20mm 보다 큰 경우에는 혼합물의 직경에 비해 너무 커서 혼합물이 볼 사이의 공극에 끼워 들어가서 볼과 혼합물과의 마찰 효과가 나기 어렵기 때문이다.

이어서, 볼 밀링 처리물을 여과 및 건조한다. 여과 공정은 이 볼 밀링 처리물을 여과지와 워터 아스피레이터(water aspirator)를 이용한 감압 여과를 실시하는 것이 효과적이다. 이 방법은 결정질 탄소의 표면에 피복되고 남은 여분의 비정질 용액을 여과시킬 수 있으므로, 결정질 탄소의 표면에 비정질 탄소의 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있는 잇점이 있다. 상기 여과 과정을 거치더라도 결정질 탄소의 표면에 코팅된 비정질 탄소는 유기 용매가 약간은 잔류하고 있기 때문에, 상기 잔류된 유기 용매를 휘발시키기 위하여 건조한다. 건조 방법은 실온에서 24시간 이상 방치하여도 되고 좀 더 빨리 건조시키고자 할 때는 150℃ 이하의 온도에서 가열하여도 무방하며, 진공 건조를 하여도 좋다. 그러나 150℃ 보다 높은 온도로 가열하는 것은 탄소질 원료가 산화될 가능성이 있으므로 피해야 한다. 건조 시간은 1시간 이상이면 충분하지만 온도가 낮을 때는 좀 더 오래 건조하는 것이 효과적이다.

상기 비정질 탄소가 코팅된 결정질 탄소인 흑연 분말을 불활성 분위기 하에서 탄화하면 흑연 분말의 표면에 비정질 탄소의 코팅층이 형성된다. 탄화 온도는 500∼2000℃가 바람직하며, 탄화 온도가 500℃미만인 경우에는 탄소 결정 구조의 발달이 충분하지 않고, 2000℃를 초과하는 경우에는 탄화가 아니라 흑연화가 진행되므로 바람직하지 않다. 탄화 공정은 일반적인 불활성 분위기인 아르곤 또는 질소 분위기에서 실시한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 5)

페놀 수지, 퓨란 수지, 또는 콜타르 핏치를 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 (THF)에 첨가하고 용해시켜 비정질 탄소 용액을 제조하였다. 이 비정질 탄소 용액에 325 메쉬 이하의 크기로 분별한 천연흑연 분말 50g과 직경 5㎜인 알루미나 볼과 직경 10㎜인 알루미나 볼을 볼 밀링 전용 용기에 넣어 회전시킨 후, 알루미나 볼을제거하였다. 얻어진 원료를 여과한 후, 남은 잔류물을 오븐에서 80℃로 건조한 후 질소 분위기에서 1000℃에서 1시간 동안 탄화하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 실시예 1 내지 5에서 사용한 각 성분의 사용량, 각 성분의 종류 및 회전 속도 및 시간을 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극 활물질의 충진 밀도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

천연 흑연을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.

(비교예 2)

비정질 탄소 용액과 천연 흑연의 혼합물을 볼 밀링 처리하지 않고 단순 교반을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(대조예 1)

볼 밀링 처리를 50시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

상기 비교예 1 내지 2 및 대조예 1의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 충진 밀도를 측정하여 그 결과도 하기 표 1에 나타내었다.

	결정질 탄소	비정질 탄소 원료	유기 용매	볼	회전속도[RPM]	처리시간[hr]	충진 밀도[g/㎤]
	종류	무게[g]	종류	무게[g]				종류	무게[g]	종류	무게[g]
											Ø5㎜	Ø10㎜
실시예 1	천연흑연	50	페놀 수지	10	아세톤	200	알루미나	200	200	100	2	0.41
실시예 2	천연흑연	50	페놀 수지	20	아세톤	400	알루미나	200	200	50	4	0.48
실시예 3	천연흑연	50	페놀 수지	10	THF	200	알루미나	200	200	50	8	0.52
실시예 4	천연흑연	50	퓨란 수지	10	아세톤	200	알루미나	300	100	50	8	0.50
실시예 5	천연흑연	50	콜타르핏치	20	THF	400	알루미나	300	100	80	12	0.48
비교예 1	천연흑연	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.31
비교예 2	천연흑연	50	페놀 수지	20	아세톤	400	-	-	-	-	-	0.33
대조예 1	천연흑연	50	콜타르 핏치	20	THF	400	알루미나	300	100	80	50	0.35

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-5의 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 비교예 1의 천연 흑연 원료 및 비교예 2의 볼 밀링 처리를 하지 않고 단순 교반한 것보다 충진 밀도가 높으면서도 결정질 탄소와 비정질 탄소가 혼합된 리튬 이차 전지 음극 활물질을 제조할 수 있는 효과가 있다. 그러나 대조예 1에서 보는 바와 같이 볼 밀링 처리 시간이 지나치면 충진 밀도가 다시 감소하는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 비정질 탄소 원료 용액과 결정질 탄소를 혼합한 후, 볼 밀링 처리 공정을 실시함에 따라 충진 밀도가 높고, 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼합된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 비정질 탄소 원료를 유기 용매에 용해하여 얻은 비정질 탄소 용액과, 결정질 탄소를 혼합하는 단계;

   얻어진 혼합물을 10∼300 rpm으로 볼 밀링 공정을 수행하는 단계;

   상기 밀링 처리된 혼합물을 여과 및 건조하는 단계; 및

   상기 건조된 혼합물을 불활성 분위기하에서 500∼2000℃의 온도로 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소는 타르, 핏치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 퓨필 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 용액은 유기 용매 100 중량부에 대하여 비정질 탄소 원료 2 내지 100 중량부를 첨가하여 제조된 것인 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 탄소는 순도가 95% 이상이고, 평균 입도가 5 내지 50㎛인 것인 제조 방법.