KR101598236B1 - 배터리용 애노드 분말 - Google Patents

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Abstract

본 방법 및 본 조성물은 배터리에서 사용하기 위한 애노드 분말에 관한 것이다. 상기 분말은 분말 물질의 부피당 제한된 표면적을 제공할 수 있다. 추가로, 상기 분말은 입자 크기 분포 내에 한계 크기보다 작은 제한된 양의 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태는 전구체로서 레귤러 또는 애노드 등급 석유 코크스를 사용한다.

Description

배터리용 애노드 분말{ANODE POWDERS FOR BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2008년 3월 31일자에 출원된 미국 가출원 제61/041,150호의 이익을 주장하고, 이는 그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다.
[기술분야]
본 발명의 실시양태는 배터리용 애노드 분말에 관한 것이다.
배터리의 구성에 사용되는 물질은 성능 및 안전성과 관련하여 바람직한 요건을 충족시키는 능력을 결정짓는다. 선행 애노드 물질은 흑연 분말과 같은 탄소질 입자를 포함한다. 그러나, 상기 선행 물질은 합선과 같은 배터리의 신속 방전에 의해 야기되는 위험한 상황으로부터 적합한 보호를 제공하지 않을 수 있다. 이러한 잠재적 문제는 리튬 이온 배터리의 경우에 특히 사실이다. 경량, 고전력 배터리가 바람직하지만, 배터리 설계자 및 제조업자 및 고전력 배터리를 이용하는 설비의 제조자에 있어서 가능한 위험한 상황의 결과를 최소화하는 것은 우선 사항이 된다. 또한, 전기 구동 차량에서 사용되는 배터리는 고객의 요구를 충족시키기 위해 가능한 더 많은 에너지를 제공할 필요가 있다. 게다가, 선행 물질은 상기 요건을 대개 충족시키지 못한다.
따라서, 개선된 배터리 물질 및 그 물질의 제조 방법에 대한 수요가 존재한다.
일 실시양태에서, 코팅된 탄소질 물질의 분말의 제조 방법은 레귤러 코크스(regular coke)를 코크스 입자로 분쇄하는 단계 및 잔류 탄소 형성 물질의 코팅을 상기 코크스 입자의 표면에 침착시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 산화에 의해 불융성이 된 안정화된 코팅 입자를 제공하도록 상기 코팅된 코크스 입자를 산화시키는 단계 및 상기 안정화된 코팅 입자를 흑연화하여 흑연화 입자를 제공하는 단계를 더 포함한다. 상기 흑연화 입자는 코팅된 탄소질 물질의 분말을 형성하고, 여기서 ㎡/g 단위의 BET 표면적은 3 마이너스 마이크론 단위의 흑연화 입자의 최장 치수의 평균 크기의 0.183 배보다 작다.
일 실시양태에 따르면, 코팅된 탄소질 물질의 분말은 코팅층을 갖는 탄소질 분쇄 입자를 포함한다. 상기 코팅층은 산화되고 흑연화된 잔류 탄소 형성 물질로 이루어진다. 또한, 상기 분말의 추출 표본 내 입자는 3 마이너스 마이크론 단위의 입자의 최장 치수의 평균 크기의 0.183 배보다 작은 BET 표면적을 갖는다.
일 실시양태의 경우, 충전식 배터리는 분쇄된 레귤러 코크스 전구체 물질로부터 얻은 입자 및 그 위의 잔류 탄소 형성 물질 코팅으로 이루어진 애노드 분말을 포함한다. 상기 잔류 탄소 형성 물질은 산화에 의해 안정화되고 흑연화된다. 상기 분말의 추출 표본 내 입자의 BET 표면적은 3 마이너스 마이크론 단위의 입자의 평균 크기의 0.183 배보다 작은 ㎡/g 단위로 정의된다.
본 발명은 그 추가 이점과 함께 첨부된 도면과 관련하여 다음의 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른, 배터리 제조에 유용한 애노드 분말의 대표적 예의 입자 크기 분포를 나타내는 차트이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시양태에 따른, 집진(dedusting) 전 애노드 분말 및 불합격 물질의 입자 크기 분포와 함께, 도 1에 도시된 입자 크기 분포를 나타내는 차트이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시양태에 따른, 실시예 애노드 분말을 포함하는 여러 애노드 분말의 입자 크기 및 BET 표면적의 관계식을 나타내는 차트이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시양태에 따른, 분말 입자의 주사 전자 현미경으로부터 얻은 이미지이다.
도 5는 선행의 바람직한 전구체 물질로부터 제조된 분말 입자의 주사 전자 현미경으로부터 얻은 이미지이다.
리튬 이온 배터리는 리튬 원자를 금속 호일에 결합된 물질에 삽입(intercalating)함으로써 에너지를 저장한다. 이 금속 호일은 배터리의 음극과 전기 접촉된다. 음극의 금속 호일에 결합된 이 물질은 애노드 물질이라 칭한다. 결합되기 전에, 애노드 물질은 미세 분말이고, 따라서 애노드 분말이라고도 칭한다.
애노드 분말은 특히 신속 방전 또는 고온 운전 환경 동안 기존 애노드 물질에 비해 개선된 성능을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 양태를 조합하여 사용할 수 있지만, 각각의 양태를 서로 독립적으로 사용할 수 있다.
탄소질 물질의 입자를 제공하는 단계; 상기 입자의 표면에 용융성 잔류 탄소 형성 물질의 코팅을 제공하는 단계; 산화제를 사용하여 상기 입자를 산화 반응으로 처리하여 상기 코팅 입자를 안정화시키는 단계; 상기 안정화된 코팅 입자를 탄화하는 단계; 및 임의로 상기 코팅 입자를 흑연화하는 단계를 포함하는 방법으로 애노드 분말을 일반적으로 제조할 수 있다. 상기 방법은 실질적으로 평활한 코팅을 갖는 입자를 제공할 수 있다.
실시양태는 탄소질 물질의 입자를 사용한다. 각종 공급원으로부터 상기 입자를 얻을 수 있고, 그 공급원의 예로는 피치(pitch), 석유 및 콜타르 코크스, 합성 및 천연 흑연, 유기 및 천연 중합체로부터 유도된 이흑연화 탄소(soft carbon), 및 그 공급원이 본원에 설명되어 있지 않지만 선행 기술 전극의 제조에 공지된 탄소질 물질의 다른 공급원을 들 수 있다. 탄소질 물질의 공급원으로는 하소 또는 비하소(생(green)) 석유 코크스 및 천연 및 합성 흑연을 들 수 있다. 따라서, 탄소질 물질은 흑연일 수 있거나, 또는 2200℃ 이상의 흑연화 온도로 가열시 흑연을 형성할 수 있다. 분쇄, 압쇄, 연삭에 의해 또는 전극 형성에 사용하기에 적합한 치수의 입자를 갖는 분말형 탄소질 물질을 제공하기 위해 사용할 수 있는 임의의 다른 수단에 의해 편리하게 상기 물질의 미세 입자를 제공한다. 다양한 크기 및 입자 크기 분포의 탄소질 입자에 적용될 수 있지만, 탄소질 입자는 몇몇 실시양태에서 약 150 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 내지 약 70 ㎛ 또는 약 3 ㎛ 내지 약 45 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또한, 임의의 범위 내의 입자 크기 분포는 입자의 10 중량% 이하가 5 ㎛보다 작도록, 입자의 10 중량% 이하가 60 ㎛보다 크도록 될 수 있다.
몇몇 실시양태의 경우, 탄소질 입자는 코팅 물질로서 용융성 잔류 탄소 형성 물질과 함께 제공된다. 코팅 물질로서 사용하기 위한 예로는 산화제와 반응할 수 있는 잔류 탄소 형성 물질이 있다. 그 화합물의 예로는 열 분해 후 높은 탄소 수율 및 높은 융점을 갖는 것을 들 수 있다. 유용한 코팅 물질의 예로는 석유, 화학 공정 피치로부터의 중질 방향족 잔기; 펄프 산업으로부터의 리그닌; 페놀 수지 및 탄수화물 물질, 예컨대 당 및 폴리사카라이드를 들 수 있다. 코팅 물질로 사용하기 위한 예로는 석유 및 콜타르 피치 및 용이하게 입수 가능한 리그닌이 있고, 용융성 잔류 탄소 형성 물질로서 효과적인 것인 것으로 확인되었다.
잔류 탄소 형성 물질은, 산화되고 이후 불활성 분위기 중에 85O℃ 또는 훨씬 더 높은 온도의 탄화 온도로 열 분해될 때, "실질적으로 탄소"인 잔류물을 형성하는 임의의 물질일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. "실질적으로 탄소"란 잔류물이 90중량% 이상의 탄소 또는 95중량% 이상의 탄소라는 것을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 잔류 탄소 형성 물질은, 잔류 탄소 형성 물질의 원래 질량을 기준으로 하여, 탄화에서 10% 이상, 40% 이상 또는 60% 이상의 잔류 탄소를 형성할 수 있다.
잔류 탄소를 생성하기 위해 산화되고 이후 열 분해될 수 있는 임의의 유기 화합물을 코팅 물질로서 사용할 수 있다. 그러나, 유기 화합물이 용매 중에 용해되는 코팅 공정에서, 화합물과 용매(들)와의 상호 용해 때문에 다양한 분자량을 포함하는 방향족 화합물을 선택할 수 있다. 그 화합물의 예로는 열 분해 후 높은 융점 및 높은 탄소 수율을 갖는 것(예를 들면, 석유 및 콜타르 피치)을 들 수 있다.
탄소질 입자를 코팅하기 위한 임의의 유용한 기술을 이용할 수 있다. 예의 방식으로 유용한 기술로는 코팅 단계와 조합된 용융 또는 적합한 용매에 의한 용액의 형성과 같은 수단에 의해 잔류 탄소 형성 물질을 액화시키는 단계, 예컨대 액화 잔류 탄소 형성 물질을 탄소질 입자에 분무하는 단계 또는 액화 잔류 탄소 형성 물질 중에 탄소질 입자를 액침시키고 이후 모든 용매를 건조시키는 단계를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 유용한 추가 기술로는 탄소질 입자 위에 잔류 탄소 형성 물질을 선택적으로 침전시키는 것을 들 수 있다.
이용할 수 있는 추가 기술로는 잔류 탄소 형성 물질의 코팅이 탄소질 입자의 표면 위에 제공될 때까지 상기 물질을 혼합 또는 동축 회전시킴으로써 탄소질 입자 위에 잔류 탄소 형성 물질의 건조 코팅을 제공하고, 이후 건조 코팅을 용융시켜 탄소질 입자의 표면 위에 코팅을 제공하는 것을 들 수 있다. 상기 코팅 기술 중 어느 것도 이용할 수 있지만, 본원에 기재된 방법은 탄소질 입자 위에 잔류 탄소 형성 물질의 비교적 균일한 코팅 두께를 제공하고 코팅 입자의 응집 또는 병합을 최소화하는 것을 포함한다. 탄소질 입자 위에 침착된 잔류 탄소 형성 물질의 양은 또한 광범위하게 변할 수 있고, 그 양은 부분적으로 코팅 균일성 및 탄소질 입자의 특정 형태 및 표면을 비롯한 인자에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해된다. 코팅의 양이, 코팅 전 및 후 건조 입자를 칭량하여 측정된 코팅 입자의 총 질량에 대한 코팅 질량의 백분율로 표현될 때, 1 중량% 정도에서 50 중량% 정도로 변할 수 있지만, 몇몇 실시양태에서 코팅의 양은 약 2.5 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%이다.
입자의 표면 위에 잔류 탄소 형성 물질을 침전시킴으로써 잔류 탄소 형성 물질의 균일한 코팅을 형성하는 하나의 방법은 다음의 공정에 따라 제공된다. 우선, 적합한 용매 중에 농축 잔류 탄소 형성 물질 용액을 형성한다. 용매 또는 용매 배합물과 잔류 탄소 형성 물질을 합함으로써 잔류 탄소 형성 물질의 용액을 제조한다. 용매는 탄소 잔류 형성 물질, 즉 코팅 물질과 상용성이어야 하고, 코팅 물질을 전부 또는 실질적인 일부를 용해시켜야 한다. 용매는 순수한 유기 화합물 또는 상이한 용매의 혼합물을 포함한다. 용매(들)의 선택은 사용되는 특정 코팅 물질에 따라 달라진다. 잔류 탄소 형성 물질을 용해시키기에 적합한 용매로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 나프탈렌, 아세톤, 시클로헥산, 테트라히드로나프탈렌(상품명 Tetralin으로 DuPont에 의해 시판됨), 에테르, 물, 메틸-피롤리디논 등을 들 수 있다. 잔류 탄소 형성 물질로서 석유 또는 콜타르 피치를 사용할 때, 예를 들면, 용매는 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, Tetralin® 및 나프탈렌을 포함할 수 있다. 용액 중 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매(들)의 비 및 용액 온도는 잔류 탄소 형성 물질이 용매에 완전히 또는 거의 전부 용해되도록 제어된다. 통상적으로, 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 비는 2 미만 또는 약 1 이하이고, 잔류 탄소 형성 물질은 용매의 비점보다 낮은 온도에서 용매 중에 용해된다.
용매 대 용질 비가 약 2:1 미만인 농축 용액은 통상 플럭스 용액(flux solution)으로 공지되어 있다. 많은 피치형 물질은 피치가 0.5 내지 2.0의 용매 대 피치 비로 용매와 혼합될 때 고도로 가용성인 농축 플럭스 용액을 형성한다. 동일한 용매 또는 잔류 탄소 형성 물질이 덜 가용성인 용매에 의한 상기 플럭스 혼합물의 희석으로 탄소 잔류 형성 코팅 물질이 부분 침전된다. 이러한 희석 및 침전이 탄소질 입자의 현탁액의 존재 하에 발생할 때, 상기 입자는 침전에 대한 조핵 자리로서 작용한다. 그 결과, 상기 입자 위에 잔류 탄소 형성 물질의 특히 균일한 코팅이 생성된다.
탄소질 입자를 잔류 탄소 형성 물질의 용액으로 또는 그 용액과 직접 혼합함으로써 탄소질 입자의 코팅을 수행할 수 있다. 상기 입자를 잔류 탄소 형성 물질의 용액으로 직접 첨가할 때, 추가 용매(들)를 일반적으로 생성된 혼합물에 첨가하여 잔류 탄소 형성 물질의 부분 침전을 수행한다. 추가 용매(들)는 잔류 탄소 형성 물질의 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또는, 잔류 탄소 형성 물질의 용액을 형성하기 위해 사용되는 동일한 용매 중에, 용매 배합물 중에 또는 상이한 용매 중에 상기 입자를 바람직한 온도로, 예컨대 용매(들)의 비점보다 낮은 온도로 균일하게 혼합함으로써 탄소질 물질의 입자의 현탁액을 제조할 수 있다. 이후, 탄소질 입자의 현탁액을 잔류 탄소 형성 물질의 용액과 합하여 잔류 탄소 형성 물질의 특정 부분이 탄소질 입자의 표면 위에 실질적으로 균일하게 침착되도록 한다.
입자의 표면에 침전하는 잔류 탄소 형성 물질의 총 양 및 형태는 용액으로부터 침전되는 잔류 탄소 형성 물질의 부분에 따라 달라지고, 결국 초기 용액 및 최종 용액 중의 잔류 탄소 형성 물질의 용해도 차에 따라 달라진다. 잔류 탄소 형성 물질이 피치일 때, 광범위한 분자량 종이 통상적으로 존재한다. 당업자라면 본래 피치와 비교하여 침전물이 비교적 높은 분자량 및 높은 융점을 가지고 남은 가용성 물질이 비교적 낮은 분자량 및 낮은 융점을 가지도록 상기 물질의 부분 침전에 의해 상기 물질을 분별할 수 있다는 것을 인지할 것이다.
소정 용매 또는 용매 혼합물 중의 잔류 탄소 형성 물질의 용해도는 예를 들면 농도, 온도 및 압력을 비롯한 각종 인자에 따라 달라진다. 이미 기재된 바대로, 농축 플럭스 용액의 희석은 용해도를 감소시킨다. 유기 용매 중의 잔류 탄소 형성 물질의 용해도는 온도에 따라 증가하므로, 고온에서 공정을 시작하고 코팅 공정 동안 점진적으로 온도를 낮춤으로써 코팅 침전을 더 향상시킨다. 잔류 탄소 형성 물질은 상압 또는 감압에서 약 -5℃ 내지 약 400℃의 온도에서 침착될 수 있다. 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 총 비 및 용액 온도를 조정함으로써, 불융성 탄소 함유 입자 위에 침전된 잔류 탄소 형성 물질의 총 양 및 경도를 제어할 수 있다.
잔류 탄소 형성 물질의 최종 희석 용액 중의 코팅 탄소질 입자의 현탁액은 일반적으로 약 2 초과 또는 약 4 초과의 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 비를 갖는다. 예를 들면, 석유 또는 콜타르 피치가 잔류 탄소 형성 물질로서 선택되고 톨루엔이 용매로서 선택될 때, 피치에 대한 톨루엔의 비는 초기 용액의 경우 1 이하여야 하지만, 입자, 잔류 탄소 형성 물질 및 합한 용매(들)의 혼합물의 경우 3 초과 또는 5 초과일 수 있다. 당업자라면 코팅 공정의 판단에서 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 특정 비가 상기 공정에 선택되는 탄소 형성 잔기 물질 및 용매에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 반면, 용매의 비용 때문에 가능한 적은 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 탄소질 입자가 용매 중에 분산될 수 있도록 충분한 용매가 필요하다.
침전 단계의 완료시, 예를 들면, 원심분리 분리 또는 여과와 같은 종래 방법을 이용하여 용매, 탄소질 입자 및 잔류 탄소 형성 물질의 혼합물로부터 코팅 입자를 분리한다. 이후, 상기 입자를 잔류 피치(또는 다른 잔류 탄소 형성 물질) 용액을 제거하기 위해 임의로 용매로 세척하고 종래 방법을 이용하여 건조시킨다.
코팅 입자의 분리 후 잔류하는 액체는 용매(들) 및 여분의 잔류 탄소 형성 물질을 포함한다. 예를 들면, 감압 하의 증류 또는 고온에서의 증발과 같은 종래 방법에 의해 상기 용매를 용액으로부터 회수할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 잔류 탄소 형성 물질로부터 용매의 분리를 고온에서 수행하여 탄소 잔류물이 액체 형태로 잔류한다. 코팅 물질 용액(들) 및 침전 용액을 제조하기 위해 상이한 용매가 사용되는 경우, 다수의 용매를 회수하기 위해 다단계 증류 시스템이 필요할 수 있다. 회수된 용매를 시스템으로 다시 반송하고 공정에서 재사용할 수 있지만, 잔류 탄소 형성 물질은 공정으로부터 배출된다.
몇몇 실시양태의 경우, 탄소질 입자의 코팅은 예컨대 산화에 의한 안정화에 의해 부분적으로 또는 완전히 불융성이 된다. 적절한 반응 조건 하에 산화제를 사용하여 상기 입자를 산화 반응시켜 탄소질 입자의 코팅을 안정화시킨다. 일반적으로, 오직 약한 내지 중간 반응 조건이 필요하다. 통상적으로, 코팅 탄소질 입자를 산화제와 고온에서 접촉시킴으로써 또는 코팅 탄소질 입자를 산화제와 약한 조건에서 접촉시키고 산화제를 고온에서 활성화시킴으로써 산화 반응을 만족스럽게 수행한다. 산화제와의 접촉은 상온(대략 20℃)에서 또는 (대략 400℃ 이하의) 보통 고온에서 일어날 수 있다. 산화제의 활성화는 통상적으로 400℃ 이하의 적절한 고온에서 일어난다. 몇몇 실시양태에서, 코팅 물질의 융점이 산화 반응 동안 초과하지 않도록 보장하기 위해 산화 반응의 온도를 코팅 물질의 즉각적인 융점 미만으로 유지시킨다.
산화 방식은 반응 조건 하에 고체, 액체 또는 가스일 수 있는 사용되는 산화제의 형태에 따라 달라진다. 마찬가지로, 다양한 산화 반응 공정 및 반응 조건을 실행할 수 있고 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.
몇몇 실시양태의 경우, 사용되는 물질에 따라 안정화된 코팅 탄소질 입자를 후속적으로 탄화 및/또는 흑연화시킨다. 안정화된 코팅 입자를 제조하기 위해 사용되는 탄소질 물질이 고 탄소 물질, 예컨대 하소 코크스, 천연 흑연 또는 합성 흑연일 때, 탄화 단계가 개재함이 없이 상기 입자를 바로 흑연화시킬 수 있다. 또한, 탄소질 물질이 흑연일 때, 안정화된 코팅 입자를 오로지 탄화시킴으로써 유용한 생성물이 형성된다. 탄소질 물질이 천연 또는 합성 중합체로부터 유도된 이흑연화 탄소 또는 생 코크스와 같은 더 연질의 탄소일 때, 방법은 안정화된 코팅 입자를 약 400℃ 내지 약 2000℃의 온도로 탄화시킨 후, 상기 입자를 약 2200℃ 이상의 온도에서 흑연화시키는 단계를 포함한다.
이러한 추가 단계에 따라, 코팅되고 안정화된 탄소질 입자의 높은 정도 또는 완전 탄화를 보장하기 위해 그 탄소질 입자의 가열을 적절한 반응 조건 하에 수행한다. 탄화를 보장하기에 필요한 온도와 관련하여, 제어 방식으로 통상 상온인 출발 온도로부터 약 400℃ 내지 약 2000℃의 상기 기재된 범위 또는 약 55O℃ 내지 약 1500℃의 범위에 해당하는 최종 탄화 온도로 온도를 상승시킴으로써 바람직하게는 이를 성취한다.
온도 상승과 관련하여, 안정화된 코팅 탄소질 입자의 성질 및 사용되는 반응 조건 및 장치로 인해 온도는 변할 수 있다. 장치와 관련하여, 종래 오븐을 성공적으로 사용할 수 있지만, 탄화 공정 동안 특정 분위기가 유지될 수 있는 밀봉 오븐을 또한 사용할 수 있다. 밀봉 오븐으로는 진공 오븐과 같은 감압이 유지될 수 있는 것을 들 수 있다.
탄화 공정에 대한 대기 조건과 관련하여, 분위기는 약 850℃ 이상의 주변 공기 또는 약 400℃ 이상의 온도에서의 불활성 분위기일 수 있다. 가열 동안 또는 진공 하의 가열 동안 산소가 주로 대체될 때 주변 공기가 허용 가능한 분위기이다. 적합한 불활성 분위기로는 가열된 코팅 탄소질 입자와 비반응성인 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다.
온도 조건과 관련하여, 이는 광범위하게 변할 수 있지만 일반적으로 안정화된 코팅 탄소질 입자가 이의 탄화를 성취하기 위해 처리되는 온도 상승의 속도는 0.5℃-20℃/min의 차수에 있다. 이러한 제어 온도 상승은 우수한 탄화 결과가 성취되도록 보장한다. 몇몇 실시양태의 경우, 코팅 탄소질 입자를 최종 탄화 온도로 점진적으로 가열하고, 공정에서 사용되는 최종 탄화 온도 전에 하나 이상의 중간 열 처리 단계로, 코팅 탄소질 입자를 중간 온도로 가열하고, 시간 간격 동안 그 중간 온도에서 유지시킨다. 중간 온도 또는 그 중간 온도가 유지되는 기간은 변할 수 있고, 공정마다 변할 수 있는 것으로 이해된다. 상기 입자가 그 중간 온도에서 유지되는 동안 하나 이상의 시간 기간의 포함은 중합을 촉진하는 데 유리하고 또는 다른 코팅 순서가 탄소질 입자에 존재하는 것으로 이해된다. 실제로, 코팅 입자가 일정 온도에서 유지되는 하나 이상의 열 처리 단계의 제공이 오직 하나의 열 처리 단계를 수행하거나 전혀 열 처리 단계를 수행하지 않은 입자에 비해 코팅 탄소질 입자에 개선된 특성을 부여하는 것으로 생각된다는 점에서 몇몇 상기 중간 열 처리 단계의 실행은 단일 열 처리 단계의 실행에 비해 이익을 제공할 수 있다. 코팅 탄소질 입자의 가열 동안 상기 가열 공정 동안 얻어지는 온도와 상기 가열 공정의 임의의 부분 동안 온도 상승 속도 중 어느 것도 탄소질 입자 위의 코팅의 즉각적인 융점이 초과하지 않게 하도록 특별한 주의를 기울어야 한다는 것이 추가로 이해되어야 한다. 더 단순히 설명하면, 코팅의 열 열화는 공정 온도가 코팅의 즉각적인 융점 이하에서 유지되고, 융점이 일반적으로 공정 동안 시간에 따라 증가하는 제어 온도 상승에 의해 수행되어야 한다. 이러한 요건의 관점에서, 가열 공정은 더 낮은 온도 상승 속도를 나타내는 것을 포함한다.
탄화 공정에 사용되는 최대 온도의 획득 이후, 탄화된 코팅 탄소질 입자를 상온으로 냉각시킬 수 있지만, 이는 필수 요건은 아니다. 다시, 바람직하게는 냉각 속도를 제어하지만, 즉 약 3℃-100℃/min 내에 있도록 제어하지만, 이 냉각 속도는 탄화 공정 동안 온도 상승 속도로서 훨씬 덜 제한적인 것으로 확인된다.
본원에 기재된 공정은 개별 탄소질 입자에 평활한 코팅을 발생시킨다. 몇몇 실시양태의 경우, 코팅의 안정화에 개별 입자의 응집 또는 자가 접착이 없거나 또는 거의 적은 코팅 입자의 탄화가 수행되도록 코팅된 안정화 입자의 제어 코팅이 후속한다. 바람직한 결과는 별개의 입자가 용융하고 자유 유동 분말을 제공하도록 분쇄 또는 파쇄되어야 할 때 특징적으로 형성되는 파쇄된 균열 표면 형태가 없거나 또는 거의 적은 코팅 입자이다. 입자가 충전식 전기 저장 전지에서, 특히 충전식 리튬 이온 배터리에서 애노드 물질로서 사용될 때 상기 균열 표면이 낮은 전기화학적 효율에 기여하는 것으로 생각되면서 이는 바람직하게는 최소화 또는 회피된다.
코팅 표면이 후속 탄화 단계에 불융성이 되도록 안정화 단계를 수행한다. 산화에 의한 안정화가 코팅 표면이 후속 탄화 단계에 불융성이 되도록 하면서, 산화에 의한 안정화는 코팅 공정에서 제조된 평활한 표면이 최종 코팅 입자에서 보존되게 한다.
입자 용융을 최소화하는 제어 방식으로 안정화된 코팅 입자의 열 처리를 바람직하게는 수행한다. 당업자라면 고도로 안정화된 불융성 코팅 입자가 탄화 통한 비교적 공격적으로 및 신속히 가열될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 반대로, 비교적 온화한 안정화된 코팅 입자는 코팅의 과도한 용융 및 입자의 용융을 회피하기 위해 더 느린 가열을 요한다. 안정화 및 열 처리 동안 유동층의 사용은 특히 코팅 입자의 응집 및 용융을 방지하는 데 유리하다.
몇몇 실시양태는 탄화 및/또는 흑연화 단계 후 코팅 입자의 자유 유동 분말을 생성하고, 입자는 입자 중에서 용융을 나타내지 않거나 또는 거의 나타내지 않지만, 일반적으로 간단한 기계적 교반에 의해, 예컨대 교반 봉의 사용에 의해 또는 엄지손가락과 집게손가락 사이를 비빔으로써 자유 유동 분말로 파쇄할 수 있다. 입자들 사이에 일부 용융이 발생할 수 있고, 기계적 교반이 새로운 균열 표면을 형성시킬 수 있는 입자 분리에 사용될 때, 몇몇 실시양태에서 이러한 균열 표면은 입자의 총 표면적의 10% 초과 또는 2% 초과를 포함하지 않는다. 이는 실질적으로 평활한 코팅인 것으로 고려된다.
탄화된 코팅 탄소질 입자를 사용 전 흑연화할 수 있을 때, 제조되는 탄화된 코팅 탄소질 입자가 배터리에서, 특히 충전식 배터리에서 전극, 특히 애노드의 형성을 비롯한 다양한 용도에서 직접 사용될 수 있으면서 흑연화가 필수적인 것은 아니다.
몇몇 실시양태에서, 탄화된 코팅 탄소질 입자를 탄화 단계 동안 도달된 온도를 초과하여 훨씬 더 높은 고온으로 가열함으로써 그 입자를 또한 흑연화시킨다. 흑연화의 이점은 몇 배이고, 가장 중요하게는 흑연화 공정은 흔히 코팅 탄소질 입자에서 더 정렬된 결정 격자를 생성시킨다. 몇몇 개선된 결정 격자는 더 규칙적 및 균일한 구조를 제공하고, 또한 본원에 기재된 코팅 탄소질 입자를 함유하는 배터리의 하전 용량을 개선하는 것으로 생각된다. 흑연화 코팅 입자가 0.0 내지 0.5 볼트의 낮은 전위에서 높은 용량을 나타낸다는 것은 특히 주목할만하다. 이는 상기 물질로부터 충전식 배터리를 제조하는 데 있어 매우 유리하다.
또한, 흑연화는 불순물을 제거한다. 불순 탄소, 예컨대 천연 흑연을 탄소질 입자의 공급원으로서 사용할 때 이 정제 단계가 특히 중요하다.
적절한 흑연화 조건과 관련하여, 게다가 탄화된 코팅 탄소질 입자의 특정 성질 및 흑연화를 발생시키는 데 필요한 반응 조건에 따라 이는 변할 수 있는 것으로 이해된다. 일반적으로, 탄화 단계에 사용되는 동일한 장치를 또한 편리하게 사용할 수 있고, 그 장치가 흑연화의 효과가 발생하는 것으로 관찰되는 온도 또는 온도 범위로 온도를 더 상승시킬 수 있는 것만이 요구된다. 통상적으로, 흑연화는 약 2200℃-3200℃의 온도 범위에서 발생하지만, 이 단계에서 더 낮은 또는 더 높은 온도를 또한 사용할 수 있다. 개선된 충전 용량이 성취되도록 이 단계 동안 만족스러운 정도의 흑연화가 얻어지는 것이 요구된다.
공정 조건과 관련하여, 이미 기재된 것과 같은 불활성 분위기 중에 흑연화를 수행하는 것이 바람직하다. 흑연화가 탄화에 후속할 수 있고, 이런 경우에 탄화된 코팅 탄소질 입자가 반응 장치, 즉 오븐에 보유되고, 온도는 적절한 흑연화 온도로 상승한다. 이러한 온도 상승 속도와 관련하여, 바람직하게는 이는 탄화 단계에 사용되는 것과 동일 속도에서 유지되지만, 또한 탄화된 코팅 탄소질 입자의 성질에 따라 더 높거나 또는 더 낮은 온도 상승 속도를 이용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 피치 코팅 공정 또는 잔류 탄소 형성 물질 코팅 공정은 입자 크기와 무관하게 탄소질 입자에 균일한 탄소 잔류 형성 코팅을 제공한다. 코팅은 여러 방식으로 달성할 수 있지만, 탄소질 입자의 현탁액의 존재 하에 코팅 물질을 침전시키는 것이 특히 유리하다. 이러한 코팅 방법은 제어 조성물의 균일한 코팅을 생성시키고 비압착(loose) 복합 입자 분말을 생성시켜, 피치 코팅 입자는 응집하지 않고, 후속 공정 단계에서 추가 분쇄 공정이 필요치 않다.
몇몇 실시양태의 경우, 코팅의 탄화 전에 코팅 입자에서 산화 반응을 수행한다. 산화 반응은 기술적 이점을 제공하는 것으로 생각된다. 우선, 안정화된 코팅 입자가 산화 후 비교적 불융성이고, 후속 공정 단계 및 후속 입자 취급의 관점에서 특히 바람직한 것으로 생각되고, 안정화된 코팅 입자에 전극으로서 사용할 때, 특히 안정화된 코팅 입자를 충전식 저장 전지에서, 특히 충전식 Li 이온 전지에서 애노드 물질로 사용할 때 고효율을 생성시키는 표면이 부여되는 것으로 생각된다.
본원에서 복합 입자 분말 또는 코팅 입자 분말로도 칭하는 코팅 탄소질 입자를 2200℃ 초과의 온도에서 탄화/흑연화시킬 수 있다. 산화 후 이러한 고온 열 처리에 의해 코팅 입자 분말의 경우 매우 높은 용량 및 전하 효율 둘 다가 발생한다. 거의 모든 흑연화 물질의 높은 용량은 0.0 내지 0.5 볼트의 낮은 전위에서 발생하는 것이 특히 유리하다.
몇몇 실시양태에서, 특히 충전식 배터리에서 전기 저장 전지의 전극, 특히 애노드에서 탄화 및/또는 흑연화 코팅 탄소질 입자의 용도를 고려한다. 몇몇 실시양태의 경우, 전기 저장 전지의 제조 방법은 산화된 잔류 탄소 형성 물질로 이루어진 코팅층을 갖는 코팅 미세 탄소질 입자를 포함하는 코팅 흑연 물질을 전기 저장 전지의 애노드로 혼입하는 것을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 기재된 공정으로부터 제조된 코팅 탄소질 입자를 전극, 특히 애노드로의 종래 기술을 사용하여 형성한다. 본원에 특별히 기재되어 있지 않지만, 상기 전극의 조립에 대한 공지 기술의 제조 기술 및 상기 전극의 형성을 촉진하는 공지 기술의 장치를 사용할 수 있는 것으로 고려된다. 본원에 교시된 코팅 탄소질 입자의 사용에 의해 얻어지는 특정 이점은 그 코팅으로 인해 이것이 거의 함께 용융하지 않아 유동 가능한 분말을 생성한다는 사실과 일치한다. 상기 유동 가능한 분말은 코팅 탄소질 물질의 이동을 촉진할 뿐만 아니라, 분말이 우수한 정도의 팩킹 및 균일성을 제공하므로 전극의 제조를 돕는다. 전극의 단위 부피당 전하 운반 용량 증가가 배터리의 우수한 성능 특성을 보유하면서 배터리의 전체 크기의 감소를 허용하므로 상기 우수한 정도의 팩킹 과정은 상기 전극이 부품을 형성하는 임의의 배터리, 특히 충전식 배터리의 부피 용량에 매우 유리하게 영향을 미친다.
코팅 탄소질 입자의 또 다른 유리한 특징은 이것이 매우 높은 제1 사이클 효율을 갖는다는 점이다. 탄소 전극이 전기화학적으로 리튬 금속에 대해 0 내지 1 볼트로 사이클될 때 코팅 탄소질 입자의 제1 사이클 효율은 통상적으로 >90%이다. 비교하자면, 제1 사이클 효율은 코팅 전 탄소질 입자에서 50% 낮고 당해 분야에 이미 공지된 다른 기술에 의해 제조된 코팅 입자에서 통상적으로 90% 이하이다. 몇몇 실시양태에서, 탄소질 입자는 비코팅 상태로 있고 여전히 탄소질 입자에 대한 전구체가 10% 초과, 15% 초과 또는 20% 초과인 탄화에 대한 가열 처리 전에 초기 휘발성 물질 함량을 갖는 것으로 선택된 코크스 물질일 때 >90%의 제1 사이클 효율을 제공한다. 상기 백분율의 휘발성 물질 함량을 갖는 코크스 물질을 본원에 기재된 바대로 코팅할 수 있거나, 또는 상기 입자를 탄화시키는 후속 열 처리 동안 휘발성 물질을 구동시키면서 스스로 코팅될 수 있다.
바람직한 속성은 애노드 분말의 입자 크기 분포와 관련된다. 매우 작은 입자가 고속 애노드 분말에 바람직한 경우, 너무 작은 입자를 갖지 않는 것에 확실한 이점이 존재하는 것으로 드러났다. 통상적으로, (최장 치수를 기준으로 하여) 평균 입자 크기는 30 마이크론 미만인 것으로 선택되고, 고속 용도의 경우 15 마이크론 이하인 것으로 선택된다. 본원에 기재된 평균은 더 많은 분량의 애노드 분말로부터 무작위로 취한 부분(예를 들면, 100 그램 또는 10 그램)을 나타내는 추출 표본의 분석에 기초할 수 있다. 몇몇 실시양태의 경우, 평균 입자 크기에 선택된 크기 범위는 약 5 내지 10 마이크론 또는 약 8 마이크론이다. 상기 기재된 바대로, 최장 치수가 5 마이크론보다 훨씬 작은 입자, 더 구체적으로 1 마이크론보다 훨씬 작은 입자는 문제점을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시양태에 따르면, 1 마이크론 미만의 입자 또는 1.5 또는 2 마이크론 이하의 입자는 입자의 부피에 대해 훨씬 넓은 표면적을 가질 수 있다. 하나의 이론은 고온 조건 또는 신속한 방전 동안의 배터리에서의 높은 표면적 애노드 분말은 파괴적 및 열 생성 부작용과 관련된다는 것을 제시한다. 이러한 부작용은 작은 입자에서 우선 또는 가장 쉽게 발생하는 경향이 있는 것으로 생각된다. 가장 높은 관심사는 실제 부작용이 아니고, 전해질에 더 넓은 반응성 표면적을 노출시키는 균열에 대한 입자의 저항이다. 작은 입자는 균열에 훨씬 높은 고유 구조 저항을 갖는 것으로 생각되지 않는다.
더 작은 입자 크기가 존재하지 않는 애노드 분말을 제공하기 위해, 2 마이크론 미만의 입자 집단을 줄이기 위해 1 마이크론 이하의 입자 및 1 마이크론 근처 크기의 입자의 양을 실질적으로 감소시키는 고효율 미세 분급기에 의해 분말을 분급시킬 수 있다. 이는 도 1에 잘 도시되어 있고, 평균은 10 내지 11 마이크론에서 보이고 1 마이크론 미만의 매우 적은 입자가 존재한다. 심지어 2 내지 3 마이크론 미만의 입자 집단이 전체 입자 집단의 적은 백분율을 보인다. 비교하자면, 도 2는 제조 공정으로부터 얻은 분말이 16 곡선으로 보이고 제거된 입자가 17 곡선으로 보이는 동일 시료의 애노드 분말로부터 얻은 데이터를 제공한다. 명확히, 상당 부피의 1 마이크론 미만의 입자가 제조 공정에 의해 제조되고 18 곡선으로 보이는 입자 크기 분포 곡선을 갖는 애노드 분말을 제공하기 위해 제거된다.
몇몇 실시양태의 경우, 전구체 코크스 물질 그 자체는 침상 코크스 물질과 같은 전구체에 상대적으로 덜 정렬된 구조를 갖는 것으로 선택된다. 전구체로부터 분말이 제조되면서, 기재 또는 밑에 있는 입자는 흑연화하는 경향이 있지만, 통상적으로 선행의 애노드 분말에서 관찰되던 더 큰 결정을 형성하지 않는다. 이전에 사용되던 전구체는 프리미엄 코크스 또는 침상 코크스 물질로부터 유도된다. 프리미엄 또는 침상 코크스는 배터리 용도에 쾌 적합한 상당한 결정질 구조로 흑연화되는 경향이 있다. 즉, 통상 운전 조건 하에 쾌 적합하다. 침상 코크스를 사용하여 제조된 애노드 분말은 일단 코팅이 전해질에 의해 파괴되면 추가 균열에 제한된 저항을 갖는 것으로 생각된다. 전해질이 추가 부작용에 대해 더 넓은 표면적을 나타내면서 긴 흑연 판의 테두리는 부작용에 의해 쉽게 개봉된다.
배터리 성능에 영향을 미치는 것으로 생각되는 또 다른 문제점은 입자 크기와는 무관한 입자의 표면적이다. 침상 코크스는 편평하고 높은 종횡비를 갖는 입자를 생성하는 경향이 있다. 입자를 칩(chip) 또는 감자칩이라고도 기술한다. 전구체로서 애노드 또는 레귤러 코크스를 사용함으로써, 결정질 구조는 훨씬 더 무질서해지고 2배 개선을 제공하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 혼동을 회피할 목적으로, 이러한 종류의 물질에 대해 "애노드 코크스"가 매우 통상적인 명칭이지만, 상기 물질을 이하 "레귤러 코크스"라 칭한다. 상기 물질을 "애노드 코크스"라 칭하는 간단한 이유는 이것의 대부분이 결국 알루미늄 제련을 위해 애노드를 제조하기 위해 사용되기 때문이다. 배터리와 관련해서는 "애노드"란 용어를 사용하고, 본원에서 "레귤러 코크스"라는 언급은 혼동 발생을 회피하고자 하는 것이다.
레귤러 코크스 전구체로 제조된 입자는 더 낮은 종횡비(예를 들면, 침상 코크스 전구체로부터 제조된 입자의 경우 3 내지 5:1 대 6 내지 10:1)를 갖는 경향이 있다. 그래서, 상기 입자는 칩과 비교하여 약간 더 볼록한 형상으로 보인다. 상기 입자는 코팅 없이 매우 들쭉날쭉한 테두리를 갖더라도 감자칩 형상이라기보다 더욱 리마 콩 형상이라 규정한다. 더 낮은 종횡비는 더 높은 효율 및 더 낮은 열 전개를 제공하는 것으로 생각되는 더 낮은 표면적을 갖는 동등한 입자 질량을 제공한다. 도 4에 도시된 이미지는 도 5에 도시된 침상 코크스 입자의 더욱 칩과 같은 형상과 비교하여 더 두꺼운 형상의 약간 대표적인 예를 제공한다. 코팅에 의해, 형상 둘 다는 평활한 외부 코팅을 갖지만, 레귤러 코크스 전구체 분말은 더 낮은 표면적 대 질량비를 갖는다.
특히, 도 3에 도시된 차트는 다양한 형태의 분말에 대한 BET 표면적을 나타낸다. 본원에 사용된 바대로, 흡착성 물질로서 질소(N2)를 사용하고 표준 BET 절차에 의해 BET 표면적을 계산함으로써 BET 표면적을 결정한다. 대부분의 데이터 점은 침상 코크스 전구체 물질로부터 제조된 분말을 기준으로 하고 레귤러 코크스 전구체 물질로부터 제조된 분말을 나타내는 4개의 사각형 데이터 점(22)과 비교하여 원으로 나타난다. 추가의 4개의 삼각형 형상의 데이터 점은 상업적으로 구입 가능한 애노드 분말, 예컨대 메조페이스 탄소질 소구체(MCMB; mesophase carbon microbead)로 공지된 흑연 애노드 물질을 나타낸다. 각 데이터 점은 x축으로 표시된 치수 및 y축으로 표시된 시료의 평균 BET 표면적의 50 백분위수를 갖는 제조된 애노드 분말의 개별 시료를 나타낸다. 레귤러 코크스 전구체 물질로 제조된 애노드 분말은 해당 평균 크기의 선행 애노드 분말보다 더 낮은 BET 표면적을 갖는다. 예를 들면, BET 표면적은 7 내지 9 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 분말의 경우 1.5 ㎡/g(㎡/g) 미만이다. 도 3에서 그래프 도면으로 도시된 바대로, 사각형 데이터 점(22)은 점선(24) 밑에 있고 평균 입자 크기 및 BET 표면적의 조합에 기초하여 구분될 수 있다. 해당 수리 표현에서, 몇몇 실시양태의 경우 애노드 분말의 BET 표면적은 마이크론 단위의 d50에 -0.183을 곱하고 3을 더한 것과 동일하거나 적은 방정식의 BET 표면적(단위: ㎡/g) 또는 BET 표면적(㎡/g) ≤ 3 -(0.183)d50 마이크론(즉, 점선(24)에 대한 방정식은 y = -0.183x + 3으로 정의됨)이다.
레귤러 코크스 전구체 물질로 제조된 애노드 분말의 또 다른 가능한 이점은 전해질로 의한 부작용에 의한 흑연 판의 개봉에 대한 저항이다. 레귤러 코크스 전구체 물질로부터 제조된 애노드 분말은 침상 코크스 전구체 물질로부터 제조된 애노드 분말과 비교하여 밑에 있는 물질에서 덜한 흑연 구조를 갖는 것으로 확인된다. 몇몇 실시양태의 애노드 분말은 침상 코크스 전구체 물질로부터 제조된 애노드 분말보다 더 꼬인 결정 또는 덜 정렬된 구조를 갖는 것으로 보인다. 더 작고, 덜 정렬되고 더 꼬인 결정은 전해질에 새로운 표면적을 나타내는 데 더한 흑연 구조보다 더 저항일 수 있는 것으로 생각된다. 아마도 입자 내의 흑연 시트의 더 짧은 판 길이는 균열의 전파에 더 저항이어서, 부작용이 애노드 분말의 입자를 균열시키는 정도로, 더 적은 부분의 새로운 표면적이 실제로 노출된다. 그대로, 파괴 공정은 더 느리고 잠재적으로 덜 위험하다.
여러 인자는 레귤러 코크스 전구체와 침상 코크스 전구체 사이를 구별한다. 하나의 이러한 구별은 가격과 관련되고 레귤러 코크스가 침상 코크스보다 덜 고가이므로 본원에 기재된 몇몇 실시양태를 선호한다. 예를 들면, 프리미엄 코크스가 레귤러 코크스가 드는 것의 톤당 약 5 배가 든다는 것은 비정상적이지 않다. 당업자는 레귤러 코크스 및 프리미엄 또는 침상 코크스를 혼동하지 않을 것이다. 침상 코크스는 레귤러 코크스보다 더 농후하고, 하소 전에 일반적으로 진밀도가 약 1.7 g/cc 미만이다. 또한, 레귤러 코크스는 약 95% 이하인 더 낮은 고정 탄소 함량을 갖지만, 프리미엄 또는 침상 코크스는 통상적으로 더 높다. 몇몇 실시양태에서 사용되는 레귤러 코크스는 90% 미만, 80% 미만 또는 85% 내지 70%인 고정 탄소 함량을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 전구체 물질이 아직 하소되지 않더라도, 대부분의 코크스는 하소되고, 하소 코크스의 특성은 레귤러 코크스 대 침상 또는 프리미엄 코크스에 대해 통상 공지되어 있다. 프리미엄 코크스는 약 2.12 내지 2.17 g/cc로 하소 프리미엄 코크스에 대해 진밀도가 더 농후하지만, 하소 레귤러 코크스는 2.01 내지 2.10 g/cc의 더 낮은 밀도를 갖는다. 레귤러 코크스로부터 프리미엄 코크스를 구별하기 위한 제2 인지 매개변수는 열 확장 계수("CTE")에 의한다. 프리미엄 코크스는 열에 매우 최소 치수 변화 반응을 갖고 약 0 내지 약 5×107 cm/cm/℃의 CTE를 갖고, 레귤러 코크스는 약 9×107 내지 약 30×107 cm/cm/℃의 CTE를 갖는 것으로 기대된다.
이미 기재된 바대로, 신속한 방전 또는 고온 상황에서 배터리의 성능을 향상하기 위해 본원에 기재된 임의의 기술을 사용하는 것은 당업자의 수준 내에 있다. 그러나, 몇몇 실시양태는 기술을 조합한다. 예를 들면, 레귤러 코크스 전구체 물질로부터 제조된 낮은 BET 표면적 애노드 분말은 실질적으로 한계 크기보다 적은 입자를 배제할 수 있다.
본원에 기재된 애노드 분말은 전력 도구, 하이브리드 전기 및 전기 차량 및 비행기를 비롯한 고속 리튬 이온 배터리의 도전을 충족시킬 것으로 기대된다. 애노드 분말은 더 우수한 안전성, 고속 충방전 및 수명 성능 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 상기 기재된 바대로, 물리적 안정성에 대해 코크스를 확인하고 가공한다. 생성된 흑연 또는 애노드 분말은 (더 작은 입자로부터 "조립"되지 않고) 제어 크기 분포의 단일 입자로 구성된다. 제어 입자 크기 분포는 더 긴 수명 및 향상된 열 안정성을 갖는 배터리를 제조한다. 또한, 베이스 물질은 고속 배터리 용도에서 성능을 향상시키는 작은 전도성 흑연 입자의 제조를 촉진한다.
몇몇 실시양태에 따른 애노드 분말은 균일한, 동종성, 흑연-온-흑연(graphite-on-graphite) 표면 코팅을 갖는 것으로 확인된다. 각 입자는 최종 입자 크기가 확립된 후 개별 코팅될 수 있다. 표면 코팅 기술은 최소 거칠기, 불규칙성 또는 불연속성을 갖는 평활한 입자 표면을 생성시켜 입자의 표면적을 줄일 수 있다. 이는 결국 개선된 열 안정성 및 최대화 제1 사이클 쿨롱 효율을 갖는 배터리를 생성시키는 것으로 생각된다. 애노드 분말을 평활한 표면 및 둥근 테두리를 갖는 입자를 생성시키도록 가공할 수 있다. 애노드 분말 입자의 둥근 형태는 구조 통합 증가를 제공하고 BET 표면적을 줄일 수 있다. 각 입자는 고가의 전해질 첨가제에 대한 필요성을 제거할 수 있는 사이클링 동안 구조 열화가 덜 되는 단일 코팅 집합체일 수 있다. 상기 기재된 바대로, 고온으로 처리될 때, 충전 상태의 애노드 분말이 다른 애노드 물질와 비교하여 적은 열량을 전개시키는 것이 확인된다. 애노드 분말은 다른 애노드 물질에 대한 단순한 드롭-인(drop-in) 교체될 수 있거나, 또는 애노드 분말 성능의 완전한 이점을 취하도록 설계된 전지에 대해 더 우수한 성능을 제공할 수 있다. 이러한 설계 고려는 비닐렌 카르보네이트(애노드에서 표면 계층을 안정화시키기 위한 고가의 화학물질)에 대한 필요성을 감소 또는 제거시키면서 더 저렴한 전지를 포함할 수 있다. 개선된 애노드 물질은 더 바람직한 표면 습윤성을 가져 전지 및 배터리의 경우 더 빠른 충전 시간을 허용한다. 개선된 애노드 물질은 배터리 제조업자의 경우 고가의 캐소드의 크기 감소를 허용할 수 있는 높은 제1 사이클 효율을 제공한다. 마지막으로, 개선된 애노드 분말은 특히 저온에서 높은 C 속도 성능을 제공하고, 이는 고속에서 더 많은 전지 용량이 접속 인가되게 하여 전지 팩 비용 감소 및 상응하는 중량 절감이 가능하게 한다.
[실시예]
분말 제법 - 제트 밀을 사용하여 생 석유 레귤러 코크스(85% 고정 탄소 함량)를 분쇄하여 약 8 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 생 코크스 분말을 제조하였다. 질소 환경에서 850℃에서 2 시간 동안 생성된 생 코크스 분말을 가열하였다.
다음에, 분말 500 그램을 가열한 후 크실렌 2500 그램 중에 분산시켜 밀봉 스테인리스 강 용기 내에서 프리혼합물 A를 형성시키고 계속해서 교반하면서 14O℃로 가열하였다. 추가로, 석유 피치 500 그램을 크실렌 500 그램 중에 완전히 용해시켜 프리혼합물 B를 형성시켰다. 또한, 프리혼합물 B를 140℃로 가열한 후, 프리혼합물 A에 붓고 함께 완전히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 16O℃에서 10 분 동안 가열한 후, 혼합물을 계속해서 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 혼합물 중에 형성된 피치 코팅 분말을 여과에 의해 분리시키고 크실렌 1000 ml로 2회 세척한 후, 진공하에 건조시켰다. 생성된 건조 분말 생성물은 550 그램이었고, 분말 생성물 상에 10% 피치를 얻었다.
분말 생성물을 트레일(trail)에 균일하게 도포하고 노에 배치하고, 감소된 기압(약 -15 inch Hg) 하에 다음의 순서: 18O℃로 5℃/분, 25O℃로 1℃/분, 2 시간 동안 250℃에서 유지, 28O℃로 1℃/분, 8 시간 동안 280℃에서 유지로 가열하고, 이후 상온으로 냉각시켰다. 가열 동안, 공기 중 산소 가스는 코팅 피치와 반응하였고, 그 결과, 분말 생성물의 반응된 피치 막은 불융성이 되었고 또한 후속 탄화 및 흑연화시 바람직한 결정질 구조의 생성을 촉진하였다. 이후, 분말 생성물을 유도로로 이동시키고 아르곤 가스 중에 2900℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다.
전기화학 시험 - 리튬 이온 배터리에 대한 애노드 물질로서 제조된 분말을 다른 전극으로서 리튬 금속 호일을 갖는 동전형 전지 내에서 평가하였다. 상기 분말을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 7 중량%의 조성물과 함께 구리 기재 위의 박막으로 가공하였다. 전극을 제조시, 상기 분말 및 PVDF 용액 10 중량%를 완전히 혼합하여 슬러리 혼합물을 제조하였다. 슬러리 혼합물을 핸드 닥터-블레이드를 사용하여 구리 호일 위의 막으로서 캐스팅하였다. 이후, 캐스팅된 막을 110℃에서 30 분 동안 핫 플레이트에서 건조시키고, 이후 수압 롤 프레스를 사용하여 약 1.4 g/cc의 밀도로 압축하였다.
다음에, 막으로부터 1.65 ㎠의 디스크를 천공하고 전기화학 시험을 위해 동전형 전지 내에서 양극으로 사용하였다. 다른 전극은 리튬 금속이었다. 전극과 Li 금속 호일 사이의 분리막으로서 유리 매트 및 다공성 폴리에틸렌 막(Cellgard™)을 사용하였다. 전극 및 분리막 둘 다를 1 몰 LiPF6 전해질 중에 침지시켰다. 전해질용 용매는 40 중량% 에틸렌 카르보네이트, 30 중량% 디에틸 카르보네이트 및 30 중량% 디메틸 카르보네이트로 이루어졌다. 처음에 전지 전압이 0 볼트에 다다를 때까지 상기 전지를 정전류 하에 충전하고, 이후 전지 전압이 2.0 볼트에 다다를 때까지 상기 전지를 정전류 하에 방전하였다. 충전 및 방전 동안 통과된 전하를 기록하여 분말의 용량 및 각 사이클에 대한 쿨롱 효율을 결정하기 위해 사용하였다. 모든 시험을 실온(약 23℃)에서 수행하였다. 표 1의 실시예에 제1 방전 용량 및 쿨롱 효율을 기재하였다.
열 안정성 시험 - 마지막으로 상기 전지 중 몇몇을 300 mAh/g로 충전한 후, 환경실에 배치하고 그 환경실에서 온도를 7O℃에서 72 시간 동안 제어하였다. 이후, 상기 전지를 상기 환경실로부터 회수하고 상온으로 냉각시키고, 2.0 볼트로 방전하여 남은 용량 또는 용량 유지율을 결정하였다.
열 안정성 시험을 위해, 상기 전극을 300 mAh/g로 충전한 후, 상기 전지를 해체하고 상기 전지로부터 상기 전극을 제거하였다. 상기 전극을 즉시 스테인리스 강 캡슐(0.1 cc) 내에 배치하고 밀폐시켰다. 5 ppm 미만의 수분 함량 또는 산소 가스를 갖는 글러브 박스 내에서 이 모든 조작을 수행하였다. 상기 캡슐을 미세열랑측정계 내에 배치하고 3O℃로부터 300℃로 10℃/분로 가열하였다. 온도 상승 동안 상기 캡슐로부터 얻은 열 흐름을 기록하였다. 개시 온도로부터 22O℃로의 열 흐름을 적분하여 발열 총량을 계산하였다.
비교예 1:
본원에 기재된 바대로 BET 표면적과 같은 인자에 미치는 고급 코크스 등급의 영향을 설명하기 위해 전구체 물질로서 비교용 석유 코크스(92% 고정 탄소 함량)를 사용하였다. 생 석유 레귤러 코크스 대신에 비교용 석유 코크스를 사용하였다. 그 이외에는, 비교예 1 및 본원에 기재된 실시예에 대한 제법 및 시험 절차는 유사하였다.
비교예 2:
또한, 실시예에 기재된 절차에 따라 전기화학 및 열 특성에 대해 상업용 흑연 애노드 물질을 평가하였다. 흑연 애노드 물질은 구형 탄소 비드로부터 제조된 분말로 MCMB이다. 그 분말의 평균 입자 크기는 약 10 마이크론이었다.
표 1에 기재된 바대로, 실시예는 더 높은 초기 쿨롱 효율 및 더 높은 용량 유지율을 나타냈고, 비교예 1 또는 비교예 2보다 낮은 발열을 나타냈다. 따라서, 실시예에서 제조된 분말은 고전력 및 대형 리튬 이온 배터리에 대한 애노드 물질로 사용하는 데 있어 예상치 못한 우수한 결과를 제공하였다. 도 3과 관련하여, 실시예는 점선 아래에 BET 표면적과 평균 입자 크기의 조합을 갖는 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 둘 다 점선 위에 BET 표면적과 평균 입자 크기의 조합을 가졌다.
[표 1]
Figure 112010068503894-pct00001
본 발명의 바람직한 실시양태를 개시하고 설명하였다 그러나, 본 발명은 하기 특허청구범위에 한정된 바대로 광범위한 한 것으로 의도된다. 당업자는 바람직한 실시양태를 연구할 수 있고 본원에 정확히 기재되지 않은 본 발명을 실행하기 위한 다른 방법을 확인할 수 있을 것이다. 본 발명자의 의도는 본 발명의 변형 및 균등물이 하기 특허청구범위 및 상세한 설명, 요약서 및 도면의 범위 내에 있고 본 발명의 범위를 제한하도록 사용되지 않기 위한 것이다.

Claims (25)

  1. 레귤러 코크스(regular coke)를 코크스 입자로 분쇄하는 단계;
    용매 중에 잔류 탄소 형성 물질의 용액을 생성하는 단계; 상기 용액 중에 코크스 입자의 현탁액을 생성하는 단계; 상기 용액으로 코크스 입자를 코팅하여 희석된 용액 중에 코팅된 탄소질 입자를 생성하는 단계; 및 상기 코팅된 코크스 입자를 건조함으로써, 코팅 물질로서 잔류 탄소 형성 물질을 상기 코크스 입자의 표면에 침착시키는 단계;
    상기 코팅된 코크스 입자를 산화시켜 산화에 의해 불융성이 된 안정화된 코팅 입자를 제공하는 단계; 및
    상기 안정화된 코팅 입자를 흑연화하여 코팅된 탄소질 물질의 분말을 형성하는 흑연화 입자(여기서, y ≤ -0.183x + 3이고, y는 ㎡/g 단위의 BET 표면적이며, x는 마이크론 단위의 흑연화 입자의 최장 치수의 평균 크기임)를 제공하는 단계로서, 상기 코팅된 탄소질 물질은 3:1 내지 5:1의 평균 종횡비를 갖는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, BET 표면적은 1.5 ㎡/g 미만이고, 흑연화 입자의 최장 치수의 평균 크기는 7 내지 9 마이크론인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 흑연화 단계는 3:1 내지 5:1의 평균 종횡비를 갖는 흑연화 입자를 더 제공하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1.7 g/㎤ 미만의 진밀도를 갖는 생 코크스(green coke)를 선택하는 단계를 더 포함하고, 선택된 생 코크스는 분쇄된 레귤러 코크스를 제공하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1 마이크론 미만인 최장 치수의 입자 크기를 갖는 코크스 입자를 전부 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 입자의 95% 이상이 3 마이크론 초과의 최장 치수를 갖도록 코크스 입자의 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1 마이크론 미만인 최장 치수의 입자 크기를 갖는 코크스 입자를 전부 제거하는 단계를 더 포함하고, 분쇄에 의해 코크스 입자의 최장 치수의 평균 크기가 15 마이크론 미만인 입자가 형성되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 흑연화 입자의 최장 치수의 평균 크기는 7 내지 9 마이크론인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 레귤러 코크스는 생 코크스인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 코크스 입자를 하소하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 흑연화 단계는 2200℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
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  21. 제1항에 있어서, 잔류 탄소 형성 물질의 용액으로 탄소질 입자를 코팅하는 단계는 -5℃ 내지 400℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 용액은 2 미만의 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 중량비를 갖는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 희석된 용액은 2 초과의 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 중량비를 갖는 것인 방법.
  24. 레귤러 코크스(regular coke)를 코크스 입자로 분쇄하는 단계;
    용매 중에 잔류 탄소 형성 물질의 용액을 생성하는 단계; 상기 용액 중에 코크스 입자의 현탁액을 생성하는 단계; 상기 용액으로 코크스 입자를 코팅하여 희석된 용액 중에 코팅된 탄소질 입자를 생성하는 단계; 및 상기 코팅된 코크스 입자를 건조함으로써, 코팅 물질로서 잔류 탄소 형성 물질을 상기 코크스 입자의 표면에 침착시키는 단계;
    상기 코팅된 코크스 입자를 산화시켜 산화에 의해 불융성이 된 안정화된 코팅 입자를 제공하는 단계; 및
    상기 안정화된 코팅 입자를 흑연화하여 코팅된 탄소질 물질의 분말을 형성하는 흑연화 입자(여기서, y ≤ -0.183x + 3이고, y는 ㎡/g 단위의 BET 표면적이며, x는 마이크론 단위의 흑연화 입자의 최장 치수의 평균 크기임)를 제공하는 단계로서, 상기 코팅된 탄소질 물질은 3:1 내지 5:1의 평균 종횡비를 갖는 것인 단계
    를 포함하며,
    상기 잔류 탄소 형성 물질의 용액으로 탄소질 입자를 코팅하는 단계는 -5℃ 내지 400℃의 온도에서 수행하며; 및
    상기 용액은 2 미만의 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 중량비를 가지며, 상기 희석된 용액은 2 초과의 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 중량비를 갖는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 탄소질 입자의 코팅의 온도 및 잔류 탄소 형성 물질에 대한 용매의 상이한 비는 코팅된 입자의 경도에 영향을 미치는 것인 방법.

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