CN101980957B - 电池用负极粉末 - Google Patents

Abstract

本发明公开了与电池中使用的负极粉末相关的方法和组合物。该粉末可以提供有限的表面积/体积粉末材料。此外，该粉末可以提供有限量的低于粒子尺寸分布中的阈值尺寸的粒子。某些实施方案利用了普通焦或阳极焦级别的石油焦作为前体。

Description

电池用负极粉末

与相关申请的交叉引用

本申请要求2008年3月31日提交的美国临时专利申请系列号61/041，150的优先权益，所述申请在此以其全文引为参考

发明领域

本发明的实施方案涉及电池用负极粉末。

发明背景

用于构建电池的材料决定了满足性能和安全性方面所需要求的能力。现有的负极材料包括碳质粒子例如石墨粉末。但是，这种现有材料不能针对由电池的快速放电例如短路所导致的危险情况提供适当保护。对于锂离子电池来说这种潜在问题尤其如此。尽管轻型高能电池是理想的，但对于电池设计者和制造商以及使用高能电池的设备生产商来说，使得潜在危险情况的后果最小化变成优先考虑的事情。此外，在电动车辆中使用的电池需要提供尽可能多的能量，以便满足消费者的需求。同样地，现有材料通常不能满足这些要求。

因此，对于改进的电池材料以及制造所述材料的方法，存在着需求。

发明简述

在一个实施方案中，生产覆层的碳质材料的粉末的方法包括将普通焦碾磨成焦粒子，并在焦粒子的表面上沉积炭渣形成材料的涂层。该方法还包括将覆层的焦粒子氧化，使得氧化提供了被赋予不熔性的稳定化的覆层粒子，以及将稳定化的覆层粒子石墨化，以提供石墨化粒子。石墨化粒子形成覆层碳质材料的粉末，其中以平方米/克计的BET表面积小于三减去以微米计的石墨化粒子最长维度的平均尺寸乘以0.183。

根据一个实施方案，覆层的碳质材料的粉末包含具有涂层的经碾磨的碳质粒子。所述涂层由氧化和石墨化的炭渣形成材料形成。此外，粉末样品中的粒子的以平方米/克计的BET表面积小于三减去以微米计的粒子最长维度的平均尺寸乘以0.183。

对于一个实施方案来说，可充电电池包括由得自经碾磨的普通焦前体材料的粒子和涂覆在其上的炭渣形成材料形成的负极粉末。炭渣形成材料已经过氧化稳定化和石墨化。粉末样品中粒子的以平方米/克计的BET表面积小于三减去以微米计的粒子平均尺寸乘以0.183。

附图说明

通过参考下面的描述并结合随附的图，可以最好地理解本发明及其进一步的优点。

图1是显示了本发明的一个实施方案的可用于生产电池的负极粉末的代表性实例的粒子尺寸分布的图。

图2是显示了图1中显示的粒子尺寸分布以及本发明的一个实施方案的除尘前的负极粉末和被抛弃材料的粒子尺寸分布的图。

图3是显示了本发明的一个实施方案的许多负极粉末、包括示例性负极粉末的粒子尺寸与BET表面积的关系的图。

图4是本发明的一个实施方案的粉末粒子的扫描电子显微镜的图像。

图5是由以前优选的前体材料制成的粉末粒子的扫描电子显微镜的图像。

发明详述

锂离子电池通过将锂原子插入与金属箔结合的材料中来储存能量。该金属箔与电池的负极电接触。这些与负极的金属箔结合的材料被称为负极材料。在结合之前，负极材料是细粉末，因此也被称为负极粉末。

负极粉末可以提供与现有负极材料相比改进的性能，特别是在快速放电或高温操作环境中。尽管本文描述的特点可以组合使用，但每种特点可以独立于其他特点使用。

负极粉末可以通过一般包括下列步骤的方法来制造：提供碳质材料的粒子；在所述粒子的表面上提供可熔的炭渣形成材料的涂层；通过使用氧化剂使所述粒子经历氧化反应来稳定化覆层粒子；将稳定化的覆层粒子碳化；以及任选地将覆层粒子石墨化。该方法可以提供具有基本上光滑涂层的粒子。

实施方案利用了碳质材料的粒子。这些粒子可以从各种不同的来源获得，其实例包括沥青、石油和煤焦油焦、合成和天然石墨、源自于有机和天然聚合物的软碳，以及在现有工艺电极的制造中已知的其他碳质材料来源，尽管这些来源在此没有阐述。碳质材料来源包括经煅烧或未煅烧过(生的)的石油焦以及天然和合成石墨。因此，碳质材料可以是石墨，或在加热到2200℃或更高的石墨化温度时形成石墨。这种材料的细粒子通过碾磨、压碎、研磨或通过任何其他手段来方便地提供，这些手段能够用于提供粉末状碳质材料，其具有适用于形成电极的粒子尺寸。尽管可以使用不同尺寸和粒子尺寸分布的碳质粒子，但在某些实施方案中碳质粒子具有最高约150μm、从约5μm到约70μm、或在约3μm到约45μm范围内的平均粒子尺寸。此外，可以使用任何范围内的粒子尺寸分布，使得不超过10重量％的粒子小于5μm，不超过10重量％的粒子大于60μm。

对于某些实施方案来说，向碳质粒子提供了可熔的炭渣形成材料作为涂层材料。用作涂层材料的例子是能够与氧化剂反应的炭渣形成材料。示例性化合物包括在热分解后具有高熔点和高碳产率的化合物。示例性的有用的涂层材料包括来自石油、化工沥青的重质芳香族残留物、来自纸浆工业的木质素、酚醛树脂以及碳水材料例如糖和多糖。用作涂层材料的实例是容易获得的、已被发现能够有效作为可熔的炭渣形成材料的石油和煤焦油沥青，和木质素。

应该理解，炭渣形成材料可以是当在惰性气氛中在850℃的碳化温度或甚至更高温度下氧化然后热分解时形成“基本上是碳”的残渣的任何材料。应该理解。“基本上是碳”是指残渣的至少90重量％是碳，或至少95重量％是碳。炭渣形成材料在碳化后可以形成以炭渣形成材料的原始质量计至少10％、至少40％或至少60％的炭渣。

任何能够被氧化然后热分解以产生炭渣的有机化合物都可以用作涂层材料。但是，在其中有机化合物溶解在溶剂中的涂层工艺中，可以选择包含各种不同分子量的芳香族化合物，这是因为该化合物与溶剂的相互溶解作用。示例性化合物包括在热分解后具有高熔点和高碳产率的化合物(例如石油和煤焦油沥青)。

可以使用任何可用于对碳质粒子进行涂覆的技术。作为非限制性的例子，可用的技术包括下列步骤：通过例如熔化或与适合的溶剂形成溶液的手段液化炭渣形成材料，与涂覆步骤相结合，所述涂覆步骤例如将液化的炭渣形成材料喷涂到碳质粒子上，或将碳质粒子浸在液化的炭渣形成材料中然后将任何溶剂干燥除去。其他有用技术包括将炭渣形成材料选择性沉淀到碳质粒子上。

另一种可以使用的技术包括在碳质粒子上提供炭渣形成材料的干涂层，例如通过混合或翻滚这些材料直到在碳质粒子的表面上提供炭渣形成材料的涂层，然后将干涂层熔化以在碳质粒子的表面上提供涂层。尽管任何这些涂覆技术都可以被实践，但本文描述的方法包括能够在碳质粒子上提供相对均匀的炭渣形成材料的涂层厚度并使覆层粒子的结块或聚结最小化的方法。沉积在碳质粒子上的炭渣形成材料的量也可以广泛变化，并且应该理解，该量部分地取决于包括涂层的均匀性和碳质粒子的具体形式和表面等因素。尽管以涂覆之前和之后称重干粒子所计算出的涂层质量相对于覆层粒子的总质量的百分率表示，涂层的量可以从小至1重量％变化到高达50重量％，但在某些实施方案中，涂层的量在约2.5重量％到约25重量％、或在约5重量％到约20重量％的范围内。

按照下面的过程，提供了一种通过将材料沉淀在粒子表面上来形成炭渣形成材料的均匀涂层的方法。首先，形成炭渣形成材料在适合溶剂中的浓溶液。通过将炭渣形成材料与溶剂或溶剂的组合混合，制备了炭渣形成材料的溶液。该溶剂应该与炭渣形成材料、即涂层材料相容，并且应该溶解全部或绝大部分的涂层材料。溶剂包括纯的有机化合物或包括不同溶剂的混合物。溶剂的选择依赖于所使用的具体涂层材料。适用于溶解炭渣形成材料的溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、四氢萘(由杜邦公司在商品名Tetralin下销售)、醚、水、甲基吡咯烷酮等。例如当石油或煤焦油沥青被用作炭渣形成材料时，溶剂可以包括甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、

和萘。控制溶液中溶剂与炭渣形成材料的比例和溶液的温度，使得炭渣形成材料完全或几乎完全溶解在溶剂中。典型情况下，溶剂与炭渣形成材料的比例小于2或小于1或更低，并且炭渣形成材料在低于溶剂沸点的温度下溶解在溶剂中。

其中溶剂与溶质的比例小于约2∶1的浓溶液通常被称为熔液(fluxsolution)。许多沥青类型的材料形成浓的熔液，其中当沥青与溶剂以0.5到2.0的溶剂与沥青比率混合时，沥青是高度可溶的。用同样的溶剂或炭渣形成材料在其中溶解性较低的溶剂稀释这些熔融混合物，导致了炭渣形成涂层材料的部分沉淀。当在碳质粒子混悬液存在的情况下发生这种稀释和沉淀时，粒子起到沉淀的成核位点的作用。结果是炭渣形成材料在粒子上形成特别均匀的涂层。

可以通过将粒子直接混合到炭渣形成材料溶液中或与其混合，来进行碳质粒子的涂覆。当粒子被直接加入到炭渣形成材料溶液中时，一般向得到的混合物加入附加溶剂，以实现炭渣形成材料的部分沉淀。附加溶剂与用于制备炭渣形成材料溶液的溶剂可以是相同的或不同的。

可替选地，可以通过在所需温度、例如低于溶剂沸点的温度下将粒子均匀地混合在与用于形成炭渣形成材料溶液相同的溶剂中、在溶剂的组合中或在不同溶剂中，来制备碳质材料粒子的混悬液。然后将碳质粒子的混悬液与炭渣形成材料溶液合并，导致一定部分的炭渣形成材料基本上均匀地沉积在碳质粒子表面上。

沉淀在碳质粒子表面上的炭渣形成材料的总量和形态，取决于从溶液中沉淀出来的炭渣形成材料部分，后者又取决于炭渣形成材料在初始溶液和最终溶液中的溶解性差异。当炭渣形成材料是沥青时，典型地存在广泛分子量范围的物质类型。本技术领域的专业人员将会认识到，这种材料的部分沉淀将使材料分级，使得与原始沥青相比，沉淀物将是相对高分子量和高熔点的，剩余的溶质将是相对低分子量和低熔点的。

炭渣形成材料在给定溶剂或溶剂混合物中的溶解性取决于各种不同的因素，包括例如浓度、温度和压力。正如较早时所陈述的，稀释浓的熔液导致溶解性较低。因为炭渣形成材料在有机溶剂中的溶解性随着温度增加，因此通过在高温下开始工艺过程并在涂覆过程中逐渐降低温度，进一步增强了涂层的沉淀。炭渣形成材料能够在常压或减压下、在约-5℃到约400℃的温度下沉积。通过调整溶剂与炭渣形成材料的总比例和溶液温度，可以控制在含有可熔性碳的粒子上沉淀的炭渣形成材料的总量和硬度。

覆层碳质粒子在最终的炭渣形成材料的稀溶液中的混悬液，一般具有高于约2、或高于约4的溶剂与炭渣形成材料的比率。例如，当选择石油或煤焦油沥青作为炭渣形成材料，选择甲苯作为溶剂时，甲苯与沥青的比率对于初始溶液来说应该小于或等于1，但是对于粒子、炭渣形成材料和组合溶剂的混合物来说，可以大于3或大于5。本技术领域的专业人员将会理解，在涂覆过程完成时溶剂与炭渣形成材料的具体比率取决于为过程所选择的炭渣形成材料和溶剂。另一方面，因为溶剂的成本，使用尽可能少的溶剂是理想的，而另一方面，为了碳质粒子能够分散在溶剂中，需要足够的溶剂。

在沉淀步骤完成后，使用常规方法例如离心分离或过滤，将覆层粒子与溶剂、碳质粒子和炭渣形成材料的混合物分离开。然后任选地将粒子用溶剂洗涤以除去残留的沥青(或其他炭渣形成材料)溶液，并使用常规方法干燥。

分离出覆层粒子后剩余的液体包含溶剂和残留的炭渣形成材料。可以通过常规方法例如在减压下蒸馏或在高温下蒸发从溶液中回收溶剂。在某些实施方案中，溶剂从残留的炭渣形成材料中的分离在高温下进行，以便炭渣保持为液体形式。如果使用了不同溶剂来制备涂层材料溶液和沉淀溶液，可能需要多级蒸馏系统来回收多种溶剂。回收到的溶剂可以直接进料回到系统中并在工艺中重新使用，而炭渣形成材料从工艺过程中丢弃。

对于某些实施方案来说，通过例如氧化稳定化来赋予碳质粒子涂层以部分或完全的不熔性。通过使用氧化剂在适合的反应条件下对碳质粒子进行氧化反应，使碳质粒子的涂层稳定化。一般来说，只需要温和到中等的反应条件。典型情况下，通过将覆层碳质粒子与氧化剂在高温下接触，或通过将覆层碳质粒子与氧化剂在温和条件下接触并在高温下活化氧化剂，可以令人满意地进行氧化反应。与氧化剂接触可以在周围温度(约20℃)或中等高温(最高约400℃)下进行。氧化剂的活化典型在最高400℃的中等高温下进行。在某些实施方案中，氧化反应的温度维持在低于涂层材料的瞬时熔点，以便确保在氧化反应过程中不超过涂层材料的熔点。

氧化的方式取决于所使用的氧化剂的形式，其在反应条件下可以是固态、液态或气态的。同样地，可以使用各种不同的氧化反应过程和反应条件，它们被认为是在本发明的范围内。

对于某些实施方案来说，取决于所使用的材料，稳定化的覆层碳质粒子随后进行碳化和/或石墨化。当用于生产稳定化的覆层粒子的碳质材料是高碳材料例如煅烧过的焦、天然石墨或合成石墨时，粒子可以不需中间的碳化步骤而直接进行石墨化。此外，当碳质材料是石墨时，只通过对稳定化的覆层粒子进行碳化就能形成有用的产物。当碳质材料是较软的碳例如生焦或源自于天然或合成聚合物的软碳时，方法可以包括在约400℃到约2000℃的温度下对稳定化的覆层粒子进行碳化，然后在约2200℃或更高的温度下将粒子石墨化。

按照该进一步的步骤，覆层的和稳定化的碳质粒子的加热在适合的反应条件下进行，以确保其高程度或完全碳化。对于确保碳化所需的温度来说，理想情况下通过以受控方式将温度从起始温度、通常为周围温度升高到最终碳化温度来获得，所述最终碳化温度在上面指出的约400℃到约2000℃或在约550℃到约1500℃的范围内。

对于升温来说，这可以根据稳定化的覆层碳质粒子的性质以及所用的反应条件和装置而变。对于所述装置来说，可以令人满意地使用常规烘箱，尽管也可以使用在碳化过程中能够维持特定气氛的密封烘箱。密封烘箱包括其中可维持降低的压力的那些，诸如真空烘箱。

对于用于碳化过程的气氛条件来说，气氛可以是高达约850℃的环境空气，或温度高于约400℃的惰性气氛。当在加热或真空下加热过程中置换了大部分氧气时，环境空气是可接受的气氛。适合的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气等与加热的覆层碳质粒子没有反应性的气氛。

对于温度条件来说，它们可以广泛变化，但是一般来说，对稳定化的覆层碳质粒子进行的用于获得其碳化的升温的速度，在0.5℃-20℃/分钟的量级上。这种受控的升温确保了获得良好的碳化结果。对于某些实施方案来说，将覆层碳质粒子逐渐加热到最终碳化温度，并在工艺中使用的最终碳化温度之前具有至少一个中间热处理步骤，将覆层碳质粒子加热到中间温度，并在该中间温度维持一段时间。可以理解，中间温度或维持这种中间温度的时间长度可以变化，并将取决于不同的工艺过程。应该理解，包含一个或多个这种将粒子维持在这种中间温度的时间过程，对于促进碳质粒子上存在的涂层的聚合或其他有序化来说是有益的。事实上，执行几个这种中间加热处理步骤与执行单个加热处理步骤相比，可以提供益处，因为提供一个以上将覆层粒子维持在恒定温度下的热处理步骤，据信与只经历一个或不经历这样的热处理步骤的粒子相比，赋予涂层碳质粒子以改进的特性。此外应该理解，在覆层碳质粒子加热过程中必须特别注意，以确保不论是该加热过程中达到的温度还是加热过程任何部分中的升温速度，都不应该超过碳质粒子上的涂层的瞬时熔点。更简单来说，通过受控升温来实现涂层的热降解，其中将过程温度维持在涂层的瞬时熔点处或之下，其中在该过程中所述熔点一般随着时间增加。由于这种要求，加热过程包括显示出较慢升温速度的加热过程。

在达到用于碳化过程的最高温度后，可以将已经被碳化的覆层碳质粒子冷却到室温，尽管这不是必需的。同样，理想情况下冷却速度受到控制，即在约3℃-100℃/分钟之内，尽管与碳化过程中升温的速度一样，已经观察到的这种冷却速度典型情况下远低于限度值。

本文描述的过程在单独的碳质粒子上产生光滑涂层。对于某些实施方案来说，在涂层稳定化之后将覆层的稳定化的粒子进行受控加热，以便实现覆层粒子的碳化，以便单独的粒子只有很少或没有结块或自粘附。理想的结果是覆层粒子具有很少或不具有破裂的表面，这种类型是当分离的粒子熔合并必须被碾碎或分裂开以提供自由流动的粉末时特征性形成的。理想情况下，这种破裂表面被最小化或避免，因为据信当粒子在可充电电储存电池、特别是可充电锂离子电池中用作负极材料时，这些破裂表面有助于造成低的电化学效率。

执行稳定化步骤是为了赋予涂层表面在随后的碳化步骤中的不熔性。氧化稳定化允许在涂覆过程中产生的光滑表面保留在最终的覆层粒子中，因为氧化稳定化赋予了涂层表面在随后的碳化步骤中的不熔性。

理想情况下，以受控方式进行稳定化覆层粒子的热处理以使粒子的熔合最小化。本技术领域的专业人员将会认识到高度稳定化、不熔的覆层粒子在碳化过程中可以相对猛烈或快速地加热。相比之下，相对轻微稳定化的覆层粒子需要较慢加热以避免涂层的过分熔化和粒子的熔合。在稳定化和热处理过程中使用流化床，对于防止覆层粒子的结块和熔合是特别有利的。

某些实施方案在碳化和/或石墨化步骤后产生了覆层粒子的自由流动的粉末，其粒子显示出很少或没有粒子间的熔合，但是一般可以通过简单的机械搅拌、例如通过使用搅拌棒、或通过拇指与食指之间的摩擦破碎成自由流动粉末。当粒子间可能已发生一些熔合并使用机械搅拌分开这些粒子时，可能导致形成新的断裂表面，在某些实施方案中，这些断裂表面占粒子的总表面积不超过10％或不超过2％。这样可以被认为是基本上光滑的涂层。

尽管碳化的覆层碳质粒子在使用前可以被石墨化，但石墨化不是必需的，因为产生的碳化的覆层碳质粒子可以直接用于各种不同应用中，包括用于电极、特别是在电池、特别是可充电电池中的负极的形成。

在某些实施方案中，也通过将碳化的覆层碳质粒子加热到超过碳化步骤中所达到的温度的更高的高温，将这些粒子石墨化。石墨化的优点是多方面的，最显著的是石墨化过程通常允许在覆层碳质粒子中产生更有序的晶体点阵。某些改进的晶体点阵提供了更规则和均匀的结构，并且据信也提高了含有本文所述覆层碳质粒子的电池的充电容量。特别值得注意的是石墨化的覆层粒子在0.0到0.5伏的低电压下显示出高容量。这在从这些材料制造可充电电池方面是非常有利的。

石墨化步骤也除去杂质。当不纯的碳例如天然石墨被用作碳质粒子源时，该纯化步骤是特别重要的。

对于适合的石墨化条件来说，同样应该理解它们随着碳化的覆层碳质粒子的具体性质以及产生石墨化所需的反应条件而变。一般来说，也可以方便地使用与用于碳化步骤相同的装置，只要求这种装置能够进一步升温到可以观察到石墨化效应发生的温度或温度范围。典型情况下，石墨化发生在约2200℃-3200℃的温度范围内，尽管在该步骤中也可以使用更低或更高的温度。所需要的只是在该步骤中获得令人满意的石墨化程度，以便获得增加的充电容量。

对于工艺条件来说，理想情况下石墨化在如上所述的惰性气氛中进行。石墨化可以紧跟在碳化之后，在这种情况下将碳化的覆层碳质粒子保留在反应装置即烘箱中，并将温度升高到适合的石墨化温度。对于该升温的速度来说，理想情况下维持在与用于碳化步骤相同的速度下，尽管取决于碳化的覆层碳质粒子的性质也可以使用更高或更低的升温速度。

在某些实施方案中，无论粒子尺寸如何，沥青涂层过程或炭渣形成材料涂层过程在碳质粒子上提供了均匀的炭渣形成涂层。涂层可以以多种方式完成，但是特别有利的是在碳质粒子混悬液存在下沉淀涂层材料。这种涂覆方法产生了组成受控的均匀涂层，并产生了松散的复合材料粒子粉末，使得沥青涂层的粒子不聚结，在随后的工艺步骤中不需要进一步碾磨处理。

对于某些实施方案来说，氧化反应在涂层碳化之前在覆层粒子上进行。据信氧化反应提供了某些技术优点。首先，据信，稳定化的覆层粒子在氧化后相对不熔，这对于随后的工艺步骤以及随后粒子的处理来说是特别需要的。其次，据信稳定化的覆层粒子被赋予某种表面，当用作电极时产生了高效率，特别是当稳定化的覆层粒子在可充电储存电池、特别是可充电锂离子电池中用于负极材料中时。

覆层碳质粒子，在本文中也称为复合材料粒子粉末或覆层粒子粉末，可以在高于2200℃的温度下碳化/石墨化。这种氧化后的高温热处理导致覆层粒子粉末具有非常高的容量和充电效率。特别有利的是，这些石墨化材料的几乎所有的高容量都发生在0.0到0.5伏的低电压下。

某些实施方案考虑到了在电极、特别是电储存电池、特别是可充电锂离子电池的负极中使用碳化的和/或石墨化的覆层碳质粒子。对于某些实施方案来说，用于制造电储存电池的方法包括在电储存电池的负极中掺入含有覆层的细碳质粒子的覆层石墨材料，所述碳质粒子具有由氧化的炭渣形成材料形成的涂层。

在某些实施方案中，从上述过程产生的覆层碳质粒子使用常规技术形成在电极、特别是负极中。尽管在本文中没有具体描述，但考虑到了可以使用本技术领域已知的用于这种电极组装的制造技术，以及本技术领域已知的有助于这种电极形成的装置。通过使用本文讲述的覆层碳质粒子获得的具体优点在于下述事实，即由于它们的涂层，它们很少熔融在一起，从而产生了可流动的粉末。这种可流动粉末不仅便于覆层碳质材料的运输，而且能够帮助电极的制造，因为粉末提供了良好的堆积程度和均匀性。这种良好的堆积程度当然对于任何电池、特别是由这些电极构成部件的可充电电池的体积容量具有非常有利的影响，因为每单位体积电极的带电容量的增加，允许在降低电池的总体尺寸的同时维持其良好的性能特征。

覆层碳质粒子的另一个有利特点是它们具有非常高的首次循环效率。当碳电极在0到1伏之间针对锂金属电化学循环时，涂层碳质粒子的首次循环效率典型地＞90％。与此相比，在涂覆前的碳质粒子中首次循环效率低至50％，在通过本技术领域以前已知的其他技术生产的覆层粒子中典型为90％或以下。在某些实施方案中，当用于碳质粒子的前体是所选的在碳化热处理之前初始挥发性物质含量高于10％、高于15％或高于20％的焦材料时，碳质粒子保持未涂覆并仍提供＞90％的首次循环效率。具有这些挥发性物质含量百分率的焦材料可以按照本文的描述被涂覆，或可以在随后碳化粒子的热处理过程中当挥发性物质被驱逐出时自身进行涂覆。

理想的属性涉及负极粉末的粒子尺寸分布。尽管对于高倍率负极粉末来说非常小的粒子是需要的，但已证实不使粒子太小也具有一定的优点。典型情况下，平均粒子尺寸(基于最长的维度)被选为小于30微米，对于高倍率应用来说被选为15微米或更小。本文描述的平均值可以基于样品的分析，它代表了从大量负极粉末中随机取得的部分(例如100克或10克)。对于某些实施方案来说，为平均粒子尺寸所选择的尺寸范围在约5到10微米之间或约8微米。正如上面提到的，最大维度上远小于5微米的粒子，更具体来说小于1微米的粒子可能产生问题。根据某些实施方案，小于1微米的粒子或最高1.5或2微米的粒子，对于粒子的体积来说可能具有太大的表面积。一种理论提出，电池中高表面积负极粉末在高温条件下或快速放电过程中涉及了破坏性和热产生的副反应。据信这些副反应倾向于首先或最容易在小粒子中发生。更大的担忧不是实际的副反应，而是粒子对断裂的抗性向电极暴露出更多反应性表面积。据信小粒子不具有同样多的对断裂的固有结构抗性。

为了提供不具有提出的较小粒子尺寸的负极粉末，可以通过高效细粉分类机对粉末进行分类，以显著减少亚微米粒子和近微米尺寸粒子的量，减小小于2微米粒子的群体。这被最好地描述在图1中，其中所指示的平均值在10到11微米之间，只有非常少的粒子小于1微米。甚至小于2和3微米的粒子群体在粒子总群体中也只占小的百分率。为了比较，图2提供了来自同样的负极粉末样品的数据，其中来自制造过程的粉末由标记为16的曲线标出，移除的粒子由标记为17的曲线标出。显然，显著量的小于1微米的粒子通过制造过程产生并被移除，提供了具有由标记为18的曲线所标出的粒子尺寸分布曲线的负极粉末。

对于某些实施方案来说，前体焦材料本身被选为与前体例如针状焦材料相比具有较为无序的结构。当从前体产生粉末时，基质或下层粒子倾向于石墨化，但是不形成在以前的负极粉末中典型看到的较大晶体。以前使用的前体源自于优质焦或针状焦原料。优质焦或针状焦倾向于石墨化成明显的晶体结构，非常适合于电池应用。也就是说，相当适合于在普通操作条件下使用。据信，一旦涂层被电解质破坏后，使用针状焦制造的负极粉末对进一步断裂具有有限的抗性。长的石墨板的边缘容易通过与电解质的副反应被打开，显露出更多的表面区域用于进一步的副反应。

据信将影响电池性能的另一个问题是与粒子尺寸无关的粒子表面积。针状焦倾向于产生平的、具有高纵横比的粒子。有人将该粒子描述成碎片或薯片。已经发现，通过使用阳极焦或普通焦作为前体，晶体结构无序得多，并倾向于提供两倍的改进。为了避免混淆，这种材料在后文中称为“普通焦”，尽管“阳极焦”是这种材料的非常常用的名称。称呼这种材料为“阳极焦”的简单原因是因为它大部分最终被用于生产用于铝熔炼的阳极。因为术语“负极”用于本文的电池的情况中，因此在本文中指称“普通焦”以避免产生混淆。

使用普通焦前体制造的粒子倾向于具有较低的纵横比(例如3到5∶1，相比而言对于从针状焦前体制造的粒子来说为6到10∶1)。因此，与碎片相比，例如表现为略微饱满的形状。与薯片形状相比，粒子定义了更像菜豆的形状，尽管没有涂层时它们将具有非常参差不齐的边缘。较低的纵横比为同样的粒子质量提供了较小的表面积，这据信提供了更高的效率和更低的发热。图4中显示的图像提供了与图5中呈现的针状焦粒子的更像碎片的形状相比更厚的形状的多少具有代表性的例子。带有涂层时，两种形状都具有光滑的外部涂层，但是普通焦前体粉末具有较低的表面积与质量的比。

具体来说，图3中显示的图解释了各种不同类型粉末的BET表面积。本文中使用的BET表面积使用氮气(N₂)作为吸附性材料进行测定，并通过标准的BET步骤计算BET表面积。大多数数据点是基于由针状焦前体材料制造的粉末，由圆圈表示，与此相比，四个正方形数据点22表示由普通焦前体材料制成的粉末。另外四个三角形数据点表示可商购的负极粉末，例如被称为中间相炭微珠(MCMB)的石墨负极材料。每个数据点代表了所产生的负极粉末的独立样品，其中尺寸的第50百分位数显示在x-轴上，样品的平均BET表面积显示在y-轴上。由普通焦前体材料制造的负极粉末与相应平均尺寸的现有负极粉末相比具有较低的BET表面积。例如，对于平均粒子尺寸在7到9微米之间的粉末来说，BET表面积小于1.5平方米/克(m²/g)。正如图3中的图示所显示的，正方形数据点22落在虚线24以下，因此能够根据平均粒子尺寸与BET表面积的组合区分开。在相应的数学表达式中，对于某些实施方案来说，负极粉末的BET表面积是公式BET表面积(单位为m²/g)小于或等于单位为微米的d₅₀乘以-0.183加3，或BET表面积m²/g≤3-(0.183)d₅₀微米(即用于虚线24的方程被定义为y＝-0.183x+3)。

使用普通焦前体材料制造的负极粉末的另一个潜在优点是抵抗通过与电解质的副反应使石墨板打开。观察到了由普通焦前体材料制成的负极粉末，与由针状焦前体材料制成的负极粉末相比，在下层材料中具有较少的石墨结构。某些实施方案的负极粉末与由针状焦前体材料制成的负极粉末相比，表现出具有更混乱的晶体或有序性更小的结构。据信，较小的、有序性更小的和更混乱的晶体，与更具石墨性的结构相比，对于向电解质显露出新表面区域来说更有抗性。可能粒子中石墨片层的较短的平面长度对断裂的传播更有抗性，使得对于副反应使负极粉末粒子断裂的程度来说，实际上暴露了更少部分的新表面区域。因此，破坏过程较慢，潜在风险较低。

在普通焦前体与针状焦前体之间有许多区别。一个这样的差异与成本相关，并有利于本文描述的某些实施方案，因为普通焦比针状焦便宜。例如，对于优质焦来说，每吨花费是普通焦价格的约5倍并不罕见。本技术领域的普通专业人员不会混淆普通焦与优质焦或针状焦。针状焦比普通焦密度更大，后者在煅烧前真密度一般低于约1.7g/cc。普通焦具有约95％或更低的较低固定碳含量，而优质焦或针状焦典型情况下更高。在某些实施方案中使用的普通焦限定了固定碳含量低于90％、低于80％或在85％到70％之间。

尽管在某些实施方案中，前体材料还没有被煅烧，但大多数焦是煅烧过的，普通焦与针状焦或优质焦的煅烧过的焦的性质比较是公知的。优质焦密度更大，煅烧过的优质焦的真密度在约2.12到2.17g/cc之间，而煅烧过的普通焦具有2.01到2.10g/cc之间的较低密度。用于区别优质焦与普通焦的第二个可识别的参数是热膨胀系数(“CTE”)。优质焦具有非常小的热响应维度变化，预计CTE在约0到约5×10^-7cm/cm/℃之间，而普通焦具有约9×10^-7到约30×10^-7cm/cm/℃的CTE。

正如较早时提到的，使用本文描述的任何技术提高电池在快速放电或高温情况下的性能，在本技术领域的技术水平的范围内。但是，某些实施方案将技术进行了组合。例如，由普通焦前体材料制造的低BET表面积负极粉末可以基本上不含低于阈值尺寸的粒子。

预计本文描述的负极粉末满足了高倍率锂离子电池应用的要求，包括电动工具、混合电力和电力车辆和航天。负极粉末可以提供优越的安全性、倍率性能和循环寿命性能中的一种或多种。如前所述，鉴定出了焦并对其加工以获得物理稳定性。得到的石墨或负极粉末由尺寸分布受控的单个粒子构成(不是由较小的粒子“组装”而成)。受控的粒子尺寸分布产生了具有较长循环寿命和增加的热稳定性的电池。基本材料也便于生产小的导电性的石墨粒子，能够在高倍率电池应用中提高性能。

观察到某些实施方案中的负极粉末具有均匀、均质、石墨压石墨的表面涂层。在粒子的最终粒子尺寸确立后每个粒子可以单独被涂覆。表面涂层技术产生了光滑的粒子表面，具有极小的粗糙度、不规则性或不均匀性，从而减小了粒子的表面积。这反过来据信产生了具有改进的热稳定性和最大化的首次循环库仑效率的电池。负极粉末可经加工产生具有光滑表面和圆滑边缘的粒子。负极粉末粒子的圆形形态提供了高结构完整性并降低了BET表面积。每个粒子可以是单个覆层实体，在循环过程中不易发生结构性破坏，这可以消除对昂贵的电解质添加剂的需要。如上所述，当经受高温时，观察到处于带电状态的负极粉末与其他负极材料相比产生较少量的热。负极粉末可以是其他负极材料的简单掺入(drop-in)替代品，或可替选地，可以为被设计成充分利用负极粉末性能优点的电池提供更好的性能。这种设计考虑到的因素可以包括通过减少或消除对碳酸亚乙烯酯(用于稳定负极处表面界面层的一种昂贵化学物质)的需要降低电池成本。改进的负极材料具有更理想的表面可润湿性，从而使电池和电池组具有更快的灌装时间。改进的负极材料提供了高的首次循环效率，可以允许电池制造商减少昂贵的正极的尺寸。最后，改进的负极材料提供了高的C-倍率性能、特别是在低温下，这能够降低电池包装成本并相应地节省重量，能够应用于以高速度获得更多的电池容量。

实施例：

粉末制备-使用喷射磨碾磨生石油普通焦(85％固定碳含量)，使得到的生焦粉末具有约8微米的平均粒子尺寸。将得到的生焦粉末在氮气环境下在850℃加热2小时。

接下来，在密封不锈钢容器中，将500克加热过的粉末分散在2500克二甲苯中形成预混物A，并加热到140℃，同时进行连续搅拌。接下来，将500克石油沥青完全溶解在500克二甲苯中形成预混物B。预混物B也被加热到140℃，然后被倾入到预混物A中，并充分混合到一起。将得到的混合物在160℃加热10分钟，然后冷却到室温，同时对混合物进行连续搅拌。通过过滤分离出在混合物中形成的沥青覆层粉末，并用1000ml二甲苯洗涤两次，然后在真空下干燥。得到的干粉产物重量为550克，在粉末产物上提供了10％沥青。

将粉末产物均匀铺展在轨道上并放置在熔炉中，以下列顺序在降低的空气压力(约-15英寸汞柱)下加热：5℃/分钟到180℃，1℃/分钟到250℃，在250℃保持2小时，1℃/分钟到280℃，在280℃保持8小时，然后冷却到周围温度。在加热过程中，空气中的氧气与粉末产物的被涂覆的沥青反应，结果粉末产物的发生反应的沥青薄膜变得不熔，也利于在随后的碳化和石墨化后产生所需的晶体结构。然后，将粉末产物转移到感应电炉中，在氩气中在2900℃加热1小时，然后冷却到室温。

电化学试验-在以锂金属箔作为另一个电极的纽扣电池中，对制备的粉末作为锂离子电池的负极材料进行了评估。将粉末在铜基质上加工成具有7重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的薄膜。在电极制备中，通过将粉末与10重量％的PVDF溶液充分混合制备了淤浆混合物。使用手持医用刀片将淤浆混合物在铜箔上流延成薄膜。然后将流延成的薄膜在110℃的热板上干燥30分钟，然后通过液压辊压机压制到密度为约1.4g/cc。

接下来，从薄膜上冲出1.65cm²的圆片，在用于电化学试验的纽扣电池中用作正电极。另一个电极是锂金属。玻璃垫和多孔聚乙烯薄膜(Cellgard^TM)用作电极与Li金属箔之间的分隔物。两个电极和分隔物都浸泡在1摩尔LiPF₆电解质中。用于电解质的溶剂组成为40重量％碳酸亚乙酯、30重量％碳酸二乙酯和30重量％碳酸二甲酯。将电池首先在恒定电流下充电直到电池电压达到0伏，然后在恒定电流下放电直到电池电压达到2.0伏。记录在充电和放电过程中通过的电荷，并用于确定粉末的容量和每个循环的库仑效率。所有的试验在室温下(～23℃)进行。在表1中给出了实施例的首次放电容量和库仑效率。

热稳定性试验-将某些电池最终充电到300mAh/g，然后放置在环境仓中，其中温度控制在70℃历时72小时。然后从仓中取出电池并冷却到室温，放电到2.0伏以测定剩余容量或容量保持率。

为了进行热稳定性试验，在将电极充电到300mAh/g后，将电池拆开，从电池中取出电极。立即将电极放置在不锈钢密封舱(0.1cc)中，气密密封。所有这些操作都在氧气或湿度水平小于5ppm的手套箱中进行。将这些密封舱放置在微型热量计中，以10℃/分钟的速度从30℃加热到300℃。记录升温过程中从密封舱得到的热流。放出热的总量通过从开始温度到220℃下对热流进行积分来计算。

比较例1：

使用比较用石油焦(92％固定碳含量)作为前体材料，以说明较高的焦等级对例如本文所述的BET表面积这样的因子的影响。使用比较用石油焦代替生石油普通焦。除此之外，用于比较例1和本文描述的实施例的制备和试验步骤是类似的。

比较例2：

也按照实施例所描述的步骤评估了可商购石墨负极材料的电化学性质和热学性质。负极材料是从球形炭珠MCMB制成的粉末。粉末的平均粒子尺寸为约10微米。

如表1中所述，实施例与比较例1或比较例2相比，显示出较高的初始库仑效率和较高的容量保持率，并释放出较少的放出热。因此，在实施例中制备的粉末对于用作高能和大型锂离子电池来说，提供了出人意料的优越结果。参考图3，实施例具有低于虚线的BET表面积和平均粒子尺寸组合，而比较例1和2两者具有高于虚线的BET表面积和平均粒子尺寸的组合。

已经公开并描述的本发明的优选实施方案。但是，本发明的范围打算与权利要求书中定义的同样宽。本技术领域的专业人员能够研究优选实施方案并鉴定出不与本文描述的完全相同的实践本发明的其他方法。本发明人的意图是在权利要求书范围内的本发明的变化和等效物，描述、摘要和图不被用于限制本发明的范围。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：

将普通焦碾磨成焦粒子；

在焦粒子的表面上沉积炭渣形成材料的涂层；

将覆层的焦粒子氧化，其中氧化提供了被赋予不熔性的稳定化的覆层粒子；以及

将稳定化的覆层粒子石墨化，以提供石墨化粒子，形成覆层碳质材料粉末，其中y≤-0.183x+3，其中y是单位为平方米/克的BET表面积，x是单位为微米的石墨化粒子的最长维度的平均尺寸。

2.权利要求1的方法，其中BET表面积小于1.5平方米/克且石墨化粒子的最长维度的平均尺寸在7到9微米之间。

3.权利要求1的方法，其中石墨化进一步为石墨化粒子提供了3∶1到5∶1之间的平均纵横比。

4.权利要求1的方法，还包括选择真密度低于1.7克/立方厘米的生焦，其中所选的生焦提供了经碾磨的普通焦。

5.权利要求1的方法，还包括除去基本上所有在最长维度上粒子尺寸小于1微米的焦粒子。

6.权利要求1的方法，还包括除去某些焦粒子，使得至少95％的粒子具有大于3微米的最长维度。

7.权利要求1的方法，还包括除去基本上所有的在最长维度上粒子尺寸小于1微米的焦粒子，其中碾磨形成了其中焦粒子的最长维度的平均尺寸小于15微米的粒子。

8.权利要求1的方法，其中石墨化粒子的最长维度的平均尺寸在7到9微米之间。

9.权利要求1的方法，其中普通焦是生焦。

10.权利要求1的方法，还包括煅烧焦粒子。

11.权利要求1的方法，其中石墨化发生在至少2200℃的温度下。

12.覆层的碳质材料的粉末，所述粉末包含：

具有涂层的经碾磨的碳质粒子，其中涂层由氧化和石墨化的炭渣形成材料形成，且在粉末样品中的粒子具有的单位为平方米/克的BET表面积由y≤-0.183x+3所定义，其中y是BET表面积，x是单位为微米的粒子的最长维度的平均尺寸。

13.权利要求12的粉末，其中样品中的粒子具有3∶1到5∶1之间的平均纵横比。

14.权利要求12的粉末，其中样品中的粒子的最长维度的平均尺寸在7到9微米之间。

15.权利要求12的粉末，其中BET表面积小于1.5平方米/克且石墨化粒子的最长维度的平均尺寸在7到9微米之间。

16.权利要求12的粉末，其中样品基本上不含最长维度小于1微米的粒子。

17.可充电电池，包含：

由得自经碾磨的普通焦前体材料的粒子和涂覆在其上的、已经过氧化稳定化和石墨化的炭渣形成材料形成的负极粉末，其中y≤-0.183x+3，其中y是粉末样品中粒子的单位为平方米/克的BET表面积，且x是单位为微米的粒子的平均尺寸。

18.权利要求17的可充电电池，其中样品中粒子的平均纵横比在3∶1到5∶1之间。

19.权利要求17的可充电电池，其中样品中基本上没有粒子具有小于1微米的最长维度。

20.权利要求17的可充电电池，其中样品中粒子的最长维度的平均粒子尺寸小于10微米，且样品中至少95％的粒子具有大于3微米的最长维度。

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