KR20160148754A - 건식 입자 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법 - Google Patents

건식 입자 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법 Download PDF

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고태호
강경훈
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Abstract

본 발명은 건식 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 건식 입자 코팅 기술을 이용하여 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 카본 함유 물질을 코팅함으로써 별도의 휘발성 용제나 건조 과정이 요구되지 않아 친환경적이고, 경제성 및 공정의 효율성을 도모할 수 있는 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법 및 상기 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 포함하여 고용량이면서 사이클 특성 및 전기화학적 특성이 뛰어난 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

건식 입자 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법{Method for preparing silicon monoxide-carbon composite using dry particle coating technique}
본 발명은 건식 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 건식 입자 코팅 기술을 이용하여 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 카본 함유 물질을 코팅함으로써 별도의 휘발성 용제나 건조 과정이 요구되지 않아 친환경적이고, 경제성 및 공정의 효율성을 도모할 수 있는 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법 및 상기 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 포함하여 고용량이면서 사이클 특성 및 전기화학적 특성이 뛰어난 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입-탈착(intercalation-deintercalation)시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극 활물질, 분리막, 전해질을 포함하며, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 및 활성탄(activated carbon)등을 포함하는 탄소계 물질(carbon based materials) 등이 사용되고 있다. 특히, 탄소계 음극재료는 리튬 이온의 삽입-탈착과정 동안 결정구조의 변화가 작아 우수한 수명 특성을 가지고 있어 최초로 상업화된 리튬 이차전지에 사용되었다. 그러나 탄소계 물질은 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점이 있으므로, 이를 해결하기 위해 고용량 음극 물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.
연구가 진행되는 여러 물질들 중에서, 실리콘(silicon, Si)은 음극 활물질 중 가장 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 지니고 있어 탄소계 물질의 뒤를 이을 차세대 음극 소재로 각광 받고 있다. 그러나 실리콘과 같은 금속계 음극 활물질은 충-방전 과정 시 큰 부피 변화(최대 300%)를 야기하여 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents)와 집전체(current collector)간의 접촉 누수(contact losses) 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fade mechanism)에 의해 사이클 특성이 나빠지는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘 모녹사이드(silicon monoxide, SiO)를 이용하고, 이에 도전성을 부여하기 위해 카본과의 복합체를 형성하여 리튬 이차전지용 음극 물질을 제조하는 연구가 수행되어 왔다.
예를 들어, 일본 등록특허 제3,952,180호는 규소의 미세결정이 규소화합물에 분산되어 있는 구조의 입자 표면에 탄소를 피복하는 기술을 개시하고, 이때 탄소를 피복하는 방법으로 다양한 반응로에서 고온으로 화학증착을 실행하는 방법을 개시하였으며, 일본 특허출원 제2000-243396호는 실리콘 모녹사이드 입자와 천연흑연입자를 볼밀처리를 실시한 후 고온으로 열처리하는 방법을 개시하였다.
또한, 일본 특허출원 제2012-052541호는 다공성의 카본 나노혼 집합체와 실리콘, 또는 실리콘 산화물을 혼합 및 가열하여 복합체를 형성하는 방법을 개시하였고, 한국 등록특허 제1,036,288호는 사염화규소(SiCl4)와 염산용액을 혼합하는 단계와, 탄소(graphite)와 증류수가 혼합된 졸을 장입하여 혼합하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는 실리콘 모녹사이드-카본 복합분말을 제조하는 방법을 개시하였다.
이와 같이 실리콘계 음극재에 도전성을 부여하기 위한 목적으로 카본을 함유한 물질과 복합체를 형성하는 방법은 화학증착처리 및 고온의 열처리를 통해 진행되고 있다. 그러나 전술한 종래 기술은 카본을 함유한 물질을 코팅하는 과정에서 휘발성 용제를 사용함에 따른 환경 파괴의 가능성을 내포하고 있으며, 가동 비용이 비싸고 이후 건조과정이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 건식 입자 코팅 기술을 이용하여 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 카본 함유 물질을 코팅함으로써 별도의 휘발성 용제나 건조 과정이 요구되지 않아 친환경적이고, 경제성 및 공정의 효율성을 도모할 수 있는 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법 및 상기 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 포함하여 고용량이면서 사이클 특성 및 전기화학적 특성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 실리콘 모녹사이드 입자와 카본 함유 물질을 접촉시키는 단계; 및 물리적 힘을 가하여 카본 함유 물질을 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 건식 입자 코팅하여 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 제조하는 단계를 포함하며, 코팅된 카본 함유 물질의 함량은 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%인 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 카본 함유 물질을 코팅하는 경우 별도의 휘발성 용제나 건조 과정이 요구되지 않아 친환경적이고, 경제성 및 공정의 효율성을 도모할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 사용하면 고용량이면서 사이클 특성 및 전기화학적 특성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 건식 입자 코팅 기술의 단계를 개략도로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법은 실리콘 모녹사이드 입자와 카본 함유 물질을 접촉시키는 단계; 및 물리적 힘을 가하여 카본 함유 물질을 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 건식 입자 코팅하여 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 제조하는 단계를 포함하며, 코팅된 카본 함유 물질의 함량은 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체는 고용량이면서, 사이클 특성 및 전기화학적 특성이 뛰어나기 때문에 리튬 이차전지의 음극재로 사용될 수 있다.
고용량을 제공하기 위해 실리콘 모녹사이드(Silicon Monoxide, SiO)를 음극재로 이용하는 경우, 카본과의 복합체를 형성하여 충방전에 의한 반복적인 팽창 및 수축 과정에서도 도전성을 유지하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 입자 건식 코팅 기술을 이용하여 실리콘 모녹사이드 표면에 카본을 함유하는 물질을 균일하게 코팅하여 복합체를 형성하고자 한다.
본 발명에 사용되는 건식 입자 코팅 기술은 어떠한 유기용제, 바인더 또는 물을 사용하지 않고 물리적인 힘을 이용하여 상대적으로 큰 마이크론 크기의 입자 표면에 서브마이크론 수준의 크기를 갖는 입자를 코팅시키는 방법으로서, 실리콘 모녹사이드 표면에 카본을 함유하는 물질을 코팅시켜 복합체로 제조하기 위해서 입자 건식 코팅 설비를 사용한다.
본 발명에 사용되는 입자 건식 코팅설비는 고속으로 회전하는 로터(rotor); 로터 말단에 위치한 해머형 또는 블레이드형의 복수의 충격핀; 고정자; 원료 투입구 및 입자 재순환 회로를 포함하며, 상기 입자 건식 코팅설비에 실리콘 모녹사이드 입자와 카본 함유 물질을 투입하여 본 발명의 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 제조할 수 있다. 또한 코팅 반응이 일어나는 챔버는 냉각수가 순환되는 자켓으로 둘러쌓여 있다.
상기 설비는 다음과 같은 방식으로 조작할 수 있다. 우선 원료 투입구의 밸브를 잠근 채로 로터를 회전시키면서 설비 내부에 기체의 흐름을 형성시킨다. 이 때 로터의 분당 회전수는 3,000 내지 10,000 rpm이며, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 rpm이다. 분당 회전수가 3,000 rpm 미만인 경우 충분한 기체의 흐름이 형성되지 않고, 처리 시간이 오래 소요되어 코팅 효율이 떨어지게 되며, 분당 회전수가 10,000rpm을 초과하는 경우 실리콘 모녹사이드의 부서짐이 발생할 수 있다. 설비 내부에 투입되는 기체는 질소, 알곤, 헬륨 등의 불활성기체일 수 있다.
다음으로 원료투입구의 밸브를 열어 실리콘 모녹사이드와 카본을 함유하는 물질의 혼합 물질을 투입하게 되면, 이 혼합 물질은 챔버 내부에서 고속으로 회전하는 로터의 복수의 충격핀에 의해서 순간적인 타격을 받아 고정자에 충돌하게 된다. 이 후 충돌한 물질은 챔버에 형성된 기체의 흐름에 의해 이송되어 재순환 회로를 거쳐 다시 챔버 내부로 들어와 동일한 과정을 거치게 되며, 이때 발생한 전단력과 마찰열로 인해 실리콘 모녹사이드 표면에 카본을 함유하고 있는 물질이 코팅되어 복합체를 형성한다. 이 때 처리 시간은 3 내지 15분이 소요되며, 바람직하게는 5 내지 10분이 소요된다. 3분 미만의 처리 시간에서는 카본을 함유하는 물질이 실리콘 모녹사이드 표면 전체에 고르게 고정화되지 못하며, 15분 초과의 처리 시간에서는 코팅 균일성에 큰 차이가 없어 코팅 효율이 감소하게 된다.
도 1은 본 발명의 건식 입자 코팅 기술의 단계를 개략도로 나타낸 것으로서, 코팅 과정을 세분화하면 다음과 같다: (a) 입자 건식 코팅 설비 내에 실리콘 모녹사이드와 카본 함유 물질을 투입하는 단계, (b) 건식 코팅 설비를 가동하여 실리콘 모녹사이드 표면에 카본 함유 물질을 응집시키는 단계, (c) 마찰과 충돌로 실리콘 모녹사이드 표면에 응집된 카본 함유 물질을 분산시켜 코팅층을 확산시키는 단계 및 (d) 코팅을 완료하여 복합체를 형성하는 단계.
본 발명의 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 코팅되는 카본 함유 물질의 함량은 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량% 이다. 카본 함유 물질의 함량이 1중량% 미만일 경우 사이클 특성이 개선되지 못하는 경우가 있으며, 50중량%를 초과하는 경우 도전성은 개선되지만 음극 용량이 원하는 만큼 향상되지 못하는 경우가 발생한다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 사용되는 실리콘 모녹사이드 입자는 통상, 금속 규소(Si)와 이산화규소(SiO2)를 원료로 고온에서 석출시켜 얻어지는 산화규소물을 일컫는다. 상기 산화규소물은 비정질의 물질로 갈색의 분말 또는 입자이며, 본 발명에서 사용되는 실리콘 모녹사이드는 평균 입도가 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛일 수 있다. 실리콘 모녹사이드의 평균 입도가 지나치게 작을 경우 전지로 제조시 전극 제조과정에서 응집에 의한 필터 막힘 또는 슬러리 점도 상승에 의한 상 안정성이 저하될 수 있으며, 반대로 지나치게 크면 음극재의 비가역 용량이 높아져 원하는 방전 용량을 기대하기 어려울 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카본 함유 물질은 실리콘 모녹사이드-카본 복합체에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
실리콘 모녹사이드 대 카본 함유 물질의 입도 비율은 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 10:1인 것이 바람직하다. 상기 입도 비율이 30을 초과할 경우 실리콘 모녹사이드 표면에 응집된 카본 함유 물질들이 분산되지 않아 코팅층을 형성할 수 없는 문제가 있으며, 상기 입도 비율이 2 미만일 경우 실리콘 모녹사이드와 카본 함유 물질들 간의 반데르발스 힘이 감소하여 복합체를 형성하지 못하고, 입자간 혼합만 진행하게 되는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 방법에 의해 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. 본 발명의 방법으로 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체는 고용량이면서, 사이클 특성 및 전기화학적 특성이 뛰어나기 때문에 리튬 이차전지의 음극재로 사용될 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 포함하는 리튬 이차전지는 100회 충방전시 사이클 수명 특성이 70 내지 99%일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
평균입경이 1㎛ 인 실리콘 모녹사이드 분말 10 g과 평균입경이 0.2㎛인 카본블랙(carbon black, N990 grade) 1 g을, 로터; 로터 말단에 위치한 해머형 또는 블레이드형의 복수의 충격핀; 고정자; 원료 투입구 및 입자 재순환 회로를 포함하는 입자 코팅 설비에 투입하였다. 챔버 내부를 질소 분위기로 치환한 후, 4,800 rpm의 속도로 8분간 처리하였다. 설비 챔버의 내부 벽면은 외부 자켓으로부터 순환되는 냉각수로 냉각하였다. 운전 종료 후, 흑색 분말(실리콘 모녹사이드-카본 복합체)을 회수하였다. 흑색 분말을 면저항 측정하였으며, 탄소분석기(LECO C600)를 이용하여 실리콘 모녹사이드 표면에 코팅된 카본 함유 물질의 양을 측정하였다.
다음으로 상기한 방법으로 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로서 사용한 리튬 이차전지의 전기적 특성을 확인하였다. 실험을 위하여 제조된 리튬 이차전지는 일반적인 리튬 이차전지의 구성을 그대로 사용하였다. 예를 들면, 상기 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 포함하는 음극재에 용매(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 상기 바인더로는 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF)를, 도전제로는 천연 흑연을 사용하였고, 음극 집전체는 구리 호일을 사용하였다. 상기 제조한 음극과 함께 양극에는 리튬박을 사용하고 전해질로 육불화인리튬을 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한 분리막으로 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 상기 조건으로 제작한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재에 이용한 리튬 이차전지에 대해서 1차 방전 용량(mAh/g)과 100회 충방전시의 사이클 특성을 지표로 전지 평가를 진행하였다. 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 입자의 전기전도도와 코팅된 탄소의 중량, 전지평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
평균입경이 10㎛ 인 실리콘 모녹사이드 분말 10 g과 평균입경이 2㎛인 흑연 1 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 운전 종류 후, 흑색 분말을 면저항 측정하였으며, 탄소분석기(LECO C600)를 이용하여 실리콘 모녹사이드 표면에 코팅된 카본 함유 물질의 양을 측정하였다. 다음으로 상기 조건으로 제작한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하여 전지 평가를 진행하였다. 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 입자의 전기전도도와 코팅된 탄소의 중량, 전지평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 건식 입자 코팅을 이용하여 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 제조하는 경우 별도의 휘발성 용제나 건조 과정이 요구되지 않아 친환경적이고, 경제성 및 공정의 효율성을 도모할 수 있으며, 상기 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로서 포함하는 리튬 이차전지는 전기전도도, 1차 방전용량 및 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
1: 카본 함유 물질 2: 실리콘 모녹사이드

Claims (9)

  1. 실리콘 모녹사이드 입자와 카본 함유 물질을 접촉시키는 단계; 및
    물리적 힘을 가하여 카본 함유 물질을 실리콘 모녹사이드 입자 표면에 건식 입자 코팅하여 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    코팅된 카본 함유 물질의 함량은 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%인 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 모녹사이드의 평균 입도가 0.1 내지 100 ㎛인, 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 카본 함유 물질은 카본 블랙, 흑연, 활성탄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 모녹사이드 대 카본 함유 물질의 입도 비율이 2:1 내지 30:1인, 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 로터; 로터 말단에 위치한 해머형 또는 블레이드형의 복수의 충격핀; 고정자; 원료 투입구 및 입자 재순환 회로를 포함하는 입자 코팅 설비에 실리콘 모녹사이드 입자와 카본 함유 물질을 투입하여 제조하는, 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 로터의 분당 회전수는 3,000 내지 10,000rpm인, 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 입자 코팅 설비의 처리 시간은 3 내지 15분인, 실리콘 모녹사이드-카본 복합체 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 실리콘 모녹사이드-카본 복합체를 음극재로 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 100회 충방전시 사이클 수명 특성이 70 내지 99%인, 리튬 이차전지.
KR1020150084933A 2015-06-16 2015-06-16 건식 입자 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법 KR20160148754A (ko)

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