CN1625593B - 特别用作蓄电池中电极材料的包覆含碳颗粒及其制备方法 - Google Patents

特别用作蓄电池中电极材料的包覆含碳颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备包覆含碳颗粒的方法，其包括：提供碳残留物形成材料；提供含碳材料颗粒；在升高的温度下混合碳残留物形成材料与含碳材料颗粒；在所述颗粒表面上沉积碳残留物形成材料的覆层；和通过使所述包覆颗粒进行氧化反应而稳定这些颗粒。这些包覆含碳颗粒特别适合用于制备蓄电池、特别是可充电蓄电池中的电极。

Description

特别用作蓄电池中电极材料的包覆含碳颗粒及其制备方法
本申请是2002年1月31日提交的仍未决的申请No.10/066,080的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及一种可用作电池电极的石墨材料。本发明更特别地涉及特别用作电极材料的包覆含碳颗粒，以及制备所述包覆含碳颗粒的方法。
发明背景
含碳材料由于其效率及合理的价格而被广泛地用于蓄电池(又被称为“电池”)中。可以使用多种形式的含碳材料。石墨就是这样一种含碳材料，已知其可用于可充电蓄电池(又被称为“可充电电池”)中。在典型的实例中，已知石墨材料可用作可充电的锂离子(Li-离子)蓄电池的正极材料。Li-离子电池主要用作便携式电子设备的电源。
与其它类型的可充电电池(即镍-镉和镍-金属氢化物蓄电池)不同，Li-离子电池由于其存储容量相对较高且易于充电而日益受到欢迎。由于单位质量或单位体积的存储容量较高，因而可以制备出满足特定存储和电流传输要求的Li-离子电池，这是因为Li-离子电池比类似等级的镍-镉和镍-金属氢化物蓄电池小。因此，Li-离子电池正被广泛地用于越来越多的设备(即数码相机、数码录像机、计算机等)中，其中从使用或者消费者的立场出发特别希望这些设备的尺寸小。然而，可充电的Li-离子电池并非没有缺点，其中某些缺点是由它们的构造材料决定的。
常规类型的Li-离子蓄电池包括由中间相碳微球(MCMB)或微粒中间相碳纤维(MMCF)形成的电极。然而，由于这些材料需要相对复杂的制备工艺，因此MCMB和MMCF比较昂贵。其它类型的Li-离子蓄电池包括由粉碎或碾磨的石墨材料形成的电极，这些石墨材料来自于纯化的天然石墨或合成石墨。尽管这些材料显示出令人满意的存储容量，但是不幸的是它们在第一次循环中的初始充电效率低。通常这些材料的充电效率的变化范围宽，一般在低约40％到高约90％之间变化。已知这些粉碎或碾磨的石墨材料的效率强烈地依赖于它们的形态。由于其不规则的本性，这些粉碎或碾磨的粉末石墨材料经常会受到低堆积密度的影响，这会限制由其制得的电极的密度，这还会限制可充电蓄电池的运行性能。此外，由于其不规则的本性，因而将这些粉碎或碾磨的粉末石墨材料加工成电极是困难的。在这些由粉碎或碾磨的粉末石墨材料制成的电极中，已经表明运行性能差部分归因于在这些粉末材料表面上钝化膜的形成。在本领域中该膜通常被称作固体电解质界面(“SEI”)。在电池装或使用时，这种SEI的形成不可逆地消耗了负极中存在的可计量的、通常是相当大量(一般为15至50％)的锂离子。
因此，本领域真正不断需求的是用于制备具有改良运行性能的蓄电池(特别是用可充电蓄电池)的改进材料。本领域还需要用于制备这些蓄电池的改进材料的制备方法、以及包含所述改进材料的改良型蓄电池。
发明概述
一方面，本发明提供了含有包覆含碳颗粒的石墨材料，其中所述覆层由可形成碳残留物的氧化材料制成，该覆层还可以被石墨化。这些包覆含碳颗粒尤其适用于制备蓄电池、特别是可充电蓄电池的电极。
本发明的组合物提供了高容量和高效率的碳材料，其可以源自多种来源。此外，所述组合物的特征在于粉末流动性好，在将这些材料制成有用的电极或其它本文未作具体说明的制品时所必需的任何处理或制备步骤中这一点非常有益。
本发明的另一方面是可自由流动的包覆含碳颗粒，其具有由形成碳残留物的氧化材料制得的大体光滑的覆层，该覆层还可以被石墨化。
本发明的另一方面提供了制备所述包覆含碳颗粒的方法。
本发明的另一方面涉及所述包覆含碳颗粒在蓄电池、尤其是可充电电池中的用途。根据本发明制备的包覆粉末不仅提高了充电效率，而且还为电极的制备提供了优异的可加工性。
本发明的另一方面提供了含有所述包覆含碳颗粒的蓄电池、尤其是可充电电池的制备方法。
通过以下对本发明和其优选实施方案的描述，本发明的这些方面和其它方面及其特点将显而易见。
附图简述
图1显示的是作为实施例43-45中所得材料的放电容量函数的电势曲线图。
图2显示的是实施例43-45中所得材料的库仑效率对截止电压的曲线图。
在不同附图中类似的参考标记表示类似的要素。
发明详述
一方面，本发明提供了制备包覆含碳颗粒的方法，当该材料用于蓄电池、特别是可充电蓄电池的电极时显示出改良的运行性能。通常所述方法包括以下步骤：
提供含碳材料的颗粒；
在所述颗粒表面上提供可熔的碳残留物形成材料；
通过用氧化剂使所述颗粒进行氧化反应来稳定所述包覆颗粒；
然后使所述包覆颗粒碳化；和
此后可选择地但是优选地使包覆颗粒石墨化。
优选此方法提供具有大体光滑的覆层的颗粒。
含碳材料的颗粒是实施本发明所需的。其可以通过多种来源获得，这些来源的实例包括沥青、石油和煤焦油焦炭、合成和天然石墨、源于有机和天然聚合物的软碳、以及这里没有说明但在制备现有技术电极中已知的含碳材料的其它来源。含碳材料的优选来源包括煅烧或未煅烧的石油焦炭、以及天然和合成石墨。含碳材料的特别优选的来源包括煅烧和未煅烧的高度结晶的“针状”焦炭。因而，优选的含碳材料是石墨或者是当加热到2200℃或更高的石墨化温度而形成的石墨。这些材料的细小颗粒可以有利地通过碾磨、粉碎、研磨或者通过任何其它可用来提供颗粒尺寸适合形成电极的粉末含碳材料的方法而获得。尽管认为本发明的原理适用于具有不同尺寸和粒度分布的含碳颗粒，但是特别优选的是平均粒度至多约150μm，更优选约5μm至约70μm，最优选约5μm～约45μm的优选含碳颗粒。此外，优选的是在这些范围内粒度分布优选地使得不超过10重量％的颗粒小于5μm，不超过10重量％的颗粒大于60μm；此外更优选的是除了这种粒度分布之外，平均粒度为约10μm～约30μm。
根据本发明方法的步骤，为含碳颗粒提供可熔的碳残留物形成材料作为覆层材料。优选用作为覆层材料的是可与氧化剂反应的碳残留物形成材料。优选的化合物包括那些具有高熔点并且在热分解后碳产率高的化合物。有用的覆层材料的实例包括：由石油获得的重芳族残留物、化学处理的沥青；由纸浆工业获得的木质素；酚醛树脂、以及碳水化合物(糖类)和聚丙烯腈。特别优选用作覆层材料的是容易获得的并发现可有效作为可熔的碳残留物形成材料的石油、煤焦油沥青和木质素。
应当理解的是碳残留物形成材料是当使其氧化并然后在惰性气氛中热分解至850℃碳化温度或更高温度时形成“大体上为碳”的残留物的任何材料。应当理解“大体上为碳”指的是残留物中至少有90wt％的碳，优选至少有95wt％的碳。此外优选的是碳残留物形成材料在碳化时形成以碳残留物形成材料的原始质量为基准至少10％、优选至少40％、更优选至少60％的碳残留物。
任何可被氧化并然后热分解产生碳残留物的有机化合物可以用作覆层材料。但是，在其中有机化合物溶解于溶剂的包覆工艺中，优选包含多种分子量的芳族化合物，这是因为此类化合物与溶剂互溶。优选的化合物包括那些具有高熔点并且在热分解后碳产率高的化合物(例如石油和煤焦油沥青)。
可以采用任何可用于包覆含碳颗粒的技术。作为非限定性实例，可用的技术包括以下措施：通过例如熔化或与适宜溶剂形成溶液的方法而使碳残留物形成材料液化，并结合包覆步骤例如在含碳颗粒上喷涂液化的碳残留物形成材料或者将含碳颗粒浸入液化的碳残留物形成材料中并随后干燥出任何溶剂。其它可用的技术包括在含碳颗粒上选择性沉淀碳残留物形成材料，这在某些情况下可能是优选的。
其它可用的技术包括：例如通过混合或翻转碳残留物形成材料直至在含碳颗粒的表面上获得碳残留物材料的覆层，从而在含碳颗粒上获得碳残留物形成材料的干燥覆层，然后使干燥覆层熔化以在含碳颗粒的表面上获得覆层。虽然可以实施这些包覆技术中的任何一种，但优选的方法包括：那些在含碳颗粒上可以获得厚度相对均匀的碳残留物形成材料覆层，并可最大限度地减少包覆颗粒的团聚或聚集。沉积在含碳颗粒上的碳残留物形成材料的量可以在宽范围内变化，应当理解的是该量部分取决于以下因素：覆层的均匀性、特定的形态和含碳颗粒的表面。通过称量包覆前后的干燥颗粒来测量并以覆层质量相对于包覆颗粒总质量的百分比计，尽管覆层的量可以在低约1wt％到高约50wt％之间变化，但是覆层的量优选为约2.5wt％～约25wt％，更优选为约5wt％～约20wt％。
根据以下方法提供了一种特别适用于制备碳残留物形成材料的均匀覆层的方法，其通过在颗粒表面上沉淀所述材料而实现。首先，在适宜溶剂中制备碳残留物形成材料的浓溶液。通过将碳残留物形成材料与溶剂或溶剂组合物混合而制备碳残留物形成材料的溶液。溶剂应当与碳残留物形成材料(即覆层材料)相容，并且应当溶解全部或绝大部分覆层材料。溶剂包括纯有机化合物或者不同溶剂的混合物。溶剂的选择取决于所用的特定覆层材料。用于溶解碳残留物形成材料的适宜溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、四氢化萘(DuPont销售的商标为Tetralin的产品)、乙醚、水、甲基吡咯烷酮等。当例如使用石油或煤焦油沥青作为碳残留物形成材料时，优选的溶剂例如为甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、Tetralin和萘。控制溶液中溶剂与碳残留物形成材料的比例以及溶液的温度以使得碳残留物形成材料完全或几乎完全溶于所述溶剂中。通常所述溶剂与碳残留物形成材料的比例小于2，优选约1或更小，并且碳残留物形成材料在低于所述溶剂沸点的温度下溶解于该溶剂。
其中溶剂与溶质比小于约2∶1的浓溶液一般被称为助熔溶液(flux solution)。其中当沥青与溶剂以溶剂：沥青比为0.5～2.0混合时该沥青是高度可溶的，许多沥青型材料可以形成浓助熔溶液。使用相同的溶剂或者其中碳残留物形成材料溶解性较小的溶剂稀释这些助熔混合物时会导致形成碳残留物的覆层材料部分沉淀。当在含碳颗粒的悬浮体存在下出现这种稀释和沉淀时，所述颗粒可以充当用于沉淀的成核点。结果在这些颗粒上形成特别均匀的碳残留物形成材料的覆层。
可以通过将所述颗粒直接混入碳残留物形成材料的溶液中或者与之混合的方式实现对含碳颗粒的包覆。当直接将所述颗粒加入碳残留物形成材料的溶液中时，通常向所得的混合物中添加附加溶剂以使得碳残留物形成材料部分沉淀。附加溶剂可以与制备碳残留物形成材料的溶液所使用的溶剂相同或不同。
作为选择，通过在理想温度下、优选低于溶剂沸点的温度下将含碳材料颗粒均匀地混入与制备碳残留物形成材料的溶液所用溶剂相同的溶剂中、或者溶剂组合物中或者不同的溶剂中而制备含碳材料颗粒的悬浮体。然后，将含碳颗粒的悬浮体与碳残留物形成材料的溶液混合，从而使特定部分的碳残留物形成材料大体均匀地沉积在所述含碳颗粒的表面上。
沉积在这些颗粒表面上的碳残留物形成材料的总量和形态取决于从所述溶液中沉淀出来的碳残留物形成材料的部分，而这取决于碳残留物形成材料在起始溶液和最终溶液中溶解度的差别。当碳残留物形成材料为沥青时，通常存在分子量范围宽的物种。本领域技术人员可以意识到这种材料的部分沉淀会使得所述材料分级，以致于与初始沥青相比沉淀物将具有较高分子量和较高熔点，而残留的可溶物将具有较低分子量和较低熔点。
碳残留物形成材料在特定溶剂或溶剂混合物中的溶解度取决于多种因素，包括例如浓度、温度和压力。如前所述，对浓助熔溶液的稀释会导致溶解度下降。由于碳残留物形成材料在有机溶剂中的溶解度随温度的升高而增加，因此在包覆过程中可以通过在升高的温度下启动此工艺并逐渐降低此温度的方式进一步提高所述覆层的沉积效果。可以在环境压力或降低的压力以及温度约-5℃至约400℃下沉积碳残留物形成材料。通过调节溶剂与碳残留物形成材料的总比例和溶液温度，可以控制在不可熔性含碳颗粒上的沉积碳残留物形成材料的总量和硬度。
在碳残留物形成材料的最终稀释溶液中包覆含碳颗粒的悬浮体通常具有的溶剂与碳残留物形成材料的比例大于约2，优选大于约4。例如，当选择石油或煤焦油沥青作为碳残留物形成材料并且选择甲苯作为溶剂时，对于起始溶液而言甲苯与沥青的比例应当小于或等于1，但对于颗粒、碳残留物形成材料和混合溶剂的混合物而言，该比例应当大于3，优选大于5。本领域的技术人员可以理解的是包覆工艺结束时特定溶剂与形成碳残留物的沥青的比例取决于该工艺选择的碳残留物形成材料和溶剂。一方面，由于溶剂成本希望使用尽可能少的溶剂，而另一方面，需要足够的溶剂以使含碳颗粒可以分散在该溶剂中。
完成沉淀步骤后，使用常规方法(例如离心分离或过滤)将包覆颗粒从溶剂、含碳颗粒和碳残留物形成材料的混合物中分离出来。然后，可选择地使用溶剂来清洗颗粒以去除残留的沥青(或其它碳残留物形成材料)溶液，并用常规方法将其干燥。
分离包覆颗粒后的残留液体包含溶剂和残留的碳残留物形成材料。可以用常规方法(例如减压蒸馏或在升高的温度下蒸发)从该溶液中回收溶剂。优选在升高的温度下从碳残留物形成材料中分离溶剂以使得碳残留物保持液体形式。如果使用不同溶剂制备覆层材料溶液和沉淀溶液，那么需要多级蒸馏体系来回收多种溶剂。可将回收的溶剂直接返回该体系并在工艺中重新使用，而将碳残留物形成材料从该工艺中排出。
根据发明方法的另一步骤，使得含碳颗粒的覆层部分或完全不可熔优选通过氧化稳定。通过在适当的反应条件下用氧化剂使所述颗粒进行氧化反应来稳定含碳颗粒的覆层。一般仅需要温和至适中的反应条件。通常通过包覆含碳颗粒与氧化剂在升高的温度下接触、或通过将包覆含碳颗粒与氧化剂在温和条件下接触并在升高的温度下活化氧化剂可以使氧化反应令人满意地进行。与氧化剂的接触可在环境温度(一般为20℃)或适当升高的温度(可达约400℃)下进行。氧化剂的活化一般可在高达400℃的适当升高的温度下发生。优选氧化反应的温度保持在低于覆层材料的瞬时熔点，从而确保在氧化反应期间不会超过覆层材料的熔点。
实施本发明方法的这种措施的方式被认为取决于所用氧化剂的形态，其在反应条件下可以是固态、液态或气态。同样地可以采用多种氧化反应方法和反应条件，并认为这些属于本发明的范围内。
当氧化剂是固体时，仅要求放置的固体氧化剂应与覆层的含碳颗粒充分密切接触，以使得在适当的反应条件下获得满意的氧化程度。最有效地实现上述目的的方法是通过形成氧化剂的液体溶液、将该溶液施涂于包覆颗粒并干燥。在实践中，优选在单个步骤中同时施涂碳残留物形成材料和氧化剂覆层。必要时，使氧化剂处于合适的反应条件下以确保氧化反应的引发和成功。这些条件可以是环境压力和温度条件(约20℃，1atm)下进行，然而这取决于氧化剂的性质、碳残留物形成(覆层)材料的性质并部分取决于氧化反应所用的任何反应容器的特性和形式，理想的是改变环境温度和/或压力或者两者。通常升高温度达到400℃有助于起始和后续的氧化反应，但事实上可以成功地采用覆层材料的瞬时熔融温度以下的任何温度。就任何反应容器的特性而言，可以使用任何常用的反应容器或设备。就固体氧化剂的特性而言，作为非限定性实例，所述氧化剂包括：无机和有机氧化剂例如金属氧化物和盐类例如以MNO3和M2SO4(其中M表示碱金属)表示的碱金属硝酸盐和碱金属硫酸盐以及M’Ox(M’表示过渡金属)。固体氧化剂的实例还包括无机盐例如硝酸钠(NaNO3)和有机盐以及在以下实施例中描述的那些。
当氧化剂为液体时，仅要求所提供的氧化剂是可以与包覆含碳颗粒相容的液体形式即可。可以明显地想到氧化剂本身并不要求由100％的液体组成，而是需要以含有氧化剂的溶液、悬浮液或其它流体形式提供氧化剂。预计的是当以溶液或悬浮液的形式提供氧化剂时，希望包括干燥步骤以干燥包覆颗粒。认为当氧化剂以液体形式存在时，氧化剂也可以与包覆含碳颗粒相容，即液体的任何部分不会使可熔的碳残留物形成材料或者对于这种情况来说含碳颗粒发生不希望的降解或溶解。作为非限定性实例，以液体形式提供的氧化剂的实例包括多种氧化酸例如硝酸、高氯酸、磷酸、硫酸、或者含有氧化盐(例如过氧化物和KMnO4)的水溶液和非水溶液。其它的液体氧化剂包括过氧化物和芳基醌以及在一个或多个实施例中描述的那些氧化剂。
氧化反应条件的性质对实施其中氧化剂为液态的本发明来说并不关键。而且，仅要求反应条件适于确保含碳颗粒的至少部分覆层被氧化，从而它们在其上形成稳定的覆层。可以使用任何常规的反应器和适当的反应条件。如前所述，对于固体氧化剂而言，反应条件可以是环境温度和压力条件，或者依据所述覆层、含碳颗粒的特性、反应容器、当然还有所用氧化剂的特性而定可以要求不同的条件。就反应容器而言，可以方便地使用可选择加压的搅拌式反应容器。
当氧化剂为气态时，还是仅要求这种气态氧化剂在适当的反应条件下与包覆含碳颗粒充分密切接触，以保证碳残留物形成材料的氧化反应。根据本发明的这个方面，在许多情况下最方便的是使用气态氧化剂，这是因为在适当的反应条件下易于实现与包覆含碳颗粒的良好混合和接触。作为非定性实例，气态氧化剂的实例包括：氧气、含硫烟气、气态氧化物和卤化物。优选的氧化剂包括氧气、氮氧化物气体、以及在特定条件下环境空气(其中当然包括显著量的氧气)。
就其中氧化剂为气体的所需反应条件而言，仅要求这些反应条件适当以确保存在于含碳颗粒上的碳残留物形成材料的氧化。在特定条件下，环境压力和温度可能就满足要求了，但是如前所述考虑到氧化剂的其它形态时，确保达到略微升高的温度和/或压力(即温度处于30℃-400℃范围内和/或略微升高的压力即1-10atm)以引发或维持氧化反应是有利的。另外，可以理解的是适当的反应条件很大程度上取决于用于包覆含碳颗粒的碳残留物形成材料的性质、特定的气态氧化剂以及反应容器本身。有用的反应容器是那些必须可以容纳气态氧化剂和包覆含碳颗粒或者可以使它们接触的反应容器，尽管可以使用许多常规容器，但是优选使用流化床反应器。优选使用其中气流包含气态氧化剂的流化床反应器，因为这样能够可靠地确保气态氧化剂与包覆含碳颗粒之间有效的密切接触。
根据本发明方法的另一步骤，随后使得稳定的包覆含碳颗粒碳化和/或石墨化(依所用的材料而定)。当用来制备稳定的包覆颗粒的含碳材料是高碳材料(例如煅烧的焦炭、天然石墨或合成石墨)时，所述颗粒可以直接被石墨化而不必经过中间的碳化步骤。此外，当含碳材料是石墨时，仅通过使稳定的包覆颗粒碳化即可形成有用的制品。当含碳材料是较软的碳(例如含油焦或者源于合成聚合物本身的软碳)时，优选将稳定的覆层颗粒碳化至约400～2000℃，然后在约2200℃或更高的温度下将所述颗粒石墨化。
根据这个进一步的步骤，在适当的反应条件下对包覆的和稳定的含碳颗粒加热以确保颗粒的碳化程度高或完全碳化。对于确保碳化所需的温度而言，希望通过以可控方式从起始温度(通常为环境温度)升温至最终的碳化温度来实现，其中碳化温度处于上文所述的约400～2000℃范围内，并优选处于约550℃～1500℃范围内。
就升高温度而言，这可以根据被反应的包覆含碳颗粒的特性以及所用的反应条件和设备而改变。就设备而言，尽管优选使用其中在碳化过程中可保持特定气氛的密封炉，但一般使用常规加热炉就非常令人满意了。特别有利的是其中可以保持减压的密封炉、特别是真空炉。
对于碳化过程的气氛条件来说，所述气氛可以是高达约850℃的环境空气，但优选温度高于约400℃的惰性气氛。当在加热或真空加热过程中氧气被大量置换时，环境空气是可接受的气氛。合适的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气等，这些气体不会与被加热的包覆含碳颗粒反应。
温度条件可以变化的范围宽，但是一般说来使反应的包覆含碳颗粒实现碳化的升温速率为大约0.5℃-20℃/min。这种可控升温可以确保获得良好的碳化结果。然而，优选将包覆含碳颗粒逐渐加热到最终碳化温度，并具有至少一个在达到工艺所用的最终碳化温度之前的中间热处理步骤，在所述的热处理步骤中将包覆含碳颗粒加热到中间温度，并将其在该中间温度下保持一段时间。中间温度或者保持这种中间温度的时间段可以变化，并且取决于不同的工艺。应当理解的是包括一个或多个其间所述颗粒保持在此中间温度下的时间段有助于位于含碳颗粒上的覆层的聚合或其它有序化作用。实际上，与实施一个热处理步骤相比，更优选实施几个这种中间热处理步骤，因为认为提供一个以上的其中包覆颗粒保持在恒定温度下的热处理步骤对于包覆含碳颗粒的改进性能(与仅经历一次或没有经历热处理步骤的颗粒相比)来说很重要。另外还应当理解的是在加热包覆含碳颗粒期间，需要特别关注以确保加热过程中达到的温度和加热过程的任何阶段中的升温速率都不会导致超过所述含碳颗粒上覆层的瞬时熔点。更简单地说，可以通过可控升温实现所述覆层的热降解，在可控升温中工艺温度保持在覆层的瞬时熔点或者低于覆层的瞬时熔点，而所述瞬时熔点通常在该工艺中随时间而升高。考虑到这种要求，优选的加热工艺是那些升温速率较低的工艺。参考一个或多个实施例对这种热处理步骤的特别优选的实施例作了描述。
在达到碳化工艺的最高温度后，可以将已经碳化的包覆含碳颗粒冷却至环境温度，但这不是必须的要求。尽管发现对这种冷却速率的限制通常远远低于对碳化过程中升温速率的限制，但是还是希望控制冷却速率，即处于约3～100℃/min范围内。
本发明最优选的方面是在各个含碳颗粒上获得光滑的覆层。优选在稳定覆层后对包覆的稳定颗粒进行可控加热，以实现包覆颗粒的碳化并且仅有很少或没有单个颗粒的团聚或自粘结。理想的结果是包覆颗粒只有很少或没有破损的断裂表面，并且当熔化单独的颗粒并且必须将其压碎或破裂以提供自由流动的粉末时会特有地形成这种类型的表面。希望最大限度地减少或避免这种断裂表面，因为当使用这种颗粒作为可充电蓄电池、特别是可充电的锂离子电池的正极材料时它们会导致电化学效率低。
本文教导的本发明反复的特别优选的实施方案以流体形式提供碳残留物形成材料。本发明人已经发现，当碳残留物形成材料从液体中沉淀时，在各个含碳颗粒和周围液体的界面上可以形成光滑的覆层。当后来进行碳化时可保持该光滑覆层。
尽管当以固体形式提供碳残留物形成材料时较为不利，但是希望其在含碳颗粒表面上熔化以在该颗粒上形成光滑的覆层。
进行本发明的稳定步骤以使得覆层表面在经历后续的碳化步骤时不会熔化。氧化稳定处理使包覆过程中形成的光滑表面在本发明的最终包覆颗粒中得以保持，因为氧化稳定处理使得覆层表面在经历后续的碳化步骤时不会熔化。
希望以可控方式对稳定的包覆颗粒进行热处理，以最大限度地减少熔化所述颗粒。本领域的技术人员会认识到在碳化过程中可以相对强烈并且迅速地加热高度稳定的不易熔化的包覆颗粒。相反，需要较缓慢地加热相对轻度稳定的包覆颗粒，以避免覆层过度熔化及颗粒熔合。在稳定和热处理过程中使用流化床特别有利于防止包覆颗粒的团聚和熔合。
本发明特别优选的实施方案可以在碳化或石墨化步骤后制备覆层颗粒的自由流动粉末，其中所述颗粒间很少有或没有熔合，但是一般可以通过简单的机械搅拌(例如通过使用搅拌棒或者通过拇指和食指间的搓揉)使其破碎成自由流动粉末。在颗粒间可能会出现一些熔合并用机械搅拌来分离这些颗粒而形成新的断裂表面的情况下，在本发明的优选实施方案中这些断裂表面不超过所述颗粒的总表面积的10％，优选不超过2％。这些情况被认为是大体光滑的覆层。
尽管优选在使用前对碳化的包覆含碳颗粒石墨化，但是石墨化不是必须的，因为用本发明方法制备的碳化的包覆含碳颗粒可直接用于多种应用场合，包括用于形成电极，尤其是电池、特别是可充电电池的电极。
正如以下实施例的详细描述的，该材料相应地用作锂离子电池的正极是特别有利的。
然而，优选另外对碳化的覆层含碳颗粒通过加热至较高的升高温度(超过碳化步骤达到的温度)来进行石墨化。石墨化的优点是多方面的，最显著的优点是石墨化工艺通常允许在包覆含碳颗粒中形成更有序的晶格。特定的改进晶格可以提供更规则且更均匀的结构，并被认为可以提高含本文所述的含有包覆含碳颗粒的电池的充电容量。特别值得注意的是本发明的石墨化的包覆颗粒在0.0～0.5V低电压下表现出高容量。这非常有利于由这些材料制备可充电电池。
石墨化还可以去除杂质。当使用不纯的碳(例如天然石墨)作为本发明的含碳颗粒的原料时，这种纯化步骤尤为重要。
就适当的石墨化条件而言，又认为这些条件可以根据碳化的包覆含碳颗粒的特性以及发生石墨化所需的反应条件而变化。一般地，还可以方便地使用碳化步骤所用的相同设备，只要该设备能够进一步升温至出现石墨化作用的某一温度或温度范围内。尽管在此步骤中也可使用较低或较高的温度，但是石墨化一般在约2200～3200℃的温度范围内发生。只要求在此步骤中获得满意的石墨化程度而达到改进的充电容量。
对工艺条件而言，理想的是在例如前文所述的惰性气氛中进行石墨化。石墨化可以紧随碳化之后进行，在此情况下碳化的包覆含碳颗粒保留在反应设备(例如加热炉)中，并升高温度至适宜的石墨化温度。对升温速率而言，尽管可以根据碳化的包覆含碳颗粒的特性来决定使用较高或者较低的升温速率，但是希望保持与碳化步骤所用速率相同的升温速率。
本发明优选的方面在于沥青包覆方法或者碳残留物形成材料包覆方法。这种包覆方法可以在含碳颗粒上提供均匀的形成碳残留物的覆层，而与颗粒尺寸无关。可以多种方式实现包覆工艺，但是特别有利的是在含碳颗粒的悬浮体存在下使覆层材料沉淀。这种包覆方法可以制备具有可控组成的均匀覆层，并制备出松散的复合颗粒粉末，从而使得被覆沥青的颗粒不会聚集，并在后续工艺步骤中不需要另外的研磨工艺。
本发明的另一优选方面是在覆层碳化之前于包覆颗粒上进行的氧化反应。该氧化反应可以提供某些技术优势。首先，在氧化后经过反应的覆层含碳颗粒比较难熔化，就后续的工艺步骤和后续的颗粒处理而言这是特别希望达到的。第二，经过反应的包覆含碳颗粒具有当其被用作电极、特别是被用作可充电蓄电池、尤其用作可充电的锂离子电池的正极材料时可以产生高效率的表面。
本发明另一优选方面在于石墨化步骤。优选在2200℃以上使包覆含碳颗粒(这里又称为复合颗粒粉末或包覆颗粒粉末)碳化/石墨化。氧化后的这种高温热处理使得包覆颗粒粉末具有很高的容量和充电效率。特别有利的是这些石墨化材料的几乎所有的高容量均出现在0.0～0.5V低电压下。
本发明的另一方面设想将碳化和/或石墨化的包覆颗粒用于蓄电池特别是可充电电池的电极、尤其是正极中。根据本发明的这个方面，设计一种包括以下步骤的制备蓄电池的方法：将含有包覆含碳细颗粒的包覆石墨材料加入蓄电池的正极中，所述包覆含碳细颗粒具有由氧化的碳残留物形成材料制成的覆层。
根据本发明的这个方面，采用常规技术可以将由上述方法获得的包覆含碳颗粒制成电极、特别是正极。尽管本文没有详细描述，但是认为可使用已知的组装这种电极的制造技术以及已知的便于制备这种电极的设备。通过使用本文所述的包覆含碳颗粒的特别有利之处在于：所述颗粒由于它们的覆层而极少熔合在一起，因此产生可流动的粉末。这种可流动的粉末不仅有助于传输所述的包覆含碳颗粒，而且有助于最终电极具有良好的填充和均匀性。这种良好的填充当然会对任何电池、特别是可充电电池的体积容量产生非常有利的影响，因为单位体积电极的载荷容量的增加可以减小电池的整体尺寸并同时保持其良好的性能特征。
本发明的另一方面在于本发明的包覆含碳颗粒具有非常高的第一循环效率。这种高效率可以通过本发明的方法获得。当与锂金属相对的碳电极在0～1V之间进行电化学循环时，本发明的包覆含碳颗粒的第一循环效率通常＞90％。作为对比，在包覆前的含碳颗粒中第一循环效率低达50％，而在由本领域先前已知的其它技术制备的包覆颗粒中第一循环效率通常为90％或者更少。
本发明的另一方面在于实施包覆方法的结果是重量容量或比容量增加。在本发明的石墨化包覆颗粒中比容量通常增加了2～5％。
在本发明的以下实施例中描述了包括某些优选实施方案在内的本发明的内容。
实施例
电化学测试过程
用以下方法来评估粉末颗粒的充电容量以及不可逆充电容量损失。
首先将粉末颗粒样品(5g)与3.82g溶液充分混合，其中所述溶液含有0.382g的聚偏二氟乙烯(PVDF，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)和3.44g的1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)并另外添加有0.082g的乙炔黑(有效表面积为80m2/g，Alfa Aesar出售)，以形成均匀的浆料。然后用刮刀手工地浇铸该浆料以在电沉积铜箔(10μm，Fuduka Metal Foil&Powder Co.，Ltd.出售)的粗糙侧上形成加载量10mg/cm2的薄膜。然后于约100℃下在热板上干燥该铸膜，并用辊式压制机将其压制达到所需的密度(约1.4g/m2)。当将该铸膜冷却后，从该膜中冲压出面积为1.Scm2的圆片，并称量该圆片以确定石墨粉的量。随后在真空和80℃下进一步干燥该圆片约15分钟，然后将该圆片转移至密封盒中同时不能使该圆片暴露于环境空气中。该密封盒中填充有氧气和湿气含量小于1ppm的超级纯净的氩气。
随后在制备作为测试电池的标准硬币电池(2025型)中将该圆片用作电极。测试电池的其它电极是纯锂箔(100μm，Alfa Aesar出售)。在该测试电池中使用两层隔板，在碳电极侧作为第一层的玻璃垫(GF/B Glass Microfibre Filter，Whatman International Ltd.)和在锂箔上作为第二层的多孔聚丙烯膜(
Figure B038029847D00151
2300，Celgard Inc.出售)。测试电池的电解质是碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(40/30/30)(可由EM Industrial.按照要求获得)中1M的LiPF6。根据常规技术用上述组分制备测试电池，尽管可以改变粉末颗粒样品以确保制备的至少一个硬币电池样品中加入了根据任一示范实施例的粉末颗粒样品或根据任一对比实施例的粉末颗粒样品。在室温下(约22℃)，将这些粉末作为具有碳/隔板/锂金属构造的硬币电池的正极材料来测试。对于每个样品制备两个或三个电池，所得的充电容量和充电效率是所述电池的平均值。
根据以下约定测定特定粉末颗粒的容量和充电效率。使用标准的电化学测试台(Model BT-2043，Arbin Instrument Corp.)，首先使装配的测试电池在1mA(约67mA/g)下放电至0V，并在0V下保持2小时或者直至电流首次降至小于50μA。此后，将装配的测试电池在1mA下充电至2V，期间用充电过程中通过的电荷来计算石墨粉的比容量，而用充电过程中通过的总电荷与放电过程中通过的总电荷比来确定第一循环效率。
实施例1
按照以下方法制备含碳粉末。首先用锤磨机碾磨“新鲜的”颗粒针状焦，然后用喷射粉碎机将其研磨成细粉。之后，筛分研磨得到的含碳颗粒以去除小于1μm的颗粒。所得含碳粉末的粒度为约0.5～50μm，并且平均粒度为约15～20μm。
将140℃下4g
Figure B038029847D00161
(C10H12)中的4g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入实验室用烧杯中。在第二个实验室用烧杯中将20g按照上述方法制备的含碳粉末与120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。将第一个烧杯中的内容物逐渐加入第二个烧杯中，并且添加后在连续搅拌的条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15分钟。然后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先在真空漏斗中过滤所述混合物、并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从冷却的混合物中除去所得固体。由于在不同温度下沥青在
Figure B038029847D00162
中的溶解度与沥青在大量二甲苯中的溶解度不同，因而发生较高熔点的沥青选择性沉淀在含碳粉末颗粒上。干燥的包覆颗粒的最终重量为约21.1g。由以下方程确定含碳粉末上的沉淀沥青的量：
(最终重量-初始重量)/最终重量＝沉淀沥青的量
因此，确定含碳粉末上的沉淀沥青的量占包覆含碳粉末颗粒的总质量的5wt％。
进行单独的实验以确定该实施例制备的覆层的熔点和碳残留物产率。除了二甲苯中没有分散有含碳颗粒之外，
Figure B038029847D00171
中各向同性沥青的相同溶液加入相同量的二甲苯中，不同的是没有将含碳颗粒分散在二甲苯中。形成的沥青沉淀物的熔点为310℃，并且Alcor碳残留物为84％。
随后，通过将包覆含碳粉末与9g 1.5wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合的方式使该粉末氧化。然后将该混合物在80℃下真空干燥，随后将干燥混合物转移至50ml氧化铝坩埚中，并将其放入真空炉中。然后在真空条件下以1℃/min的速率将坩埚从大约环境温度缓慢加热至325℃，这时将坩埚在真空下于325℃保持2小时。这种缓慢加热步骤提供了合适的氧化反应条件，由此可以在任何进一步加工或处理之前氧化并稳定所述沉积的覆层，并使得沥青覆层形成有序性更好的分子结构。在该氧化步骤后，可以在更高的温度下使稳定的包覆含碳粉末颗粒碳化，同时它们的形态很少或者没有变化而且很少有覆层熔化或没有这种可能。
尽管稳定化的包覆含碳粉末颗粒无需进一步处理即可被使用，但是根据本发明优选实施方案，进行了进一步的处理步骤，以最终使颗粒石墨化。
当在325℃下进行2小时的热调节步骤后，在氩气中以1℃/分钟的速率进一步加热装有稳定的包覆含碳粉末颗粒的坩埚至350℃，这时将坩埚在350℃下保持2小时。然后以1℃/min的速率进一步加热装有稳定的包覆含碳粉末颗粒的坩埚至410℃，这时将坩埚在此较高温度下保持2小时。随后，以5℃/min的速率进一步加热装有稳定的包覆含碳粉末颗粒的坩埚至850℃，这时将坩埚在850℃下保持2小时，然后停止加热所述加热炉，并将加热炉的内容物冷却至环境温度(约22℃)。此外应理解的是，可以在一个或多个热处理步骤之后无需进一步处理就可以使用所述稳定的包覆含碳粉末颗粒，但是根据本发明的优选实施方案，所述颗粒最终被石墨化。
当包覆含碳粉末颗粒冷却后，通过以下方式将所述颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并接着将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，之后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉的温度在3000℃下保持45min，在此之后认为石墨化基本完全。然后将石墨化的包覆含碳粉末颗粒从该坩埚中移出。
所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。该实施例石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中。
实施例2
参考实施例1按照上文所述的加工步骤制备包覆含碳粉末颗粒的另一样品。然而，根据该实施例，首先将添加至140℃下8.5g(C10H12)中的8.5g实施例1所述的低熔点石油沥青加入第一个试验室型烧杯中。第二个实验室用烧杯中的内容物保持与实施例1相同，但是回收得到的干燥后的包覆粉末颗粒的最终干重是约22.3g。基于该结果，确定包覆的含碳粉末颗粒上的覆层占包覆的含碳粉末颗粒总质量的约10wt％。然后将这些干燥颗粒与9g 3.8wt％的硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。随后在80℃下真空干燥该混合物。随后干燥的混合物被氧化，并按照实施例1所述的步骤进行热处理，直至获得石墨化的包覆含碳粉末颗粒。实施例2的石墨化粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中。
实施例3
参考实施例1按照上文所述的加工步骤制备包覆含碳粉末颗粒的另一样品。然而，根据该实施例，提供的，将添加至140℃下10g
Figure B038029847D00182
(C10H12)中的10g实施例1所述的低熔点石油沥青加入第一个实验室用烧杯中。第二个实验室用烧杯中的内容物保持与实施例1相同，但是回收得到的干燥包覆粉末颗粒的最终干重是约22.7g。基于该结果，确定包覆含碳粉末颗粒上的覆层占包覆含碳粉末颗粒的总质量的约12wt％。随后，将这些干燥颗粒与9g 4.5wt％的硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。随后在80℃下真空干燥该混合物。随后干燥的混合物被氧化，并按照实施例1所述的步骤进行热处理，直至获得石墨化的包覆含碳粉末颗粒。所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中。
实施例4
参考实施例1按照上文所述的加工步骤制备包覆含碳粉末颗粒的另一样品。然而，根据该实施例，将140℃下15g
Figure B038029847D00191
(C10H12)和15g实施例1的低熔点石油沥青加入第一个实验室用烧杯中。第二个实验室用烧杯中的内容物保持与实施例1相同，但是回收得到的干燥包覆粉末颗粒的最终干重是约24g。基于该结果，确定包覆含碳粉末颗粒上的覆层占包覆含碳粉末颗粒的总质量的约17wt％。随后，将这些干燥的颗粒与10g6.0wt％的硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。随后在80℃下真空干燥该混合物。随后干燥的混合物被氧化，并按照实施例1所述的步骤进行热处理，直至获得石墨化的包覆含碳粉末颗粒。所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒的熔合。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中。
实施例5
参考实施例1按照上文所述的加工步骤制备包覆含碳粉末颗粒的另一样品。然而，根据该实施例，将140℃下20g(C10H12)和20g实施例1的低熔点石油沥青加入第一个实验室用烧杯中。第二个实验室用烧杯中的内容物保持与实施例1相同，但是回收得到的干燥包覆粉末颗粒的最终干重是约25.3g。基于该结果，确定包覆含碳粉末颗粒上的覆层占包覆含碳粉末颗粒的总质量的约21wt％。随后，将这些干燥的颗粒与10g 8wt％的硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。随后在80℃下真空干燥该混合物。随后干燥的混合物被氧化，并按照实施例1所述的步骤进行热处理，直至获得石墨化的包覆含碳粉末颗粒。所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中。
对比实施例1
作为对比实施例，将与实施例1相同的经研磨的新鲜颗粒针状焦的含碳粉末石墨化，并将其作为锂离子电池中的正极进行测试。该对比实施例说明了未包覆的含碳粉末颗粒的使用效果。
通过以下方式使这些未包覆的含碳粉末颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min。在经过这些加热步骤后认为石墨化基本上完全。然后将装有未包覆的含碳粉末颗粒的坩埚冷却至环境温度，之后将该粉末颗粒从坩埚中移出。所得的未包覆的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性。该对比实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中。
对比实施例2
作为另外的对比实施例，使用20g经研磨的未包覆新鲜含碳颗粒，并在实验室用烧杯中将其与9g 1.5wt％的硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液混合。随后在80℃下真空干燥该混合物。随后将干燥的混合物放入氧化铝坩埚中，并且将其放入真空炉中。随后对这些样品进行与实施例1所述的相同热处理步骤，也就是说，在真空条件下以1℃/min的速率将所述样品从环境温度加热至325℃，然后在325℃下保持2小时。接着，以1℃/min的速率进一步加热所述颗粒至350℃，并随后在350℃下保持2小时，然后进一步以1℃/min的速率加热至410℃，并随后于真空下保持2小时。随后，在氩气中进一步以5℃/min的速率加热装有未包覆的含碳粉末颗粒的坩埚至850℃，并随后在850℃下保持2小时，此后停止加热，并且将该炉的内容物冷却至环境温度(约22℃)。
参考对比实施例1按照上文所述的相同方法使这些未包覆的含碳粉末颗粒石墨化。此外，所得的未包覆的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性。该对比实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例2后的表1中
表1记录的是根据实施例1-5和对比实施例1-2各自制备的粉末颗粒的七个样品的测试结果，所述结果按照实施例的开头部分所述的电测试过程确定。
表1
Figure B038029847D00211
可以看出，当包覆沥青的量增加到10wt％时第一循环效率从50％大幅度地提高至96％。这些结果还表明，当效率达到96％时其不会进一步增加。此外，根据本发明处理的材料的容量高于那些未处理过的材料。
实施例6
用市售可得的粒度小于44μm的经过研磨的天然石墨粉(由Lonza得到的KS-44)制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的另一样品。将140℃下10g
Figure B038029847D00212
(C10H12)中的8.5g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入第一个实验室用烧杯中。将20g经研磨的天然石墨粉加入120℃下盛有700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)的第二个实验室用烧杯中。将第一个烧杯的内容物逐渐加入第二个烧杯的内容物中，并在添加后在连续搅拌条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时，将该混合物冷却至环境温度(约20℃)。通过首先在真空漏斗中过滤该混合物并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从冷却的混合物中去除所得的固体。如实施例1所述，由于不同温度下沥青在
Figure B038029847D00221
中的溶解度与沥青在二甲苯中的溶解度不同，因而选择性沉淀导致较高熔点的沥青沉淀和沉积在含碳粉末颗粒上。测定干燥后的包覆含碳粉末颗粒的最终重量为约22.3g，而测定含碳粉末上的沉淀沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的10wt％。
随后，将干燥的包覆含碳粉末颗粒与9g 3.8wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。之后在80℃下真空干燥该混合物，随后对这些样品进行与实施例1所述相同的热处理步骤，也就是说，在真空条件下以1℃/min的速率将该混合物从环境温度加热至325℃，之后在真空下于325℃保持2小时。接着，在氩气中以1℃/min的速率进一步加热该颗粒至350℃，之后在350℃下保持2小时，随后以1℃/min的速率加热至410℃，之后保持2小时。随后，以5℃/min的速率进一步加热盛有包覆含碳粉末颗粒的坩埚至850℃，然后在850℃下保持2小时，此后停止加热，并将该炉的内容物冷却至环境温度(约22℃)。
通过以下方式使这些包覆含碳粉末颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min。在经过这些加热步骤后认为石墨化基本上完全。然后将装有包覆含碳粉末颗粒的坩埚冷却至环境温度，之后将该粉末颗粒从坩埚中移出。所得的粉末颗粒表现出良好的流动性。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例5后的表2中。
实施例7
用源自煅烧的石油针状焦(煅烧温度1100℃)的粒度为约1～50μm且平均粒度为约20μm的颗粒制备本发明包覆含碳粉末颗粒的另一样品。与实施例6所述的工艺相似，将140℃下8.5g
Figure B038029847D00222
(C10H12)中的8.5g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入第一个实验室用烧杯中。将20g经研磨的煅烧石油焦炭粉末颗粒加入120℃下装有700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)的第二个实验室用烧杯中。将第一个烧杯中的内容物逐渐加入第二个烧杯的内容物中，添加后在连续搅拌条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先在真空漏斗中过滤该混合物并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从冷却的混合物中去除所得的固体。如实施例1所述，由于不同温度下沥青在
Figure B038029847D00231
中的溶解度与沥青在二甲苯中的溶解度不同，因而选择性沉淀导致较高熔点的沥青沉淀和沉积在含碳粉末颗粒上。测定干燥后的包覆含碳粉末颗粒的最终重量为约22.3g，而测定含碳粉末上沉淀的沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的10wt％。
随后，将干燥的包覆含碳粉末颗粒与9g 3.8wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。之后在80℃下真空干燥该混合物。随后对干燥的混合物进行与实施例6所述相同的稳定、碳化和石墨化步骤。所得的粉末颗粒表现出良好的流动性。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例5后的表2中。
实施例8
用粒度为约1～50μm且平均粒度为约20μm的经研磨“新鲜”石油针状焦制备包覆含碳粉末颗粒。与实施例6所述的工艺相似，将140℃下10g
Figure B038029847D00232
(C10H12)中的10g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入第一个实验室用烧杯中。将20g经研磨的天然石墨粉颗粒加入装有120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)的第二个实验室用烧杯中。将第一个烧杯中的内容物逐渐加入第二个烧杯的内容物中，添加后在连续搅拌条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先在真空漏斗中过滤该混合物并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从冷却的混合物中去除所得的固体。如实施例1所述，由于不同温度下沥青在
Figure B038029847D00233
中的溶解度与沥青在二甲苯中的溶解度不同，因而选择性沉淀导致较高熔点的沥青沉淀和沉积在含碳粉末颗粒上。测定干燥后的包覆含碳粉末颗粒的最终重量为约23g，而测定含碳粉末上沉淀的沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的13wt％。
随后，将干燥的包覆含碳粉末颗粒与9g 4.5wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。之后在80℃下真空干燥该混合物。随后对干燥的混合物进行与实施例6所述相同的热处理步骤，包括最终的石墨化工艺。所得的粉末颗粒表现出良好的流动性。该实施例的石墨粉的电化学测试结果显示于对比实施例5后的表2中。
对比实施例3
为了比较，用上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估实施例6所述的市售可得的经研磨的合成石墨粉样品的电化学性能。以市售可得的经研磨的合成石墨粉样品获得时的状态使用，并不根据本发明的方法对市售可得的经研磨合成石墨粉进行包覆。直接将该物质用于样品中。后面的表2描述了其电学性能评估的结果。
对比实施例4
为了比较，用上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估实施例7所述的经研磨的煅烧石油针状焦样品的电化学性能。以经研磨的煅烧石油针状焦样品获得时的状态使用，并不根据本发明的方法对其进行包覆，但是对其进行与实施例6所述相同的热处理步骤。后面的表2描述了其电学性能评估的结果。
对比实施例5
为了比较，用上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估实施例8所述的经研磨的“新鲜”针状焦样品的电化学性能。以经研磨的“新鲜”焦炭样品获得时的状态使用，并不根据本发明的方法对其进行包覆，但是对其进行与实施例6所述相同的热处理步骤。后面的表2描述了其电学性能评估的结果。
表2
Figure B038029847D00251
由表2记录的结果容易看出，本发明组合物(实施例6、7和8)表现出的效率高(＞94％)。与本发明覆层的相同材料相比，由未根据本发明进行包覆的相同材料组成的对比实施例表现出的效率低得多，而且不可逆容量损失较高。
实施例9
根据为颗粒提供覆层的可供选择的技术制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的另一样品。
在实验室用烧杯中将20g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入80g1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)以形成20wt％的石油沥青溶液。在搅拌下将该溶液加热至约60℃，这时供入20g实施例8的经研磨的“新鲜”针状焦颗粒，并对烧杯中的内容物另外搅拌15min以确保均匀。通过首先用真空漏斗过滤该混合物并接着在真空下于100℃干燥至少5小时而从该混合物中去除所得的固体。测定干燥的包覆含碳粉末颗粒的最终重量为约23.5g，并测定在含碳粉末上的沉淀沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的15wt％。
然后将干燥的包覆含碳粉末颗粒与12g 3wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。随后在80℃下真空干燥该混合物，接着将该混合物装入50ml氧化铝坩埚中，并将该坩埚放入真空炉内。然后对包覆含碳颗粒进行与实施例1所述相同的热处理步骤，并制得最终石墨化的包覆含碳粉末颗粒。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表3所示。
表3
Figure B038029847D00261
实施例10
根据为颗粒提供覆层的可供选择的技术制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的另一样品。
在实验室用烧杯中将20g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入80g(？)1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)以形成20wt％的石油沥青溶液。在搅拌条件下将该溶液加热至约60℃，这时供入20g实施例7所用的煅烧石油针状焦(煅烧温度1100℃)，并对烧杯中的内容物另外搅拌15min以确保均匀。随后，通过首先用真空漏斗过滤该混合物并接着在真空下于100℃干燥至少5小时而从该混合物中去除所得的固体。测定干燥的包覆含碳粉末颗粒的最终重量为约21g，并测定含碳粉末上的沉淀沥青的量占包覆含碳粉末颗粒的总质量的5wt％。
然后将干燥的包覆含碳粉末颗粒与11g 3wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。随后在80℃下真空干燥该混合物，接着将该混合物装入氧化铝坩埚中，并将该坩埚放入真空炉内。然后对包覆含碳颗粒进行与实施例1所述相同的热处理步骤，并制得最终石墨化的包覆含碳粉末颗粒。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表4所示。
表4
Figure B038029847D00271
如该实施例所示，根据本发明焦炭细粉上少至5wt％的沥青覆层含量或少至4wt％的包覆碳残留物含量仍可明显抑制不可逆容量损失。
实施例11
制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的样品，从而说明木质素作为含碳粉末颗粒的可熔碳残留物形成材料的用途。此外，该实施例说明的是一步包覆和氧化工艺。
在实验室用烧杯中将2.0g木质素(Alkali Kraft，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)混入9g 1M KOH水溶液中。该木质素具有约47％的碳残留物和300℃的熔点。随后将20g实施例1中所用的经研磨的“新鲜”针状焦颗粒加入该实验室用烧杯中，并用市售的实验室用混合器(Waring Model51BL31)充分混合实验室用烧杯中的内容物。从实验室用混合器中移出该混合物，并在80℃下真空干燥12小时。测定干燥的包覆含碳粉末颗粒的最终重量是约22.4g，而测定含碳粉末上的沉淀木质素的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的10wt％。
然后对干燥的包覆含碳颗粒进行与实施例1所述相同的热处理步骤，并制得最终石墨化的包覆含碳粉末颗粒。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表5所示。
表5
与表2中对比实施例5的结果相比，实施例11的组合物的效率有出人意料的显著改进，从而说明了通过本发明的方法达到的令人惊讶的改进。
实施例12
制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的样品，从而说明餐用糖作为含碳粉末颗粒的可熔碳残留物形成材料的用途。该糖的碳残留物为约25％。
在实验室用烧杯中将3g餐用糖(House由Sysco Corporation出售)和0.3g硝酸钠(NaNO3)溶解于9g去离子水中。随后将20g实施例1中所用的经研磨的“新鲜”针状焦颗粒加入该实验室用烧杯中，并用市售的实验室用混合器(Waring Model 51BL31)充分混合实验室用烧杯中的内容物。然后从实验室用烧杯中移出该混合物，并在80℃下真空干燥3小时。测定焦炭颗粒上包覆糖的量为约13wt％。
然后对干燥的包覆含碳粉末颗粒进行与实施例1所述相同的稳定、碳化和石墨化步骤，并制得最终石墨化的包覆含碳粉末颗粒。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表6所示。
表6
实施例13
制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的样品，从而说明环境空气可作为含碳粉末颗粒的可熔碳残留物形成材料覆层用的氧化剂的用途。
将140℃下8.5g(C10H12)中的8.5g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入第一个实验室用烧杯中。在第二个实验室用烧杯中将20g如实施例1所述并制备的含碳粉末与120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。将第一个烧杯中的内容物逐渐加入第二个烧杯中的内容物中，添加后在连续搅拌条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先用真空漏斗过滤该混合物并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从该混合物中去除所得的固体。
干燥粉末重22.3g。测定含碳粉末上的沉淀沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的10wt％。
然后将包覆含碳粉末颗粒置于实验室用流化床反应器中，并以10℃/min的加热速率将该颗粒从环境温度加热至275℃，并在275℃下保持30min，与此同时用空气作为流化气体使包覆含碳粉末颗粒流化。随后将反应过的粉末颗粒转移至管式炉(Linberg/BlueM)中，并在纯氩气中使其碳化，并以5℃/min的加热速率将其从环境温度加热至850℃，并且一旦达到该温度，就将包覆含碳粉末颗粒在该温度下保持2小时。随后取出包覆含碳粉末颗粒并冷却。
通过以下方式使这些包覆的含碳粉末颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min。在经过这些加热步骤后认为石墨化基本上完全。然后将装有包覆含碳粉末颗粒的坩埚冷却至环境温度，之后将该粉末颗粒从坩埚中移出。所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表7所示。
表7
Figure B038029847D00291
实施例14
制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的另一样品，从而说明环境空气可作为含碳粉末颗粒的可熔碳残留物形成材料覆层用的氧化剂的用途。
在实验室用烧杯中将20g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入80g 1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)以形成20wt％的石油沥青溶液。在搅拌条件下将该溶液加热至约60℃，这时加入20g实施例7所述的经煅烧的石油针状焦(煅烧温度1100℃)，并对烧杯中的内容物另外搅拌15min以确保均匀。随后，通过首先用真空漏斗过滤该混合物并接着在真空下于100℃干燥至少5小时而从该混合物中去除所得的固体。测定干燥的包覆含碳粉末颗粒的最终重量为约21.5g，并测定在含碳粉末上的沉淀沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的7wt％。
然后如实施例13所述，将包覆含碳粉末颗粒置于实验室用流化床反应器中，并以10℃/min的加热速率将该颗粒从环境温度加热至275℃，并在275℃下保持30min，与此同时用空气作为流化气体使包覆含碳粉末颗粒流化。随后将反应过的粉末颗粒转移至如实施例13所述的管式炉中，并在纯氩气中使其碳化，并以5℃/min的加热速率将其从环境温度加热至850℃，并且一旦达到该温度，就将包覆含碳粉末颗粒在该温度下保持2小时。随后取出包覆含碳粉末颗粒并冷却。
通过以下方式使这些包覆的含碳粉末颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min。在经过这些加热步骤后认为石墨化基本上完全。然后将装有未包覆的含碳粉末颗粒的坩埚冷却至环境温度，之后将该粉末颗粒从坩埚中移出。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表8所示。
表8
Figure B038029847D00301
对比实施例6
为了比较，按照以下方式制备没有进行氧化反应步骤的包覆含碳粉末颗粒的样品。
将140℃下8.5g
Figure B038029847D00311
(C10H12)中的8.5g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性的石油沥青)加入一个实验室用烧杯中。在第二个实验室用烧杯中将20g如实施例1所述并制备的含碳粉末与120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。将第一个烧杯中的内容物逐渐加入第二个烧杯中的内容物中，添加后在连续搅拌条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先用真空漏斗过滤该混合物并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从冷却的混合物中去除所得的固体。
测定含碳粉末上的沉淀沥青的量为包覆含碳粉末颗粒的总质量的10wt％。
随后，根据以下方案在纯氩气中将包覆含碳粉末颗粒从环境温度开始加热：以5℃/min的第一加热速率加热至200℃并在该温度下保持30min，接着以2℃/min的第二加热速率加热至350℃并在该温度下保持2小时，接着，以5℃/min的第三加热速率加热至850℃并且在该温度下保持2小时，最后以5℃/min的速率将包覆含碳粉末颗粒冷却至环境温度(约22℃)。发现回收的包覆含碳粉末颗粒聚集成单个饼状物，将其从坩埚中取出，并首先破碎成较小碎块，然后将其球磨成粉末形式。
然后通过以下方式使这些包覆的含碳粉末颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min。在经过这些加热步骤后认为石墨化基本上完全。然后将装有含碳粉末颗粒的坩埚冷却至环境温度，之后将该粉末颗粒从坩埚中移出。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估所述粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表9所示。
表9
Figure B038029847D00321
由这些结果得出，特别是与表7和8记录的结果相比，没被氧化但在惰性气氛中被碳化的包覆沥青的含碳颗粒的充电容量和充电效率差。
对比实施例7
为了进一步比较，用与对比实施例6的合成物相同的方案制备没有进行氧化反应步骤的包覆含碳粉末颗粒的样品。该对比实施例的对比样品的不同在于：除了没有使其氧化外，按照与实施例10所述相同的方式制备包覆含碳粉末颗粒。碳化后发现含碳粉末颗粒聚集成单个饼状物。在石墨化之前，从坩埚中取出该碳粉块，并首先将其破碎成较小碎块，然后将其球磨成粉末形式。
与前面对比实施例的评估相同，根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估该对比实施例的粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表10所示。
表10
Figure B038029847D00322
由这些结果看出，与其中包覆颗粒没有进行氧化的对比实施例6和7相比，氧化导致电化学效率增加，特别当将实施例10、13和14是如此，其中根据本发明包覆颗粒在碳化前被氧化。
实施例15
制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的另一样品，从而说明液体氧化剂用于含碳粉末颗粒的可熔碳残留物形成材料覆层的用途。
将140℃下8.5g
Figure B038029847D00323
(C10H12)中的8.5g低熔点石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性石油沥青)加入一个实验室用烧杯中。在第二个实验室用烧杯中将20g如实施例1所述并制备的含碳粉末与120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。将第一个烧杯中的内容物逐渐加入第二个烧杯的内容物中，添加后在连续搅拌条件下加热所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先用真空漏斗过滤该混合物并接着在真空下于120℃干燥至少3小时而从该混合物中去除所得的固体。回收得到的干燥后的包覆含碳粉末颗粒的最终干重是约22.3g。经确定，在含碳粉末上的沉淀沥青的量占包覆的含碳粉末颗粒总重量的10wt％。
接着，将干燥的沥青包覆粉末倒入装有60℃下35wt％硝酸(HNO3)水溶液的第三烧杯中，并在搅拌的同时将得到的混合物保持在该温度下。随后，通过首先用真空漏斗过滤该混合物、然后用去离子水彻底清洗过滤的固体、并接着在真空下于80℃干燥至少5小时而回收所述固体。
随后，将所述回收的包覆含碳颗粒粉末放入氧化铝坩埚中，并在氩气气氛中以5℃/min的第一速率将其从环境温度加热至850℃，这时将该坩埚在该温度下保持2小时，然后以5℃/min的速度将该坩埚冷却至环境温度(约22℃)，这时将包覆含碳颗粒从坩埚中取出。所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。
然后通过以下方式使这些包覆的含碳粉末颗粒石墨化：将它们转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min。在经过这些加热步骤后认为石墨化基本上完全。然后将装有包覆的含碳粉末颗粒的坩埚冷却至环境温度，之后将该粉末颗粒从坩埚中移出。所得的粉末颗粒表现出良好的粉末流动性，并且没有发现颗粒熔合。
根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估该粉末颗粒的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表11所示。
表11
Figure B038029847D00341
实施例16
用如实施例15所述的液体氧化剂制备本发明的包覆含碳粉末颗粒的另一样品。如实施例14所述制备干燥的沥青包覆粉末，并且在碳化和石墨化之前在如实施例15所述的硝酸溶液中将其氧化。
如前面实施例的评估，根据上文标题“电化学测试过程”中所述的过程评估该样品的充电容量和不可逆的充电容量损失。电性能评估结果如下表12所示。
表12
Figure B038029847D00342
根据实施例15和16制备的包覆含碳粉末颗粒及其出色的电性能证实了液体氧化剂的适用性。
实施例17
在锤磨机中粉碎未煅烧的针状焦，然后在喷射粉碎机中研磨并筛分以除去粉尘。所得粉末的颗粒粒度为约0.5μm～50μm，平均粒度为15μm。通过在50ml玻璃烧瓶中将24g与实施例17所用相同的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶于120℃下24g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)中而制备第一溶液。与此同时，在1000ml玻璃烧瓶中在连续搅拌下将30g新鲜针状焦粉末和700ml二甲苯加热至130℃。将沥青-二甲苯溶液逐渐加入焦炭粉末悬浮液中，并在添加后在连续搅拌下加热所得混合物，并将其在130℃下保持15min。之后移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过首先在真空漏斗中过滤该混合物、接着用200ml二甲苯洗涤该粉末、并在真空下于120℃干燥约3小时而从冷却的混合物中分离所得的固体。得到的粉末总重量是36.9g。计算得到的焦炭粉末上沉淀沥青的量为总质量的18.7wt％。
将剩余的沥青-二甲苯溶液倒入蒸发烧瓶中以在真空下于120℃回收二甲苯并收集沥青残留物。用Mettler软化点技术测定的沥青残留物的软化点是约60℃。
通过将该粉末与10g 10.3wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合而使所述干燥的粉末氧化。在80℃下真空干燥该混合物，随后将其置于氧化铝坩埚中，并转移至真空炉中。以5℃/min的速率将真空炉从环境温度加热至200℃，并接着以1℃/min的速率加热至325℃，这时将坩埚在真空下于325℃保持2小时。
通过以下方式使稳定的样品碳化：在氮气气氛中以1℃/min的速率将该粉末加热至350℃，这时将坩埚在350℃下保持2小时。然后，以1℃/min的速率进一步加热装有稳定的包覆含碳颗粒的坩埚至410℃，这时将坩埚在该较高温度下保持2小时，随后以5℃/min的速率进一步加热装有稳定的包覆含碳颗粒的坩埚至850℃，这时将坩埚在850℃下保持2小时，此后以5℃/min的速率将坩埚冷却至环境温度(约22℃)。
然后通过以下方式使该样品石墨化：将其转移至石墨坩埚中，并将该坩埚放入具有氩气气氛的感应炉中，首先以13℃/min的速率加热该坩埚至2800℃，然后以5℃/min的速率加热该坩埚至3000℃，这时将感应炉在3000℃下保持45min，此后认为石墨化基本上完全。
用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例18
用煅烧的针状焦粉末制备了含碳芯颗粒。首先用锤磨机将煅烧(煅烧温度1100℃)的针状焦粉碎成小碎块，并用喷射粉碎机将其研磨成细粉，然后筛分。所得粉末的颗粒粒度为约0.5～50μm，并且平均粒度为15μm。
根据实施例17所述的过程用石油沥青对煅烧的焦炭粉末进行包覆。所得粉末的总重量是36.7g。在焦炭粉末上沉淀沥青的量为总质量的约18.2wt％。
按照实施例17所述的步骤使干燥的粉末碳化和石墨化，不同的是使用10g 10wt％硝酸钠(NaNO3)溶液(稳定步骤)。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例19
用Mettler软化点为155℃的吸热石油沥青对实施例17的未煅烧的石油针状焦粉末进行包覆。所述石油沥青具有宽范围的分子尺寸分布，并含有相当大量的低分子量分子和约10％的高分子量二甲苯不可溶化合物。
通过在100ml玻璃烧瓶中将50g热裂化的石油沥青溶于120℃下50g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)中而制备第一溶液。与此同时，在700ml的烧瓶中在连续搅拌条件下将30g新鲜针状焦粉末和700ml二甲苯加热至130℃。在添加后在连续搅拌该混合物的同时，将沥青-二甲苯溶液逐渐加入焦炭粉末悬浮液中。然后加热该混合物至135℃，并继续搅拌15min。移开热源，并在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。从冷却的混合物中分离出所得的固体，并用200ml二甲苯洗涤，按照实施例17所述的方式进行干燥。得到的粉末总重量是36.5g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量为总质量的约17.8wt％。
按照实施例17所述的步骤使干燥的粉末碳化和石墨化，不同的是在稳定步骤中使用10g 9.7wt％的硝酸钠(NaNO3)溶液。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例20
用实施例19所述的中间沥青产物对实施例18所述的煅烧的针状焦粉末进行包覆。
通过在50ml玻璃烧瓶中将25g吸热石油沥青溶于120℃下25g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)中而制备第一溶液。与此同时，在1000ml的不锈钢容器中在连续搅拌条件下将15g煅烧的焦炭粉末和150ml二甲苯加热至160℃。在氮气压力下将沥青-二甲苯溶液逐渐喷射入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。将所得的混合物加热至210℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17所述的方式从冷却的混合物中分离出所得的固体并洗涤。所得粉末的总重量是16.8g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约10.7wt％。
将干燥的粉末与6g 4.5wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。在80℃下真空干燥该混合物，然后按照实施例17所述的方式将其稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例21
用实施例19所述的吸热石油沥青对实施例18所述的煅烧的针状焦粉末进行包覆。
通过在50ml玻璃烧瓶中将25g吸热石油沥青溶于120℃下25g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)中而制备第一溶液。与此同时，在1000ml不锈钢容器中在连续搅拌条件下将15g煅烧的针状焦粉末和150ml二甲苯加热至90℃。将沥青-二甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。之后在环境压力下将该混合物加热至190℃并在190℃下连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17所述的方式从所述混合物中分离出所得到的固体并进行洗涤和干燥。所得的干燥包覆粉末的总重量是17.9g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约16.2wt％。
将干燥的粉末与6g 7wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照实施例17所述的方式将该混合物稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例22
用由45份实施例19所用的吸热沥青和55份实施例17所用的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)组成的沥青混合物对实施例18所述的煅烧的针状焦粉末进行包覆。
通过在50ml玻璃烧瓶中将40g沥青混合物溶于90℃下43g二甲苯中而制备第一溶液。与此同时，在1000ml不锈钢容器中在连续搅拌条件下将14.6g煅烧的焦炭粉末与200ml二甲苯加热至160℃。将沥青-二甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。然后将该混合物加热至210℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17的方式分离、洗涤和干燥所得固体。所述干燥的包覆粉末总重量是17.2g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约17.8wt％。
将干燥的粉末与6g 6.5wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照实施例17所述的方式对该混合物进行干燥、稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例23
用与实施例17中所用相同的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)对煅烧的石油针状焦进行包覆。按照与实施例18类似的方式制备石油焦炭，但是粒度是0.1～50μm，并且平均粒度为16μm。
通过在500ml玻璃烧瓶中将320g石油沥青溶于100℃下320g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)中而此制备第一溶液。与此同时，在6升不锈钢压力容器中在连续搅拌条件下将468g焦炭粉末和1280g二甲苯加热至120℃。将沥青-二甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。之后将混合物加热至160℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17的方式对所得固体进行分离、洗涤和干燥，不同的是在洗涤步骤中使用750ml二甲苯。所得粉末的总重量是564g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约17wt％。
将干燥的粉末与225g 6.4wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。在80℃下真空干燥该混合物。干燥后，将44克氧化剂包覆粉末留作实施例24中使用，并按照实施例17所述的方式对510克所述粉末进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例24
该实施例表明在石墨化之前，不需要单独的碳化步骤。在氩气气氛中，将实施例23中制备的44克氧化剂包覆粉末加热至450℃保持2小时，然后冷却至环境温度(约22℃)。然后将稳定的粉末转移至石墨坩埚中，并按照实施例17所述的方式通过在感应炉内于氩气下加热至3000℃而使其石墨化。用“电化学测试过程”测试所得的粉末，结果显示于表13中。
实施例25
用实施例17所使用的石油沥青对球形石墨颗粒进行包覆。石墨颗粒是市售的中间相碳微球(MCMB)粉末(由日本的Osaka Gas Co.，LTD得到的MCMB-6-28)。
通过在50ml玻璃烧瓶中将7.5g实施例17所述的石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶于90℃下7.5g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)中而制备第一溶液。与此同时，在500ml玻璃烧瓶中在连续搅拌条件下将20g MCMB粉末和150ml二甲苯加热至138℃。将沥青-二甲苯溶液逐渐注入MCMB粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。之后将混合物加热至138℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17所述的方式对所得固体进行分离、洗涤和干燥。所得粉末的总重量是21.9g。在MCMB粉末上的沉淀沥青的量是约8.7wt％。
将干燥的粉末与6g 4.8wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照实施例17所述的方式对粉末进行干燥、稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。
实施例26
用甲苯作为溶剂代替二甲苯来进行实施例17所述的包覆过程。
通过在50ml玻璃烧瓶中将11g实施例17所用的沥青溶于90℃下11g甲苯中而制备第一溶液。与此同时，在1000ml玻璃烧瓶中在连续搅拌条件下将20g实施例18所用的煅烧的针状焦粉末和150ml二甲苯加热至90℃。将沥青-甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。之后将混合物加热至100℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17所述的方式对所得到的固体进行分离、洗涤和干燥，不同的是在洗涤步骤中使用200ml甲苯并在100℃下干燥样品。所得粉末的总重量是22.6g。按照与实施例17所述的方式计算得出在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约11.5wt％。
将所得的沥青包覆粉末转移至50ml氧化铝坩埚中，并将其放入管式炉中，以1℃/min的速率加热至300℃，随后在200mm汞柱(26.7kPa)的绝对压力下于300℃保持10小时。在加热和保持的循环过程中于200mm汞柱下存在的充足氧气使得氧化剂包覆颗粒稳定。随后，按照与实施例17所述相同的方式(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)对包覆颗粒进行碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表13中。
对比实施例8
通过在100ml玻璃烧杯中将60g实施例19所用的吸热沥青溶于40g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)中并在水浴中加热至80℃而制备第一溶液。溶剂与沥青的比是约2∶1。与此同时，在200ml玻璃烧杯中在连续搅拌条件下将20g实施例18所述的煅烧焦炭粉末和80g二甲苯加热至80℃。将沥青-二甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例18所述的方式对所得到固体进行分离、洗涤和干燥，不同的是在洗涤步骤中使用30g二甲苯。所得粉末的总重量是20.5g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约2wt％。
将干燥的粉末转移至50ml的氧化铝坩埚中，并将其放入管式炉中，在约100托(13.3kPa)的空气压力下以1℃/min的速率缓慢加热至300℃，并在300℃下保持10小时。然后用纯氮气清洗管式炉，并按照实施例17所述的方式对该粉末进行碳化。随后按照实施例17所述的方式对碳化的粉末进行石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表13中。该结果表明，没有用沥青材料充分包覆的焦炭颗粒致使充电效率差。
对比实施例9
在50ml玻璃烧杯中于90℃下加热2.5g中间相沥青粉末(Mettler软化点是约410℃，由Conoco，Inc.制造)和50g二甲苯(ACS试剂，Fisher Scientific出售)。所述沥青仅微溶于二甲苯中。在与此同时，在500ml不锈钢压力容器中在连续搅拌条件下将与15g实施例17所用相同的新鲜针状焦粉末和150ml二甲苯加热至160℃。将中间相沥青-二甲苯溶液喷射入焦炭粉末悬浮液中并同时连续搅拌该混合物。然后进一步加热该混合物至290℃，并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17所述的方式对所得到的固体进行分离、洗涤和干燥，不同的是在洗涤步骤中使用30g二甲苯。所得粉末的总重量为约16.8g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约10.7wt％。但是，发现中间相沥青不是包覆在焦炭颗粒上，而是以单独的细颗粒形式存在。
将干燥的粉末与6g 4.5wt％硝酸钠(NaNO3)(A.C.S试剂，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照实施例17所述的方式对粉末进行干燥、稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表13中。
对比实施例10
根据实施例17所描述的过程对实施例18制备的未包覆的煅烧焦炭粉末进行碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试所得粉末，结果显示于表13中。
对比实施例11
用“电化学测试过程”对所购得的市售中间相碳微球(MCMB)(MCMB-6-28，日本的Osaka Gas Co.，LTD)的球形石墨颗粒进行测试，结果显示于表13中。将未包覆的MCMB的充电效率数据与实施例25的进行比较并说明相对于未包覆的材料而言，实施例25的包覆材料具有改进的性能。
表13
Figure B038029847D00421
实施例27
该实施例说明在天然石墨粉上使用石油沥青而改进效率和材料的加工性能。
用喷射粉碎机研磨并筛分天然石墨片(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。所得粉末的粒度为约0.1～40μm，平均粒度为约13μm。将20克得到的石墨粉悬浮于150cc二甲苯中。将溶于11克二甲苯中的11g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃ Mettler软化点，75％ Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。按照与实施例17相同的方式对石墨颗粒进行包覆，以得到22.7g沥青包覆量约12％的干燥包覆颗粒。按照实施例17所述的方式将包覆粉末与1.38g30％NaNO3、8.3g水和0.8g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例28
该实施例使用的天然石墨与实施例27相同，不同的是其粒度为约0.1～50μm，平均粒度为约15μm。将20克该粉末悬浮于150cc二甲苯中。将溶于11g二甲苯中的11g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。按照与实施例17相同的方式对石墨颗粒进行包覆。所得干燥包覆粉末的重量为23g，沥青包覆量为约13wt％。按照实施例17所述的方式将该粉末与1.45g 30％硝酸钠(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例29
按照实施例28所述用喷射粉碎机研磨天然石墨片(Asbury Graphite Co.，Asbury，NJ)，并用空气分级器进行筛分。所得粉末的粒度为约0.1～40μm，平均粒度为约13μm。将20克该粉末悬浮于150cc二甲苯中。将溶于11g二甲苯中的11g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。按照实施例17所述的方式对石墨颗粒进行包覆。所得粉末的重量为23g，沥青包覆量为约13wt％。按照实施例17所述的方式将包覆粉末与1.51g 30％硝酸钠(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例30
本实施例采用与实施例29类似的天然石墨粉，但是其粒度为约0.1～50μm，平均粒度为约15μm。将20克该粉末悬浮于150cc二甲苯中。将溶于11g二甲苯中的11g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。按照实施例17所述的方式对石墨颗粒进行包覆。所得包覆粉末重量为23.1g，沥青包覆量为约13wt％。随后，按照实施例17所述的方式将包覆粉末与1.57g 30％硝酸钠(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试了石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例31
本实施例采用与实施例29类似的天然石墨粉，其粒度为约0.1～50μm，平均粒度为约15μm。将20克该粉末悬浮于150cc二甲苯中。将溶于15g二甲苯中的15g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。按照实施例17所述的方式对石墨颗粒进行包覆。所得包覆粉末的重量为24.3g，沥青包覆量为约17.6％。按照实施例17所述的方式将包覆粉末与2.26g 30％硝酸钠(NaNO3)、7.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例32
用与实施例27相同的沥青溶液和相同方式对实施例30的天然石墨粉进行包覆。所得沥青包覆的干燥粉末重量为23.2g，沥青包覆量为约13.8wt％。按照实施例17所述的方式将该粉末与1.8g 30％硝酸钠(NaNO3)、7.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例33
用喷射粉碎机研磨天然石墨片(Nashu，China)，并在空气中进行筛分。所得粉末粒度为约0.1～40μm，平均粒度为约12μm。将20克所得粉末悬浮于150cc二甲苯中。将溶解于11g二甲苯中的11g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。按照与实施例17相同的方式对石墨颗粒进行包覆。所得包覆粉末的重量为23.0g，沥青包覆量为约13wt％。按照实施例17所述的方式将该粉末与1.71g 30％硝酸钠(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表14中。
实施例34
用与实施例33所述相同的颗粒制备包覆天然石墨粉。将20克该粉末悬浮于150cc二甲苯中。将溶解于14g二甲苯中的14g实施例17所述的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶液加入石墨颗粒的悬浮液中。干燥的包覆石墨粉的重量为23.9g，包覆量为约16.3wt％。按照实施例17所述的方式将该粉末与1.91g 30％硝酸钠(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于润湿)混合、干燥并随后进行稳定、碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表14中。
对比实施例12-14
按照实施例17所述的方式对实施例29、31和33所用的研磨石墨粉末进行碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表14中。
令人惊讶的是，与石墨化的针状焦粉末相比，经研磨的天然石墨粉具有得充电效率和容量高得多，但是经研磨的天然石墨粉与铜基体的粘合性非常差。然而，在包覆沥青和热处理后，用天然石墨粉制成的包覆粉末容易分散于PVDF/NMP包覆溶液中，并与铜基体粘结良好。
表14
实施例35
该实施例说明了可在稳定化步骤中使用流化床并将空气作为氧化/稳定剂。
通过在500ml玻璃烧瓶中将320g实施例17所用的低熔点石油沥青(193℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，低粉尘的各向同性石油沥青)溶于100℃下320g二甲苯中而制备第一溶液。与此同时，在6升不锈钢容器中在连续搅拌条件下将540g实施例18所用的经研磨的煅烧针状焦粉末和1280ml二甲苯加热至120℃。将沥青/二甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末悬浮液中，并同时连续搅拌该混合物。随后，在环境压力下将混合物加热至160℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。按照实施例17所述的方式对所得固体进行分离、洗涤和干燥，不同的是在洗涤步骤中使用700ml二甲苯。所得粉末的总重量为622g。在焦炭粉末上的沉淀沥青的量是约13.2wt％。
将干燥的粉末轻轻地通过120目(125μm)的筛进行筛分。称量100克的筛分粉末，并将其置于实验室型不锈钢流化床反应器中[本实验室设计的反应室尺寸是：直径5英寸(12.7cm)和高4.5英寸(11.4cm)]。将反应器置于已预加热至150℃的热砂浴中。以6℃/min的速率将内部空气和砂浴温度升高至275℃，并在275℃下保持15min。接着将反应器移出砂浴，并将入口气体换成氮气，以冷却稳定的粉末和反应器至环境温度(约22℃)。
将50克稳定的粉末放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入管式炉中，并在纯氮气中以5℃/min的速率加热至850℃，并在850℃下保持2小时，然后以5℃/min的速率冷却至环境温度(约22℃)。将该粉末转移至石墨坩埚内，并按照实施例17所述的方式在感应炉中进行石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表15中。
实施例36-39
这些实施例说明了不同稳定化温度曲线的效果。在各实施例中通过实施例35所述的过程制备100克沥青包覆的粉末。
在实施例36中，在将反应器放置于砂浴中之前预加热砂浴至200℃。以6℃/min的速率将入口空气和砂浴加热至275℃。
在实施例37中，在将反应器放置于砂浴中之前预加热砂浴至230℃。以6℃/min的速率将入口空气和砂浴加热至300℃并保持15min。在实施例38中预加热砂浴至280℃。在将反应器放置于砂浴中之后，将气体出口处的温度迅速升至400℃。迅速将入口气体换成氮气，并将反应器移出砂浴，并冷却至环境温度。
将50克各种空气稳定粉末放入单独的石墨坩埚中，并按照实施例17所述的方式进行碳化和石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表15中。
实施例39-42
这些实施例说明了在石墨化之前取消对稳定包覆颗粒进行碳化步骤的效果。
实施例39-42分别使用用实施例35-38所述工艺制备的空气稳定粉末。在稳定步骤后，将所述粉末放入单独的石墨坩埚中，并按照实施例17所述的方式进行石墨化。用“电化学测试过程”测试石墨化的粉末，结果显示于表15中。各实施例的数据表明：石墨粉均具有大于93％的充电效率。
表15
Figure B038029847D00481
实施例43-45
通过在100ml玻璃烧瓶中将65g实施例1所用相同的石油沥青(210℃Mettler软化点，75％Alcor碳残留物，＜100ppm粉尘的各向同性石油沥青)溶于120℃下65g二甲苯中而制备第一溶液。与此同时，在500ml的玻璃烧瓶中在连续搅拌条件下将100g 400目(38μm)的天然石墨粉(Chuetsu Graphite Works，Co.，Ltd，Osaka，Japan)和400ml二甲苯的混合物加热至130℃。将沥青/二甲苯溶液逐渐注入焦炭粉末的悬浮液中，并同时连续搅拌该混合物。随后，将混合物加热至140℃并连续搅拌15min。之后移开热源，在保持连续搅拌的同时将该混合物冷却至环境温度(约22℃)。通过用真空过滤漏斗过滤该混合物而从所述溶液中分离所得固体。然后用200ml二甲苯进行洗涤并在真空下于120℃干燥约3小时。所得粉末的总重量为118g。在石墨粉末上的沉淀沥青的量为总质量的约15wt％。将沥青包覆颗粒转移至不锈钢浅盘中，并按照与实施例26相同的方式在空气中将其稳定。
然后将稳定粉末在3000℃下直接石墨化(实施例43)、在2000℃下碳化(实施例44)，或在900℃下碳化(实施例45)。
用“电化学测试过程”测试了实施例43-45制备的粉末，结果显示于表16中。
对于这些材料中每一种测定作为放电容量函数的对锂的电池电压(图1)。该数据表明：尽管在电压窗口0-2V中实施例43和45的总容量几乎相同，但是在不同电极电压下的容量分布差别很大。对于实施例43，在0.5V后电压急剧增加，而对于实施例45在0.5V后电压增加缓慢并具有一个较大的肩状部分。与实施例45相比，实施例43还具有较高的实际容量和较高的充电效率。如果正极材料的截止电压相对于Li为0.5V，那么在实际装置中将不会看到电压高于0.5V时的残留容量。
图2说明了实施例43-45制备的材料的初始充电效率和截止电压之间的关系。该数据表明，实施例45的初始充电效率强烈依赖于截止电压。在实施例45中0.5V截止电压下的充电效率是82％，而实施例43中电压从0.5V到2V间的充电效率增加小于2％。
实施例43～45表明，碳化/石墨化温度对沥青包覆石墨颗粒粉末的容量和效率具有显著影响。在低温例如900℃(＜1000℃)下，第一循环效率低，并且如果截止电压低于1V时该值会更低。当碳化温度升高时，如实施例44显示的，容量减少，但是效率增加。当碳化/石墨化温度增加至2200℃以上时，如实施例45所示，容量和效率都会增加。因此，理想的是在高于2200℃的温度下对复合颗粒粉末进行石墨化。
表16
已描述了本发明的许多实施方案。但是，应理解的是，不偏离本发明实质和范围，可以进行许多变换。因此，其它实施方案也属于以下权利要求范围之内。

Claims (57)

1.一种制备包覆含碳颗粒的方法，其包括：
提供碳残留物形成材料的第一溶液，其中所述第一溶液包含一种或多种溶剂和碳残留物形成材料，所述材料的选择使得当其被氧化并然后在惰性气氛中热分解至碳化温度至少850℃时形成至少90wt％是碳的残留物；
以在含有一种或多种溶剂的第二溶液中的分散体形式提供含碳材料颗粒；
在升高的温度下混合碳残留物形成材料的第一溶液与含碳材料颗粒；
通过将所述碳残留物形成材料沉淀至所述颗粒上而在含碳颗粒表面上沉积碳残留物形成材料的覆层；和
通过使所述包覆颗粒进行氧化反应而稳定包覆颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括将一种或多种溶剂加入第一溶液与所述颗粒的混合物中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括使包覆颗粒碳化。
4.根据权利要求3的方法，其中在惰性气氛中于高于400℃的温度下使包覆颗粒碳化。
5.根据权利要求3的方法，其中在惰性气氛中于400～2000℃下使包覆颗粒碳化。
6.根据权利要求3的方法，其中所述方法还包括使包覆颗粒石墨化。
7.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括使包覆颗粒石墨化。
8.根据权利要求7的方法，其中在高于2000℃的温度下使包覆颗粒石墨化。
9.根据权利要求7的方法，其中在高于2200℃的温度下使包覆颗粒石墨化。
10.根据权利要求1的方法，其中从碳残留物形成材料的第一溶液与含碳材料颗粒的混合物中分离出包覆颗粒。
11.根据权利要求10的方法，其中洗涤和干燥所述包覆颗粒。
12.根据权利要求10的方法，其中所述方法还包括从该混合物中回收一种或多种溶剂。
13.根据权利要求12的方法，其中通过一个或多个选自蒸馏或蒸发的步骤来回收一种或多种溶剂。
14.根据权利要求12的方法，其中将回收的溶剂重新用于碳残留物形成材料的第一溶液中。
15.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自由甲苯、苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、四氢化萘、萘、甲醇、丙酮、1-甲基-吡咯烷酮和水。
16.根据权利要求1的方法，其中在升高的温度下混合第一溶液以使碳残留物形成材料溶于一种或多种溶剂中。
17.根据权利要求1的方法，其中在升高的温度下混合第二溶液。
18.根据权利要求1的方法，其中第一溶液中一种或多种溶剂与碳残留物形成材料的比例为1∶1或更小。
19.根据权利要求1的方法，其中第一和第二溶液的混合物中一种或多种溶剂与碳残留物形成材料的比例大于2∶1。
20.根据权利要求1的方法，其中第一和第二溶液的混合物中一种或多种溶剂与碳残留物形成材料的比例大于5∶1。
21.根据权利要求1的方法，其中在环境压力或更高压力下沉积碳残留物形成材料的覆层。
22.根据权利要求21的方法，其中在-5℃～400℃下沉积碳残留物形成材料的覆层。
23.根据权利要求1的方法，其中所述含碳颗粒包含粉末状含碳材料，该材料选自石油沥青、煅烧的石油焦炭、未煅烧的石油焦炭、高度结晶的焦炭、煤焦油焦炭、合成石墨、天然石墨，源于有机聚合物的软碳和源于天然聚合物的软碳。
24.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均粒度至多150μm。
25.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均粒度为5～70μm。
26.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均粒度为5～45μm。
27.根据权利要求1的方法，其中所述碳残留物形成材料是选自以下物质的聚合材料：由化学方法获得的来自石油和煤的重芳族残留物、由纸浆工业获得的木质素、酚醛树脂和碳水化合物材料。
28.根据权利要求1的方法，其中所述碳残留物形成材料选自由化学方法制备的石油沥青和煤焦油沥青或沥青。
29.根据权利要求1的方法，其中所述碳残留物形成材料以1～50重量％的量沉积在所述颗粒表面上。
30.根据权利要求1的方法，其中所述碳残留物形成材料以2.5～25重量％的量沉积在所述颗粒表面上。
31.根据权利要求1的方法，其中所述氧化反应在氧化剂存在下进行。
32.根据权利要求31的方法，其中所述氧化剂是选自无机和有机氧化剂的固体氧化剂。
33.根据权利要求32的方法，其中所述固体氧化剂选自碱金属硝酸盐和碱金属硫酸盐。
34.根据权利要求32的方法，其中所述固体氧化剂包含具有式M’Ox的化合物，其中M’选自过渡金属、无机盐和有机盐，并且x为0.5～3之间的整数。
35.根据权利要求31的方法，其中所述氧化剂是液体氧化剂。
36.根据权利要求31的方法，其中所述氧化剂是选自氧气、含硫烟气、氮氧化物气体、环境空气和卤化物的气体氧化剂。
37.根据权利要求31的方法，其中所述氧化剂是选自气态氧化物的气体氧化剂。
38.根据权利要求31的方法，其中所述氧化反应在升高的温度下进行。
39.根据权利要求38的方法，其中通过温度上升段和保持段以可控方式提供升高的温度。
40.根据权利要求31的方法，其中所述氧化反应在降低的压力下进行。
41.根据权利要求1的方法，其中通过在含碳颗粒表面上部分沉积碳残留物形成材料而改进所述颗粒的覆层。
42.根据权利要求41的方法，其中通过添加更多相同溶剂或者添加一种或多种不同溶剂来稀释碳残留物形成材料的第一溶液，由此实现部分沉积。
43.根据权利要求42的方法，其中第一溶液中溶剂与碳残留物形成材料的比例为2∶1或更小，而稀释液中溶剂与碳残留物形成材料的比例大于2∶1。
44.根据权利要求42的方法，其中第一溶液中溶剂与碳残留物形成材料的比例是2∶1或更小，而稀释液中溶剂与碳残留物形成材料的比例大于5∶1。
45.根据权利要求41的方法，其中通过在包覆步骤中冷却含碳颗粒和碳残留物形成材料的混合物而实现碳残留物形成材料的部分沉积。
46.根据权利要求1的方法，其中在环境压力或更高压力下沉积碳残留物形成材料的覆层。
47.一种制备包覆含碳颗粒的方法，其中所述颗粒具有由氧化的碳残留物形成材料形成的大体平滑的覆层，该方法包括：
提供碳残留物形成材料的第一溶液，所述材料选自石油沥青和煤焦油焦炭，其中第一溶液包含一种或多种选自甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、四氢化萘和萘的溶剂；
提供含碳材料颗粒，所述材料选自煅烧或未煅烧的石油焦炭、天然石墨和合成石墨，其中以含有一种或多种溶剂的第二溶液的形式提供该颗粒；
在升高的温度下混合第一溶液和第二溶液；
在所述颗粒表面上沉积碳残留物形成材料的覆层；
通过使所述颗粒进行氧化反应而稳定包覆颗粒；和
使所述包覆颗粒碳化。
48.根据权利要求47的方法，其中所述含碳材料选自煅烧或未煅烧的石油焦炭，该方法还包括使包覆颗粒石墨化。
49.根据权利要求47的方法，其中在惰性气氛中于高于400℃的温度下使包覆颗粒碳化。
50.根据权利要求47的方法，其中在惰性气氛中于550～1500℃的温度下使包覆颗粒碳化。
51.根据权利要求48的方法，其中在惰性气氛中于高于2500℃的温度下使包覆颗粒石墨化。
52.由权利要求47的方法制备的包含由氧化的碳残留物形成材料形成的覆层的包覆含碳颗粒。
53.由权利要求48的方法制备的包含由氧化的碳残留物形成材料形成的覆层的包覆石墨颗粒。
54.一种蓄电池，其包含权利要求53的包覆石墨颗粒。
55.根据权利要求54的蓄电池，其中所述蓄电池是可充电蓄电池。
56.一种蓄电池的正极，其包含权利要求53的包覆石墨颗粒。
57.根据权利要求56的蓄电池的正极，其中所述蓄电池是可充电蓄电池。
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