JP5320645B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質に関し、特に比較的高速で充放電をおこなう必要のある、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具用電源、無停電電源（ＵＰＳ）、ラジオコントロール用電源等の高入出力用途に有用な負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ハンディビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。リチウムイオン二次電池の各種のパーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして負極材の開発は重要度を増している。
現在の負極材は、主に高容量を追求した黒鉛質が主力であるが、コスト低減の要求も強く、初期のメソフェーズピッチを原料とするタイプからコークスとピッチバインダーを主原料とした人造黒鉛、更には天然黒鉛を基材とするタイプが開発され実用化に至っている。

一方、最近では、上記のような小型の可般型機器用途とは別に、高入出力型のリチウムイオン二次電池がハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電動工具用電源、ラジオコントロール用の電源として利用されつつある。

特に自動車産業では環境問題から電気自動車、ニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしている。このＨＥＶ用の電源としてニッケル水素電池に代わりリチウムイオン二次電池が注目されている。すなわち、現在ＨＥＶに用いられているニッケル水素電池に比べ、高エネルギー密度、高電圧のリチウムイオン二次電池は、次代の電源として大きな期待がかけられている。なお、ＨＥＶの普及に当たり、バッテリーの価格を大きく低減する必要があり、そのためリチウムイオン二次電池用の負極材も安価であることが必要となる。

これまでリチウムイオン二次電池の主な用途であった携帯機器においては、電池の充放電容量を高めるために、負極材として主に前述のような黒鉛材が用いられている。

例えば、特開平７−２４９４１１（特許文献１）には易黒鉛化材料を１５００〜３３００℃で炭素化して放電容量の大きな負極材を得ること、及び２８００℃以上の高温で黒鉛化して得た高結晶の黒鉛質材を負極材として用いると、リチウムイオンの吸蔵量が増大し、放電容量を大幅に向上させることができる、と記載されている。

特開平７−２４９４１１号公報 特開２００９−０５９６７６号公報

しかし、ＨＥＶなどの高容量よりも高入出力が重視される用途では、ＨＥＶの急激な加減速に対応した充放電特性が要求されるが、従来の黒鉛質材はかかる特性に対応できるものではなかった。

とりわけ高い入力特性を重視する場合は、黒鉛質材を使用することは困難となる。このためハードカーボンや比較的熱処理温度の低いソフトカーボン系の材料の利用が考えられる。
しかし、ハードカーボンは、樹脂を基材とする場合は焼成得率の低さや原料価格が高価であることからコスト高は避けられず、また、コールタールのような瀝青物を出発物質とすると、晶質化を防ぐために焼成前の原料の調整にかなりの手間を要し、コスト高となり好ましくない。
一方、比較的熱処理温度の低いソフトカーボン系の材料の利用としては、生コークス（ディレードコークス）や、仮焼コークス（カルサインコークス）を原料とすることがコスト面で好ましく、入手の容易性という観点からは仮焼コークス（カルサインコークス）が有利なので、これを原料に利用できればコスト面で好ましいが、直接粉砕したものは、メソフェーズが炭化したエッジ部分やベーサル面が露出しており、電解液との長期的な反応性、充放電サイクル性能等解決すべき性能は残されている。

現在のリチウムイオン二次電池負極材の主流である黒鉛質材は、高容量の製品が得られ、小型携帯機器用としては優れた材料だが、ＨＥＶ用等の高入出力特性に満足できる性能を発揮する安価な負極材は未だ得られていない。
特許文献２（特開２００９−０５９６７６号公報）にあるように、本願出願人は先に、仮焼したニードルコークス粉末に光学的等方性ピッチを加えて加熱混合し、焼成して得られる炭素粉末をリチウムイオン二次電池用負極活物質とすることを提案し、負極活物質の高入出力特性を改善した。
しかしながら、リチウムイオン二次電池に対する高性能化、低コスト化の要請は近年益々強まり、また、ＨＥＶ等の用途に使用するリチウムイオン二次電池の負極活物質は、長期間使用するため長寿命化と電池製造コストの低減のため電池組立歩留まり向上が強く求められている。

上記のような状況に鑑み、本発明は、急速充放電特性及び高入出力特性を備え更に長期間使用可能な負極活物質を低コストで提供するものである。

平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍで９００〜１５００℃で仮焼したコークス粉末１００重量部に光学的等方性ピッチを１０〜３０重量部加えて加熱混合し、８００〜１３００℃で焼成して得た炭素粉末Ａと平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍの生コークス粉末１００重量部に光学的等方性ピッチを１０〜３０重量部加えて加熱混合して８００〜１３００℃で焼成して得た炭素粉末Ｂとの混合物からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍで、８００~１５００℃で仮焼したコークス粉末と石油系もしくは石炭系重質油を４００〜５００℃でコークス化した平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍの生コークスの混合粉末１００重量部に光学的等方性ピッチを１０〜３０重量部加えて加熱混合し、８００〜１３００℃で焼成、解砕、篩い通しするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造法である。

本発明で用いる仮焼コークスは、熱膨張率が０．９５〜６．５０×１０-⁶／℃であり、仮焼温度が８００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４００℃のものが望ましい。仮焼温度が８００℃以下の場合は充放電容量が大きくなるが、充放電における不可逆容量が大きく好ましくないばかりか、表面が物理化学的に不安定で、長期保管に対する電気化学的特性が維持されない。また１５００℃を越えると放電容量が小さくなり好ましくない。
この条件を満足する市販のコークスの例としては、例えばシーケム株式会社製のＬＰＣ−ＵＬ、ＬＰＣ−Ｕ、ＬＰＣ−ＵＨ、ＬＰＣ−Ｓ５０、ＬＰＣ−Ｓ５５、ＬＰＣ−Ｓ６０等が挙げられる。
熱膨張率が０．９５×１０^-6／℃よりも小さい場合は、石油ピッチ系ニードルコークスの一部の銘柄が考えられるが、限りなく鱗片状の天然黒鉛に近い結晶配向となる。電解液との反応性は結晶配向が大きいほど大きくなるので、放電容量が大きくなることは期待されるが、電解液の分解によるガス発生、サイクル劣化、及び内部抵抗の上昇の問題があり、好ましくない。
なお、生コークスは石炭系コークス、石油系コークスのどちらを用いても良い。

原料の仮焼コークスもしくは生コークスは粉砕して平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍとしたものであり、生コークス単独もしくは仮焼コークスと混合したものに光学的等方性ピッチ（バインダーピッチまたは含浸用ピッチ）を加えて加熱混合し、８００〜１３００℃で焼成した後、解砕して平均粒径Ｄ₅₀が５〜３０μｍの炭素粉末を負極活物質とした。また、必要に応じて分級による整粒をおこない平均粒径Ｄ₅₀や粒度分布を調整したものでも良い。
本発明の仮焼コークスもしくは生コークスの平均粒子径Ｄ₅₀は、５〜３０μｍ程度とするのが好ましいが、ＨＥＶ用のリチウムイオン二次電池の負極材として使用する場合は、入出力特性の確保のため、ある程度比表面積が大きい方が望ましいため、平均粒径Ｄ₅₀は、好ましくは８〜１５μｍ、より好ましくは９〜１２μｍ程度である。
そして、ＳＥＭ観察による最大粒子径は７５μｍ以下であるのが好ましい。電極の導電性を確保し、出力特性を発現させるため、比較的薄く塗布するので粒子径が７５μｍ以上の粒子が存在すると塗工時に筋を引くという不具合の発生が考えられるためである。平均粒子径が５μｍ以下では、比表面積が大きくなりすぎ、充放電における不可逆容量が大きくなり、ハンドリング性能が低下するなどの問題が生じるので好ましくない。

炭素粉末の被膜材として用いる光学的等方性ピッチは、従来一般に製鋼用の人造黒鉛電極やルツボ、ヒーター、治具等に用いる等方性黒鉛材等を製造する場合に用いるバインダーピッチやこれら炭素素材の密度向上のために使われる含浸用ピッチであり、このピッチの軟化点は８０〜１５０℃程度である。市販品の例としてはシーケム株式会社のＩＰシリーズやＪＦＥケミカル株式会社のＰＫシリーズ等が挙げられる。

生コークス粉末もしくは生コークス粉末と仮焼コークス粉末の混合物とピッチの配合割合は、コークス１００重量部に対してピッチが１０〜３０重量部とするのが好ましい。生成された負極活物質に厚さ０．０５〜０．２０μｍの炭素皮膜を形成するために配合割合を決めるが、１０重量部以下では、形成される被膜厚さが薄すぎて被膜の効果がないか、被覆が不完全で効果が不十分である。また、３０重量部以上を配合すると形成された被膜厚さが厚すぎて充放電効率が悪化する。形成される被膜の厚さは、基材である仮焼コークスの晶質面を完全に被覆し、負極活物質上で電解液の分解を抑えて充放電によるガス発生、電池のサイクル特性劣化等を抑制し、なおかつ高い充放電効率が得られるに充分である厚さであることが望ましい。このため、被膜厚は０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０８〜０．１５μｍである必要がある。したがって、配合されるピッチの量はコークス１００重量部に対して１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量部である。

被膜として形成されるピッチの焼成温度は８００〜１３００℃好ましくは９５０〜１２００℃である。８００℃以下では充放電における不可逆容量が大きくなり好ましくなく、１３００℃以上では放電容量が低くなるからである。

本発明の負極活物質は、ｎ−ブタノ−ル置換による真密度が１．８０〜２．２０ｇ／ｃｍ³である。被膜部分の密度は、焼成温度によっても異なるが、１．８５〜２．００ｇ／ｃｍ³である。また、本発明の負極活物質の構造は、基材である仮焼コークスの構造、性質を決定するＸ線広角回折で得られる結晶面の面間隔ｄ₀₀₂によって規定することができ、すなわち、本発明の負極活物質のｄ₀₀₂は０．３４０〜０．３６０ｎｍである。

本発明の負極活物質について、広角Ｘ線回折、タップ密度、比表面積等の表面構造、粒度分布及び電気化学的な充放電試験を実施した。詳細な試験条件を以下に示す。
また、負極活物質の吸油量に着目した。すなわち、負極活物質の吸油量を低減させることによって、負極活物質同士及び負極活物質と集電金属箔との密着性が向上して長寿命となることに注目した。
これは、活物質である炭素材の吸油量を低減させることにより、バインダー樹脂が活物質内部に吸収されることが少なくなり、接着に有効利用されやすくなる原理に基づくものである。
このように吸油量を低減させた活物質は、活物質同士および集電金属箔との密着性が強化され、長寿命化に優れた効果があると共に、電極製造時のハンドリング性や歩留まり向上にも寄与するのである。

Ｘ線広角回折は、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３を用いて、金属珪素を内部標準とし、人造炭素材料の結晶子サイズ・網面サイズなどの構造解析をおこなう方法を規定した学振法に基づいて実施した。

タップ密度は、１００ｍｌのメスシリンダーに試料を５０±０．１ｇ投入し、内部にカムを備えた自製のタップ密度測定器にセットし、ストローク1３ｍｍにて７００回タッピングした後の試料の体積から算出した。

比表面積、細孔容積、細孔直径は、窒素ガスの吸脱着により測定した。測定装置は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用した。
比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するＢＥＴの多点法によって求めた。
Ｐ／Ｖ（Ｐ₀−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋｛（Ｃ−１）／ＶｍＣ（Ｐ／Ｐ₀）……（１）
Ｓ＝ｋＶｍ ……………………………………………………………（２）
Ｐ₀ ：飽和蒸気圧
Ｐ ：吸着平衡圧
Ｖ ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ ：単分子層吸着量
Ｃ ：吸着熱などに関するパラメーター
Ｓ ：比表面積
ｋ ：窒素単分子占有面積 ０．１６２ｎｍ²
全細孔容積は、吸着等温線から得られた平衡相対圧（Ｐ／Ｐ₀）＝０．９９付近の飽和吸着ガス量から求めた。
孔径２ｎｍ以下のマイクロポア容積は、窒素ガスの吸着膜の厚さｔに対して吸着量をプロットしたｔ−プロット法により求めた。
吸着膜の厚さは、０．３５〜０．５０ｎｍの範囲でＨａｒｋｉｎｓ ＆ Ｊｕｒａの式
ｔ＝〔１３．９９／｛０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ₀｝〕^0.5……………………（３）
により求めた。

平均粒子径及び粒度分布の測定は、株式会社セイシン企業製のＬＭＳ−３０システムを用いて、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。

真密度の測定は、株式会社セイシン企業製の自動粉粒体密度測定器ＭＡＴ−７０００を用いてピクノメーターによるｎ−ブタノール置換法によって求めた。測定温度は２５℃である。
吸油量の測定は、株式会社あさひ総研製の吸油量測定器Ｓ−４１０型を使用して亜麻仁油を用いてＪＩＳ Ｋ６２１７にしたがって測定した。

電気化学的な充放電試験は、負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＰＶＤＦ７重量部、補助導電材としてアセチレンブラック１重量部、溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを併せたスラリーを調整し、銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ８０μｍに塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスをかけた後、Φ１２に打ち抜き電極とした。プレス後の負極は、厚さが４０μｍであった。
これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介し対向させて電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになった後定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ²に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。

本発明によれば、高入出力特性を有し、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用負極活物質が低コストで得ることができる。
また、負極活物質の吸油量が低減されており、バインダー樹脂が負極活物質内部に吸収されることが少なく、負極活物質同士及び負極活物質と集電金属箔との密着性が向上するので電極が長寿命となりＨＥＶ等の用途に最適である。

本発明の炭素粉末と比較例の炭素粉末の吸油量のグラフ。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１
炭素粉末Ａ
熱膨張係数が１．０×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）を粉砕し、平均粒子径（Ｄ₅₀）＝７．４５μｍとした。粉砕した仮焼ニードルコークス１００重量部と軟化点１１０℃のバインダーピッチ２０重量部を加えた後、加熱ニーダーを使用して１５０℃で１時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成後、解砕、目開き３８μｍの篩いを通過させて炭素質粉末Ａを得た。
炭素粉末Ｂ
石炭系生コークスを粉砕し、平均粒子径（Ｄ₅₀）＝９．４５μｍとした。粉砕した生コークス１００重量部と軟化点１１０℃のバインダーピッチ２０重量部を加えた後、加熱ニーダーを使用して１５０℃で１時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成後、解砕、目開き３８μｍの篩いを通過させて炭素質粉末Ｂを得た。
炭素粉末Ａと炭素粉末Ｂを重量比で1：1で混合して混合物を得た。この混合物の炭素粉末の諸物性を表１に示す。

実施例２
炭素粉末Ａと炭素粉末Ｂを重量比で３：７で混合して混合炭素粉末を得た。生成した粉末の諸物性を表１に示す。

実施例３
熱膨張係数が１．０×１０^-6／℃の仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）を粉砕し、平均粒子径（Ｄ₅₀）＝８．１４μｍとした。粉砕した仮焼コークス１００重量部と軟化点１１０℃のバインダーピッチ８重量部を加えた後、加熱ニーダーを使用して１５０℃で１時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成後、解砕、目開き３８μｍの篩いを通過させて炭素質粉末を得た。生成した粉末の諸物性を表１に示す。

比較例１
熱膨張係数が１．０×１０^-6／℃の仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）を粉砕し、平均粒子径（Ｄ₅₀）＝８．１４μｍとした。粉砕した仮焼コークス１００重量部と軟化点１１０℃のバインダーピッチ８重量部を加えた後、加熱ニーダーを使用して１５０℃で１時間混捏した。この混捏物を非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成後、解砕、目開き３８μｍの篩を通過させて炭素質粉末を得た。生成した比較例１の炭素粉末の諸物性を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の負極活物質は、放電容量、放電効率が高く、また、図１に示されるように、吸油量が小さいことからバインダー樹脂が負極活物質内部に吸収されることが少なく、負極活物質同士および負極活物質と集電金属箔との密着性が向上して長寿命となり、ＨＥＶ等との用途に最適である。

Claims (5)

1. 平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍで９００〜１５００℃で仮焼したコークス粉末１００重量部に光学的等方性ピッチを１０〜３０重量部加えて加熱混合し、８００〜１３００℃で焼成して得た炭素粉末Ａと平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍの生コークス粉末１００重量部に光学的等方性ピッチを１０〜３０重量部加えて加熱混合して８００〜１３００℃で焼成して得た炭素粉末Ｂとの混合物からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 請求項１において、炭素粉末Ａと炭素粉末Ｂの混合重量比が１：１〜３：７であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 請求項１または２において、ＳＥＭ観察による最大粒子径が７５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 請求項１または２のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極活物質に有機バインダーと分散媒を加えて混練りしたペーストを金属製の集電体上に塗工、乾燥、プレスすることにより、塗工厚さが３０〜１００μｍ、電極密度が０．９〜１．５ｇ/ｃｍ³であるリチウムイオン二次電池用負極。
5. 平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍで８００〜１５００℃で仮焼したコークス粉末と平均粒径Ｄ₅₀が３〜２０μｍの生コークスを混合した混合粉末１００重量部に光学的等方性ピッチを１０〜３０重量部加え、加熱混合して８００〜１３００℃で焼成するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。

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