JP6343276B2

JP6343276B2 - リチウムイオン二次電池用負極材及び負極

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Publication number: JP6343276B2
Application number: JP2015505113A
Authority: JP
Inventors: 隆伸河井; 健一本川; 大介山崎
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: JPWO2014141372A1; WO2014141372A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材に関し、特に高速で充放電をおこなう必要のあるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具用電源、無停電電源（ＵＰＳ）、自然エネルギー蓄電用定置型電源、ラジオコントロール用電源等の高入出力用途に有用な負極材に関する。

リチウムイオン二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ハンディビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。リチウムイオン二次電池の各種のパーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の開発は、重要度を増している。現在の負極材は、主に高容量を追求した黒鉛質が主力であるが、コスト低減の要求も強く、初期のメソフェーズピッチを原料とするタイプからコークスとバインダー（ピッチ若しくはフェノール樹脂等）を主原料とした人造黒鉛、更には天然黒鉛を基材とするタイプが開発され実用化に至っている。

一方、最近では、上記のような小型の可般型機器用途とは別に、高入出力型のリチウムイオン二次電池がハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電動工具用電源、ラジオコントロール用の電源として利用され始めている。
特に自動車産業では環境問題から電気自動車、ニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしている。このＨＥＶ用の電源としてニッケル水素電池に代わりリチウムイオン二次電池が注目されている。即ち、現在ＨＥＶに用いられているニッケル水素電池に比べ、高エネルギー密度、高電圧のリチウムイオン二次電池は、次代の電源として大きな期待がかけられている。ＨＥＶの普及に当たり、バッテリー価格を大きく低減することが課題であり、そのためリチウムイオン二次電池用の負極材も安価であることが要求されている。

これまでリチウムイオン二次電池の主な用途であった携帯機器においては、電池の充放電容量を高めるために、負極材として前述の黒鉛材が主として用いられている。
例えば、特開平７−２４９４１１には易黒鉛化材料を１５００〜３３００℃で炭素化して放電容量の大きな負極材を得ることが記載されている。（特許文献１）
同文献には、２８００℃以上の高温で黒鉛化して得た高結晶の黒鉛質材を負極材として用いると、リチウムイオンの吸蔵量が増大し、放電容量を大幅に向上させることが開示されている。

しかし、ＨＥＶなどの高容量よりも高入出力が重視される用途では、ＨＥＶの急激な加減速に対応した充放電特性が要求されるが、従来の黒鉛質材はかかる特性に対応できる特性を有していなかった。
とりわけ高い入力特性を重視する場合は、黒鉛質材を使用することは困難となる。このためハードカーボンや比較的熱処理温度の低いソフトカーボン系の材料の利用が考えられる。しかし、ハードカーボンは、樹脂を基材とする場合は焼成得率の低さや原料価格が高価であることからコスト高は避けられず、また、コールタールのような瀝青物を出発物質とすると、晶質化を防ぐために焼成前の原料の調整にかなりの手間を要し、コスト高となり好ましくない。

一方比較的熱処理温度の低いソフトカーボン系の材料の利用としては、生コークス（ディレートコークス）や、仮焼コークス（カルサインコークス）を原料とすることがコスト面で好ましく、コストの面からは仮焼コークスが有利であるので、これを原料に利用することが望ましいが、仮焼コークスを直接粉砕したものは、メソフェーズが炭化したエッジやベーサル面が露出しており、電解液との長期的な反応性、充放電サイクル性能等解決すべき課題が残されている。

現在、リチウムイオン二次電池負極材の主流である黒鉛質材は、高容量の製品が得られ、小型携帯機器用としては優れた材料だが、ＨＥＶ用等の高入出力特性に満足できる性能を発揮する安価な負極材は未だ得られていない。
特許文献２（特開２００９−０５９６７６号公報）及び特許文献３（特開２０１１−２５８４２１号公報）に開示したように、出願人は先に、仮焼コークス粉末及び生コークス粉末に光学的等方性ピッチを加えて加熱混合し、焼成して得られる炭素粉末が、リチウムイオン二次電池用負極材の入出力特性が高いものであることを見出した。
これらの負極材を電池に組み込む場合、負極材は結着材と混合して銅箔上に塗布、乾燥、プレスして電極とするものであるが、銅箔との密着強度が低いという課題があった。
密着強度が低いと、負極材を細長い連続した銅箔面に塗布し、電池の形状に合わせてカッティングする際に粉落ちしたり、搬送時及び捲回時に剥がれが生じるために、生産ラインのラインスピードが上げられず、生産得率が下がってしまうといった問題が起きる。

特許文献４（特許第３０８４２５６号）では２５００℃〜３０００℃で黒鉛化された人造黒鉛を粉砕して得られた大粒径黒鉛粉末と小粒径黒鉛粉末を混合することで充填率を上げ、電池容量を上げている。
黒鉛粉末は粒子が軟質であるため、プレスしたときに粒子の変形が起こり、粒子間の接触が強固なものとなる。
一方、低結晶炭素粉末は粒子が硬質であるため、プレスしたときの粒子の変形が起こらないので、単に大粒径粉末と小粒径粉末の低結晶炭素粉末を混合して粒度分布を広げただけでは粒子間接触は不十分であり、密着強度を向上させることができない。

特開平７−２４９４１１号特開２００９−０５９６７６号公報特開２０１１−２５８４２１号公報特許第３０８４２５６号

特許文献１〜３に開示された先行技術は、いずれもコークスを出発原料とする低結晶炭素粉末であり、黒鉛質粉末よりも高入出力特性に優れる負極材であり、ＨＥＶ等の用途に適したものである。しかし、電極への密着強度が十分でなく、電極製造において粉末の脱落等が生じる問題がある。
上記の状況に鑑み、本発明は、結着材と混合し銅箔上に塗布、乾燥、プレス後の電極において密着強度が高く、急速充放電特性及び高入出力特性を備え更に長期間使用可能な負極材を低コストで提供できるようにするものである。

コークスを出発原料とする２種類の低結晶炭素粉末を混合することにより、前記課題を解決した。
炭素粉末Ａ：コークス粉末を球形に造粒した球形炭素粉末。
炭素粉末Ｂ：破砕状のコークス粉末で、炭素粉末Ａより小粒径の炭素粉末。
即ち、面間隔ｄ₀₀₂が０．３４４〜０．３５０ｎｍであるコークス粉末を球形に造粒した球形炭素粉末Ａとこの球形炭素粉末よりも小粒径の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４４〜０．３５０ｎｍである破砕状炭素粉末Ｂを所定の割合で混合した混合粉末が、電極への密着強度が高く、かつ高入出力特性や長寿命を兼ね備えた優れた負極材が得られることを見出して本発明を完成した。

本発明は、コークス粉末を球形に造粒し、低結晶炭素被膜を形成し、８００〜１５００℃で焼成した球形炭素粉末Ａと、この球形炭素粉末Ａより小粒径のコークス粉砕品若しくは小粒径コークス粉砕品に低結晶炭素被膜を形成し、８００〜１５００℃で焼成した小粒径炭素粉末Ｂを混合した混合物からなるリチウムイオン二次電池用負極材である。

本発明の出発物質のコークスは、仮焼コークス、生コークスどちらも用いることができる。
仮焼コークスは、熱膨張率０．９５〜６．５０×１０^-6／℃、仮焼温度８００〜１５００℃、好ましくは仮焼温度１２００〜１４００℃であることが好ましい。
仮焼温度が８００℃以下の場合、充放電容量が大きくなるが、充放電における不可逆容量が大きく、好ましくないばかりか、表面が物理化学的に不安定で、長期保管において電気化学的特性が維持されず変化する。また、仮焼温度が１５００℃を超えると放電容量が小さくなり好ましくない。
また、生コークスは石炭系コークス、石油系コークスのどちらを用いても良い。

原料のコークスを粉砕して平均粒径Ｄ₅₀を３〜１５μｍとし、これを造粒材と共に造粒機で混合して球形に造粒する。
造粒機としては（株）パウレック製グラニュレーター、深江パウテック（株）製ハイスピードミキサー、杉山重工（株）製アキシャルミキサー、ヘミスフィアミキサー、日本コークス工業（株）製ＦＭミキサー、（株）奈良機械製作所製ハイブリタイゼーション、ホソカワミクロン（株）製のメカノフュージョン等の装置を用いることでコークス粉末を球形に造粒できる。

造粒機を用いてコークス粉末を球形に造粒するには、粒子と粒子をつなぐ造粒材が必要であり、造粒材としては、室温で固体であり、造粒時に融解し、かつ８００〜１５００℃で焼成後、ほとんど残炭しないものが望ましい。例えばパラフィンワックスやポリエチレングリコール等が造粒材として用いることができる。

コークス粉末１００重量部と造粒材７〜２５重量部を造粒機に入れ、品温を７０〜２００℃の温度として造粒する。造粒材が７重量部より少ない場合は、球形にうまく造粒できず、造粒材が２５重量部より多い場合、巨大粒子が発生するので好ましくなく、この巨大粒子は製造工程中で除去することになるので、製造得率が下がり、コスト高になる。品温が７０℃以下では、造粒材が融解せず球形に造粒することができない。品温が２００℃以上となると、揮発分が蒸発し始め、混合時に硬くなるため均一に混合することができないので好ましくない。
造粒後の粒度分布はＤ₉₀／Ｄ₁₀≦５であることが好ましい。Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が５より大きいときは、造粒が不十分となり、密着度向上の効果が小さくなる。

造粒後の球形粒子をそのまま焼成すると造粒材が消失し、造粒形状を維持できないので、造粒後の球形粒子をピッチ等の被覆材で被覆することで、焼成後も球形を維持することができる。
ピッチ等の被覆材による球形粒子の被覆方法は、造粒機から造粒物を取り出し、加熱混合機に造粒物とピッチを投入して加熱混合してもよく、また、造粒機で造粒後、造粒機にピッチを添加して更に混合処理をすることによって被覆しても良い。

炭素粉末の被膜材として用いるピッチは、光学的等方性であり、従来一般に製鋼用の人造黒鉛電極やルツボ、ヒーター、治具等に用いる等方性黒鉛材等を製造する場合に用いるバインダーピッチやこれら炭素素材の密度向上のために使われる含浸用ピッチであり、このピッチの軟化点は７０〜１５０℃程度である。市販品の例としてはシーケム株式会社のＩＰシリーズやＪＦＥケミカル株式会社のＰＫシリーズ等が挙げられる。

ピッチの配合割合は、コークス１００重量部に対してピッチが５〜３０重量部とするのが好ましい。ピッチの配合割合が５重量部より少ない場合は、形成される被膜厚さが薄すぎて被膜の効果がないか、被覆が不完全で効果が不十分である。また、３０重量部より多い場合は形成された被膜厚さが厚すぎて充放電効率が悪化する。
形成される被膜の厚さは、基材である仮焼コークスの晶質面を完全に被覆し、負極材上で（負極材として使用した場合、）電解液の分解を抑えて充放電によるガス発生、電池のサイクル特性劣化等を抑制し、かつ、高い充放電効率が得られるに十分である厚さであることが望ましい。したがって、配合されるピッチの量はコークス１００重量部に対して５〜３０重量部好ましい範囲である。

ピッチで被覆された造粒物を焼成することで球形炭素粉末Ａが得られる。被膜となるピッチの焼成温度は８００〜１５００℃、好ましくは９５０〜１２００℃である。８００℃より低い焼成温度では充放電における不可逆容量が大きくなり好ましくなく、１５００℃より高い場合にはでは放電容量が低くなるので好ましくない。

焼成はリードハンマー炉、ロータリーキルン炉、ローラーハースキルン炉等いずれを用いても良い。
焼成後の球形炭素粉末Ａの平均粒径Ｄ₅₀は８〜３０μｍとするのが好ましい。Ｄ₅₀が３０μｍより大きい場合は、電極にするときに均一に塗布することが難しい。Ｄ₅₀が８μｍより小さい場合は、嵩高くなり、粒子のつまり易さが向上しない。

また粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀は５以下が好ましい。
Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が５より大きい場合は、造粒が不十分であり、粒子のつまり易さが向上せず、密着強度が向上しない。

前記の方法で得られた球形炭素粉末は、コークス粉砕品にピッチコートし焼成したものと比べ、嵩密度が上昇し、粒子のつまり易さが向上するが、前記球形炭素粉末Ａだけでは電極とするときの電極板への密着強度は向上しない。これは球形炭素粉末Ａの粒度分布がシャープであるために電極にしたときに、粒子間の空隙が多く、粒子間接点が少ないためである。
そこで粒子間の空隙を埋めるために球形粒子より小粒径で破砕状の低結晶炭素粉末Ｂを混合することで、粉体のつまり易さが更に向上し、加えて粒子間接点を多くすることができ、結果として、電極板への密着強度を上昇させることができる。
混合機としては、上記造粒に用いたハイスピードミキサー等の高速撹拌装置やナウターミキサー、Ｖブレンダー、リボンミキサー等を用いることができる。

焼成後の炭素粉末Ｂの平均粒径は、Ｄ₅₀≦１０μｍが好ましい。Ｄ₅₀が１０μｍより大きい場合は、混合後の粒子の詰まり易さが向上しない。

球形炭素粉末Ａと炭素粉末Ｂの混合比は８０／２０〜６０／４０が好ましい。炭素粉末Ｂの混合割合が２０％より小さい場合は、混合の効果は少なく、粒子間接点が少なく密着強度は上昇しない。
また、炭素粉末Ｂの混合割合が４０％より大きい場合は、嵩高くなり、粉体が詰まりにくくなり、密着強度は低下する。

混合後の炭素粉末の平均粒径Ｄ₅₀は８〜３０μｍが好ましい。Ｄ₅₀が３０μｍより大きい場合は、電極にしたときに均一に塗布しにく、Ｄ₅₀が８μｍより小さい場合は、嵩高くなり、粒子の詰まり易さが向上しない。
また、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀は４〜１３が好ましく、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が１３より大きい場合は、小粒径炭素粉末の割合が多すぎるために嵩高くなってしまい、密着強度が向上しない。また、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４より小さい場合は、小粒径炭素粉末の混合が不十分であり、粒子間接点が十分に取れず、密着強度が向上しない。
そして、ＳＥＭ観察による最大粒子径は７５μｍ以下であるのが好ましい。電極の導電性を確保し、出力特性を発現させるため、比較的薄く塗布するので粒子径が７５μｍ以上の粒子が存在すると塗工時に筋を引くという不具合の発生が考えられるためである。平均粒子径が５μｍ以下では、比表面積が大きくなりすぎ、充放電における不可逆容量が大きくなり、ハンドリング性能が低下するなどの問題が生じるので好ましくない。
嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³より小さい場合は、嵩高くなってしまい、密着強度が向上しない。

本発明の負極材の構造は、基材である仮焼コークスの構造、性質を決定するＸ線広角回折で得られる結晶面の面間隔ｄ₀₀₂によって規定することができる。即ち、本発明の負極材の面間隔ｄ₀₀₂は０．３４４〜０．３５０ｎｍである。

本発明の負極材について、粒度分布、広角Ｘ線回折、タップ密度及び電気化学的な充放電試験を実施した。詳細な試験条件を以下に示す。
平均粒子径及び粒度分布の測定は、株式会社セイシン企業製のＬＭＳ−３０システムを用いて、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。

タップ密度は、１００ｍｌのメスシリンダーに試料を５０±０．１ｇ投入し、内部にカムを備えた自製のタップ密度測定器にセットし、ストローク１３ｍｍにて７００回タッピングした後の試料の体積から算出した。

Ｘ線広角回折は、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍＡIIIを用いて、金属珪素を内部標準とし、人造炭素材料の結晶子サイズ・網面サイズなどの構造解析をおこなう方法を規定した学振法に基づいて実施した。

電気化学的な充放電試験は、負極材１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲ２重量部、分散剤としてＣＭＣ２重量部を混合し、蒸留水を加えて希釈したスラリーを調整し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスをかけた後、Φ１２に打ち抜いて電極とした。プレス後の負極は、厚さが４０μｍであった。
これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介し対向させて電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになった後定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ²に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。

密着強度の測定には、株式会社イマダ社製の剥離試験機ＩＰＴ２００−５Ｎを用いた。
銅箔上に塗布した負極材を所定の電極密度、電極厚になるようにロールプレスし、電極幅１．２ｃｍにカットして試験体とした。試験体を１０ｃｍ幅の両面テープに貼り付けてある試験機の台の上に貼り付け、試験体を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、密着強度を測定する。

本発明によれば、低結晶炭素負極において負極材同士及び負極材と集電金属箔との密着性が向上するので電極が長寿命となりＨＥＶ等に最適である。
また、高入出力特性を有し、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用負極材を低コストで得ることができる。
形状及び粒径の異なる２種類の低結晶炭素粉末を混合することにより、粒子間の空隙を埋め、粒子間接点を多くすることができたので、負極材同士及び負極材と電極金属箔との密着強度が向上した負極材が得られる。
本発明のリチウムイオン負極材は、優れた高入出力特性等を有し、同時に電極への密着強度も高いものである。

炭素粉末Aと炭素粉末Ｂの混合物のＳＥＭ写真。炭素粉末A単独と炭素粉末Ｂ単独のＳＥＭ写真。本発明の実施例３と比較例７（黒鉛材）の急速充電特性を比較したグラフ。

次に本発明の実施例を示して説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
炭素粉末Ａ−１
熱膨張係数が５．３×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）をジェットミルで平均粒子径Ｄ₅₀＝９．２０μｍに粉砕した。この仮焼コークスの面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。粉砕した仮焼コークス１００重量部と造粒材としてパラフィンワックス１０重量部をハイスピードミキサーで加温しながら高速撹拌して球形に造粒した。更に、球形造粒物に軟化点８０℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：０．３％）１０重量部を加え、ハイスピードミキサーで加温しながら高速撹拌し、球形造粒物にピッチの被膜を形成した。このピッチの被膜形成した球形造粒物を窒素雰囲気下で１０００℃で焼成し炭素粉末Ａ−１を得た。
炭素粉末Ａ−１は、Ｄ₅₀＝１６．１１μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．９０、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ｂ−１
石炭系生コークスをジェットミルで平均粒子径Ｄ₅₀＝４．９１μｍに粉砕した。この粉砕物の面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４７ｍであった。粉砕した生コークスを窒素雰囲気下で１０００℃で焼成し、炭素粉末Ｂ−１を得た。
炭素粉末Ｂ−１は、Ｄ₅₀＝４．９１μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝４．３４、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
前記炭素粉末Ａ−１と炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１０．０６μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝６．４９、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例２
炭素粉末Ａ−２
バインダーピッチ量を１５重量部とした以外は炭素粉末Ａ−１と同様の方法で作製し、炭素粉末Ａ−２を得た。炭素粉末Ａ−２は、Ｄ₅₀＝１６．６９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．７７、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−２と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１１．３５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝６．９１、ｄ₀₀₂＝０．３４９ｎｍであった。

実施例３
炭素粉末Ａ−３
バインダーピッチ量を２０重量部とした以外は炭素粉末Ａ−１と同様の方法で作製し、炭素粉末Ａ−３を得た。炭素粉末Ａ−３は、Ｄ₅₀＝１９．４０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．９２、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−３と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合して目的物を得た。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１１．４９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝８．１７、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例４
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比８：２で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１５．７０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝５．３２、ｄ₀₀₂＝０．３４９ｎｍであった。

実施例５
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比６：４で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝９．８８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝８．５５、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例６
炭素粉末Ａ−４
焼成温度を１１００℃とした以外は炭素粉末Ａ−３と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−４は、Ｄ₅₀＝１９．２５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．９０、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ｂ−２
焼成温度を１１００℃とした以外は炭素粉末Ｂ−１と同様の方法で作製した。炭素粉末Ｂ−２は、Ｄ₅₀＝５．２５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝４．１５、ｄ₀₀₂＝０．３４８ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−４と炭素粉末Ｂ−２を重量比７：３で混合して目的物を得た。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１２．２２μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝７．７６、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。

実施例７
炭素粉末Ａ−５
焼成温度を１２００℃とした以外は炭素粉末Ａ−３と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−５は、Ｄ₅₀＝１９．１０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．８７、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ｂ−３
焼成温度を１２００℃とした以外は炭素粉末Ｂ−１と同様の方法で作製した。炭素粉末Ｂ−３は、Ｄ₅₀＝５．３４μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．９４、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−５と炭素粉末Ｂ−３を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１２．９４μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝７．３６、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例８
炭素粉末Ｂ−４
炭素粉末Ｂ−１で用いた石炭系生コークス粉砕品１００重量部と軟化点１０５℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：１２％）５重量部を加熱混合し、これを窒素雰囲気下で１０００℃で焼成し、炭素粉末Ｂ−４を得た。炭素粉末Ｂ−４は、Ｄ₅₀＝５．４６μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．８８、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と炭素粉末Ｂ−４を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１２．８０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝６．４５、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。

実施例９
炭素粉末Ａ−６
バインダーピッチを軟化点１０５℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：１２％）とした以外は炭素粉末Ａ−３と同様の方法で行った。炭素粉末Ａ−６は、Ｄ₅₀＝２１．４４μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．９０、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−６と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１２．５８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝６．４５、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。

実施例１０
炭素粉末Ａ−７
造粒材のパラフィンワックス量を１５重量部とした以外は炭素粉末Ａ−２と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−７は、Ｄ₅₀＝１９．６０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．３３、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−７と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１５．５０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝８．５８、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１１
炭素粉末Ａ−８
コークス粉砕品の平均粒径をＤ₅₀＝１２．０６μｍとした以外は炭素粉末Ａ−２と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−８は、Ｄ₅₀＝２５．０５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．１６、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−８と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１３．８２μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝１１．７４、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１２
炭素粉末Ａ−９
熱膨張係数が１．１×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）をジェットミルにて平均粒子径Ｄ₅₀＝７．２６μｍに粉砕した。この面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。粉砕した仮焼コークス１００重量部とパラフィンワックス１０重量部をハイスピードミキサーにて加温しながら高速撹拌し、造粒した。更に、この造粒物と軟化点８０℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：０．３％）１５重量部を加熱混合しピッチコートした。これを窒素雰囲気下で１０００℃で焼成し、炭素粉末Ａ−９を得た。炭素粉末Ａ−９は、Ｄ₅₀＝１５．４５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．８２、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−９と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１２．４５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝６．４６、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１３
炭素粉末Ａ−１０
コークス粉砕品の平均粒子径をＤ₅₀＝１１．１５μｍとした以外は炭素粉末Ａ−９と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−１０は、Ｄ₅₀＝２３．４０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．９５、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１０と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１８．３１μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝９．８９、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１４
炭素粉末Ａ−１１
石炭系生コークスをジェットミルにて平均粒子径Ｄ₅₀＝３．９７μｍに粉砕した。この面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４５ｎｍであった。粉砕した生コークス１００重量部とパラフィンワックス２０重量部をハイスピードミキサーにて加温しながら高速撹拌し、造粒した。更に、これと軟化点８０℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：０．３％）１５重量部を加熱混合しピッチコートした。これを窒素雰囲気下で１０００℃で焼成し炭素粉末Ａ−１１を得た。炭素粉末Ａ−１１は、Ｄ₅₀＝１１．９３μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝４．１９、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１１と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝９．９３μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝４．７９、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１５
炭素粉末Ａ−１２
コークス粉砕品の平均粒子径をＤ₅₀＝４．９１μｍとした以外は炭素粉末Ａ−１１と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−１２は、Ｄ₅₀＝１３．３０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．９４、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１２と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１０．０８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝５．４５、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１６
炭素粉末Ａ−１３
コークス粉砕品の平均粒子径をＤ₅₀＝８．９１μｍとした以外は炭素粉末Ａ−１１と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−１３は、Ｄ₅₀＝１９．５８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．４６、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１３と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１４．９０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝８．９３、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１７
炭素粉末Ａ−１４
用いたコークス粉末が炭素粉末Ａ−１で用いた仮焼コークスとＡ−１１で用いた生コークスの１：１混合品であること以外は、炭素粉末Ａ−３と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−１４は、Ｄ₅₀＝１７．００μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．０３、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１４と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１３．３８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝７．２５、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１８
炭素粉末Ａ−１５
バインダーピッチ量を１５重量部とした以外は炭粉末Ａ−１２と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−１５は、Ｄ₅₀＝１６．６８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．０５、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１５と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１４．１３μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝７．０４、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例１９
炭素粉末Ａ−１６
炭素粉末Ａ−１で用いた仮焼コークスと炭素粉末Ａ−１１で用いた生コークスの２：１混合品であること以外は、炭素粉末Ａ−１５と同様の方法で作製した。炭素粉末Ａ−１６は、Ｄ₅₀＝１７．１１μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝２．８０、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。
炭素粉末Ａ−１６と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１３．６８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝７．０２、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

実施例２０
炭素粉末Ｂ−５
熱膨張係数が５．３×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）をジェットミルにて粉砕し、そのまま用いた。炭素粉末Ｂ−５は平均粒子径Ｄ₅₀＝６．１９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝６．７１、ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と炭素粉末Ｂ−５を重量比７：３で混合した。得られた混合物は、Ｄ₅₀＝１２．１３μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝９．１８、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。

比較例１
石炭系生コークスをジェットミルにて平均粒子径Ｄ₅₀＝８．９１μｍに粉砕した。この面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４５ｎｍであった。
粉砕した生コークス１００重量部と軟化点１０５℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：１２％）２０重量部を加熱混合し、これを窒素雰囲気下において１０００℃で焼成した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１０．６４μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．２６、面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例２
熱膨張係数が１．１×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）を粉砕し、平均粒子径Ｄ₅₀＝７．２６μｍとした。この面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４５ｎｍであった。
粉砕した仮焼コークス１００重量部と軟化点１０５℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：１２％）２０重量部を加熱混合し、これを窒素雰囲気下で１０００℃で焼成した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１０．６９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．５９、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例３
比較例１に使用した炭素粉末と比較例２に使用した炭素粉末を重量比１：１で混合した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１０．４７μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．３９、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例４
比較例１に使用した炭素粉末と比較例２に使用した炭素粉末の焼成温度を１１００℃とした以外は比較例３と同様の方法で作製した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１１．４９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．３４、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例５
比較例１に使用した炭素粉末と比較例２に使用した炭素粉末の焼成温度を１２００℃とした以外は比較例３と同様の方法で作製した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１１．６５μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．５６、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例６
比較例３で用いた炭素粉末をアルゴン雰囲気下で２０００℃で熱処理した。得られた炭素粉末、Ｄ₅₀＝１０．７９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．３５、ｄ₀₀₂＝０．３４３ｎｍであった。

比較例７
比較例３で用いた炭素粉末をアルゴン雰囲気下で３０００℃で黒鉛化した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１０．７４μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．４０、ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍであった。

比較例８
熱膨張係数が５．３×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）を平均粒子径Ｄ₅₀＝９．２０μｍに粉砕した。このコークスの面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍであった。
粉砕した仮焼コークス１００重量部と軟化点１０５℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：１２％）１５重量部を加熱混合し、これを窒素雰囲気下において１０００℃で焼成した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１１．３０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝５．１８、ｄ₀₀₂＝０．３４９ｎｍであった。

比較例９
熱膨張係数が５．３×１０^-6／℃の石炭系仮焼コークス（仮焼温度：１３００℃）を平均粒子径Ｄ₅₀＝６．１９μｍに粉砕した。この面間隔はｄ₀₀₂＝０．３４８ｎｍであった。
粉砕した仮焼コークス１００重量部と軟化点１０５℃のバインダーピッチ（ＱＩ成分：１２％）１５重量部を加熱混合し、これを窒素雰囲気下で１０００℃で焼成した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝７．５１μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝４．５５、ｄ₀₀₂＝０．３４９ｎｍであった。

比較例１０
実施例１２の炭素粉末Ａ−９を単独使用した。

比較例１１
実施例３の炭素粉末Ａ−３を単独使用した。

比較例１２
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比９：１で混合した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１８．２７μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．３９、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例１３
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と実施例１で使用した炭素粉末Ｂ−１を重量比１：１で混合した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝７．９３μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝８．５３、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例１４
比較例３の炭素粉末と平均粒径Ｄ₅₀＝１６．４４μｍ、ｄ₀₀₂＝０．３３５ｎｍの人造黒鉛を８：２で混合した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１３．２８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．７８であった。

比較例１５
比較例３で使用した炭素粉末と炭素粉末Ｂ−１を８：２で混合した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１０．１９μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝４．７８、ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

比較例１６
実施例３で使用した炭素粉末Ａ−３と比較例１で使用した炭素粉末を７：３で混合した。得られた炭素粉末は、Ｄ₅₀＝１５．９２μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝３．５９、結晶面の面間隔ｄ₀₀₂＝０．３４６ｎｍであった。

表１に炭素粉末Ａ及び炭素粉末Ｂの特性、表２に炭素粉末Ａと炭素粉末Ｂを混合した本発明の実施例のリチウムイオン二次電池用負極材の特性、表３に比較例の炭素粉末の特性をそれぞれ示す。
表２から明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の電極への付着力は、比較例に比べて約２倍の密着強度を示している。

本発明は、造粒した球形のコークスを粉砕した低結晶炭素粒子である球形炭素粒子Ａを主体とし、これに破砕して炭素の小粒子とした炭素粒子Ｂを混合して混在させることによって、炭素粒子の充填度の高いものとし、粒子間の接点が多くなるようにし、密着強度の向上を可能とした。
図１に球形炭素粒子Ａと炭素粒子ＢのＳＥＭ写真（１５Ｋｖ、×１０００）、図２に炭素粒子Ａと炭素粒子Ｂを混合して混在させた状態のＳＥＭ写真（１５Ｋｖ、×３５０及び×１０００）を示す。
図３は、本発明の実施例３と比較例としての黒鉛の定電流充電率を示すグラフであり、このグラフから本発明の性能が優れていることが明らかである。

Claims

面間隔ｄ_００２が０．３４４〜０．３５０ｎｍ、平均粒径Ｄ_５０が３〜１５μｍのコークス粉末が球形に造粒されたものであり、平均粒径Ｄ_５０が８〜３０μｍ、粒度分布Ｄ_９０／Ｄ_１０≦５である球形炭素粉末Ａと、球形炭素粉末Ａより小粒径で面間隔ｄ_００２が０．３４４〜０．３５０ｎｍ、平均粒径Ｄ_５０≦１０μｍの破砕状炭素粉末Ｂの混合比が６：４〜８：２（重量）の混合物であって、この混合物の平均粒径Ｄ_５０が８〜３０μｍ、粒度分布Ｄ_９０／Ｄ_１０＝４〜１３、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
請求項１記載の球形炭素粉末Ａの製造法であって、コークス粉砕品に造粒材を加えて球形に造粒し、更にピッチで被覆した後、８００〜１５００℃で焼成する球形炭素粉末の製造方法。
請求項２において、コークス粉砕品の平均粒径Ｄ_５０が３〜１５μｍであり、造粒材がパラフィンワックスまたはポリエチレングリコールのいずれかであり、ピッチの添加量がコークス１００重量部に対して５〜３０重量部である球形炭素粉末の製造方法。
請求項１のリチウムイオン二次電池用負極材とバインダーの混合物が導電性の電極板に密着成型してあるリチウムイオン二次電池の負極。