JP4670908B2 - リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べ軽量で高い出力特性を有することから、近年電気自動車やハイブリッド型電気自動車といった高出力用電源として注目されている。ハイブリッド自動車用リチウム二次電池において、重要な要素は高入出力，安全性，初回充放電効率，寿命特性を兼ね備えた電池が望まれている。

かつて、リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属や合金が用いられていたが、サイクルを重ねるに従いデンドライドが析出してしまうことから、サイクル特性及び安全性が悪く、そのため近年ではその代替負極活物質として炭素材料が盛んに研究されている。

従来から、炭素材料の物性値に着目した特許は多数見られる。特許文献１では、黒鉛の５ｎｍ以下の細孔容積が細孔容積全体の６０％以上を占めるような構造を有する炭素材料を開示している。

一方、特許文献２では、細孔割合を規定した炭素材料が開示されている。特許文献２では、４〜１０ｎｍである細孔容積（Ｖ３）と３０〜１００ｎｍの細孔容積（Ｖ４）とすると、Ｖ４／Ｖ３が２.２〜３.０となる炭素材料が開示されている。

特開平９−７５９７号公報 特開２００３−２７２６２５号公報

炭素材料は、炭素００２面の面間隔ｄ₀₀₂が０.３３５ｎｍ以上０.３４０ｎｍ未満である黒鉛系とｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ以上０.３９０ｎｍ以下である非晶質炭素系に分類することができる。

黒鉛系は非晶質炭素系に比べ、高い結晶性を有するため初回充放電特性に優れるが、一方で、リチウムをインターカレーションする際、結晶格子が膨張してしまうため、電極が膨張してしまい、寿命特性が課題である。

また、黒鉛はその結晶構造上、リチウムイオンの吸蔵放出口がエッジ部分になりべーサル面ではほとんど出入りできないものとなっているため、充放電特性が低下する傾向がある。

一方、非晶質炭素系は、黒鉛系に比べ、結晶格子が膨張しにくいため、電極も膨張しにくい点から、寿命特性に長所がある。また、配向性がほとんどないため、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが全面で起こるため、充放電特性に優れる。

しかし、一方で低い結晶性を持つことから不規則な構造の所にリチウムがトラップされ、初回充放電効率が悪くなる。

本発明者らは、膨張収縮しにくく、寿命特性に優れる非晶質炭素を負極活物質として用いるのが好ましいと考えた。しかし、非晶質炭素を用いた場合、不可逆容量が大きいため、初回充放電効率が悪くなる。即ち、不可逆容量が大きいと、電池のエネルギー密度が小さくなるだけでなく、同じ容量の電池を作成しようとした場合の正極活物質の必要量が増えてしまう。

本発明者は、リチウム二次電池の不可逆容量を減らす方法を検討した結果、電解液との反応によるＳＥＩ（solid electrolyte interface）形成を抑えるために、負極用活物質炭素の比表面積を減らすことが一つの手段であることを見出した。しかし、比表面積を減らすと、電解質と活物質との接触面積が低下するため、充放電特性が悪くなるという課題があった。

本発明は、負極材料が、面間隔ｄ₀₀₂は０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下である非晶質炭素であって、非晶質炭素が有する細孔の容積で、細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の全容積をＶ１とし、細孔直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の全容積をＶ２とした場合に、Ｖ１／Ｖ２が０.２以下であることを特徴とする。

また、非晶質炭素の比表面積が、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする。

さらに、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、負極が非晶質炭素であり、非晶質炭素の面間隔ｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下であり、非晶質炭素が有する細孔の容積で、細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の全容積をＶ１とし、細孔直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の全容積をＶ２とした場合に、Ｖ１／Ｖ２が０.２以下であることを特徴とする。

本発明により、充放電特性を悪化させることなく、不可逆容量が小さい、リチウム二次電池を提供することが可能になる。

〔００１３〕で述べたように、細孔容積を増加させ比表面積を増やすことにより、充放電特性は改善されるが、一方で不可逆容量上昇の原因となる。これは、比表面積の増大に伴って、充放電に寄与しにくい細孔容積も増加することが原因であると考えられる。そこで、充放電に寄与する１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２と、充放電に寄与しにくい１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積Ｖ１との関係に着目し、充放電特性を維持するために比表面積を確保しつつ、充放電に寄与しにくい細孔容積を抑制することができるＶ１とＶ２の関係を見出した。

具体的には、充放電に寄与する１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積に対して、リチウムイオンが出入りしにくいことによって充放電に寄与しにくい細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔を減らして、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔に由来する比表面積（細孔容積）を選択的に減らすことにより、充放電特性を悪化させることなく、不可逆容量低減させ初期充放電効率を上昇させることを実現した。

上記炭素材料の細孔容積割合Ｖ１／Ｖ２は０.２以下であれば良いが、特に０.１２以下が好ましく、更に特に０.０８以下が好ましい。

Ｖ２由来の細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は充放電に寄与する事が出来る一方、Ｖ１由来の細孔直径１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔は細孔径が小さすぎるため、高速充放電においては電解液やイオンがスムーズに浸透・移動できず、比表面積増大による充放電への寄与は少ないが、時間を置いた状態ではリチウムイオンが入ることが出来るため、ＳＥＩ形成は起こり不可逆容量に関しては寄与する。そのため、Ｖ１／Ｖ２を低くすることにより、充放電特性を悪化させることなく初回充放電効率を向上させてやることが出来る。なお、この細孔容積は７７Ｋ窒素吸着測定より得た吸着等温線をＢＪＨ解析することにより測定することが出来る。

同時に、上記炭素材料は炭素００２面の面間隔ｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下であることが好ましく、特に０.３４０ｎｍ以上０.３６０ｎｍ以下であることが好ましく更に０.３４０ｎｍ以上０.３５０ｎｍ以下が好ましい。ｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ未満の場合、リチウムをインターカレーション及びデインターカレーションする際、結晶格子が膨張してしまうため、電極が膨張してしまい、寿命特性及び安全性に難点があり、更に配向性があるため、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションがベーサル面では起こらず、エッジのみで起こるため、充放電特性が低下する傾向がある。また、エッジ端部における電解液と反応性が高いことによる、寿命特性への悪影響もある。

また、ｄ₀₀₂が０.３７０ｎｍより上の場合結晶性が悪いため、初回充放電効率が悪くなり、同時に真密度が低い炭素材料となる傾向がある。

なお、上記の炭素００２面の面間隔は各試料をＸ線回折装置を用いて得たピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて算出することが出来る。

本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の作成方法は、Ｘ線回折装置より求められる炭素００２面の面間隔ｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下である非晶質炭素材料であって、７７Ｋ窒素吸着測定より得た吸着等温線をＢＪＨ解析することにより求められる細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積（Ｖ１）と細孔直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔の容積（Ｖ２）の比Ｖ１／Ｖ２値が０.２以下であれば、特に限定されないが、例えば核材として、Ｘ線回折装置より求められる炭素００２面の面間隔ｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下である非晶質炭素を作製した後、それらを処理することによって、細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積（Ｖ１）と細孔直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔の容積（Ｖ２）の比Ｖ１／Ｖ２値を０.２以下にすることによって、作製することが出来る。

本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の核材となる炭素の作成方法は、Ｘ線回折装置より求められる炭素００２面の面間隔ｄ₀₀₂が０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下である非晶質炭素が出来るのであれば特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂，ナフタレン，アントラセン，フェナントロレン，コールタール，タールピッチ等をオートクレーブ等の機器で予め熱処理を行い粉砕した後、８００℃以上の不活性雰囲気でカ焼し、粉砕して粒度を調整することによって、原料となる炭素材料を作製することが出来る。予め行う熱処理の温度は材料ごとに決めるべきであり、例えば石炭系コールタールや石油系コールタールの場合には、４００℃以上４５０℃以下が望ましい。

この核材となる炭素材料をＶ１／Ｖ２を０.２以下にする方法はＶ１／Ｖ２が０.２以下になるのであれば、特に制限はないが、例えば酸素雰囲気下で熱酸化処理を行う方法や、熱処理により炭素質を残す有機物を溶媒に溶解、又は分散させた混合液と、炭素材料を混ぜ合わせ、溶媒を除去し炭素有機物混合体とした後、不活性雰囲気中での熱処理により有機物を炭化する方法や、炭素材料にメタン等の炭化水素を加熱下において蒸着させるＣＶＤ（chemical vapor deposition）法や炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーをかけた後熱処理を行って炭化させることによって作成する固相混合法等によって作製することが出来る。いずれの場合においても、細孔低減の処理後解砕・分級を行って粒度調整させるのが好ましい。

また、本発明の負極炭素材料はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により求めた平均粒子径（５０％Ｄ）が３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、さらには５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。平均粒径が３０μｍを超える場合、電極に凹凸が出来やすくなるため、電池特性が低下する事や、活物質内へのイオン拡散長が長くなるため、充放電特性に問題があること、３μｍ未満の場合、つぶれにくくなるため、密度を上げにくくなる問題がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。

また、本発明の負極炭素材料は７７Ｋ窒素吸着測定より得た吸着等温線をＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法を用いて求めた比表面積が、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であるのが好ましい。１ｍ²／ｇ未満の場合は、活物質とリチウムイオンとの反応面積が減少するため、充放電特性が悪化し、１０ｍ²／ｇを超えた場合は、電解液との反応が起こりやすくなるため、不可逆容量が増大してしまうことや、寿命特性が悪化してしまう。

負極の作成には、特に限定されないが、負極活物質として上記の炭素を用いて、さらに例えば適当な溶媒に溶解、もしくは分散させた結着剤を加えてボールミル，プラネタリーミキサー等一般的な混錬分散方法を用いて、よく混練分散して、負極合剤スラリーを作成する。その後、塗布機を用いてこの負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に、塗布後１２０℃前後にて真空乾燥し、圧縮成型後所望の大きさに切断または打ち抜き、負極にすることが出来る。

上記において、必要な場合は導電助剤を加えることが好ましい。導電助剤としては、特に限定されないが例えば高導電性を有する粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛、あるいはカーボンブラックなどの無定形炭素を用いることができ、これらを組み合わせてもよい。この導電助剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と導電助剤の合計１００重量％に対して０重量％以上１５重量％以下含有することが好ましい。１５重量％を超えた場合、初期充放電効率が著しく低下してしまう。

上記の結着剤としては上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，フマル酸，マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸，ポリ弗化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリエピクロヒドリン，ポリフォスファゼン，ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００重量％に対して１重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい。１重量％未満では、電極が剥離する場合があるし、２０重量％より上の場合は、充放電特性や寿命特性が悪化することがある。

正極の作成には、正極活物質に適当な溶媒に溶解、もしくは分散させた結着剤を加えてボールミル，プラネタリーミキサー等一般的な混錬分散方法を用いてよく混練分散して、正極合剤スラリーを作成する。その後、塗布機を用いてこの正極合剤スラリーをアルミ等の金属箔上に、塗布後１２０℃にて真空乾燥した後、圧縮成型後所望の大きさに切断または打ち抜き、正極にすることが出来る。

正極活物質としては、スピネル型立方晶，層状型六方晶，オリビン型斜方晶，三斜晶等の結晶構造を有するリチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力、かつ長寿命といった観点では、リチウムとニッケル，マンガン，コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好まく、特にＬｉＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂が好ましい。（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＡｌ，Ｂ，Ｍｇ）また、０≦ａ≦０.６，０.３≦ｂ≦０.７，０≦ｃ≦０.４，０≦ｄ≦０.１である。正極活物質は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。有機溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることが望ましく、これにエステル類，エチル類等を混合することもできる。カーボネート類として例えばエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート、などがあげられる。
これらを単独あるいは混合した溶媒を用いる。

上記セパレータとしては、正極と負極の短絡を防ぐことが出来るなら特に限定されないが、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布，クロス，微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極，負極とそれらを隔てるためのセパレータを捲回式にして捲回式電極群にするか、または積層状にして積層型電極群として用いることができる。

以上説明した、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いた場合に比べて、充放電特性を悪化させることなく、不可逆容量を減らし、初回充放電効率を高めることが出来る。

以下、本発明の実施の形態について、実施例をもとに説明する。実施例は一例であり、すべてがこれに限られるわけではない。

なお、細孔直径が４〜１０ｎｍである細孔の容積をＶ３、細孔直径が３０〜１００ｎｍである細孔の容積をＶ４とする。

まず、本発明品及び比較例となる負極活物質用炭素材料を作製した。

（実施例１）
負極活物質用核材の合成には、オートクレーブを用いて，石炭系コールタールを４００℃で熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃で不活性雰囲気中でカ焼を行い、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍのコークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子とした。

上記炭素粒子１００重量％を１００℃雰囲気にてピッチ１５重量％と単純混合し、２０℃／時間で１１００℃まで昇温した後、１時間保持してこれを炭素粒子とした。得られた炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子とした。作製した炭素材料の細孔容積は１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２＝０.０７４でかつ黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍであった。

（実施例２）
単純混合した際のピッチの投入量を１５重量％から１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の工程で炭素座粉末を作製した。負極活物質の１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２＝０.１１１でかつ黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍであった。

（比較例１）
単純混合した際のピッチの投入量を１５重量％から３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の工程で炭素座粉末を作製した。負極活物質の１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２＝０.２４２でかつ黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍであった。

（実施例３）
上記炭素粒子１００重量％を３０重量％トルエン溶液をピッチが１５重量％になるように加え混合した。その混合物を良く混ぜ合わせた後、１００℃雰囲気にてトルエンを減圧除去し、炭素粒子／ピッチ複合体を作製した。この炭素粒子／ピッチ複合体を２０℃／時間で１１００℃まで昇温した後、１時間保持してこれを炭素粒子とした。得られた炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子とした。２０℃／時間で９００℃まで昇温した後、１時間保持して、炭素粒子とした。得られた炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子とした。これにより作製した炭素材料の細孔容積は１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２＝０.１１５でかつ黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍであった。

（比較例２）
炭素粒子をタール（軟化点８０度）に３時間浸漬させた後の昇温温度を９００℃から６００℃に変更した以外は実施例２と同様にして炭素粒子を得た。負極活物質の１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２＝０.３２０でかつ黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍであった。

（比較例３）
粉砕後処理を行わず、そのまま粒子を用いた。その際の負極活物質の１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２＝０.３６０でかつ黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍであった。

次に、実施例及び比較例で用いた負極材料の物性評価を行った。

本発明品のリチウムイオン二次電池の負極活物質である炭素材料の細孔容積は、炭素材料を１２０℃で３時間真空乾燥した後、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用い、７７Ｋでの窒素吸着を用いて平衡時間３００秒で測定した吸着等温線をＢＪＨ法で解析し求めた。上記手法により求めた細孔容積より負極活物質の１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）の比であるＶ１／Ｖ２を求めた。結果は表１に示す。

本実施例の炭素材料における炭素００２面の面間隔ｄ００２はリガク製Ｘ線回折装置ＲＵ２００Ｂを用いて測定した。Ｘ線源には、Ｃｕを用い回折確度はＳｉを用いて補正を行った。測定により得たピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて算出することが出来る。

実施例における炭素材料の粒径（５０％Ｄ）は（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて調べた。光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１ｍＷを用い、炭素粒子の分散媒はイオン交換水に界面活性剤を２滴いれた物とした。予め５分以上超音波処理を行い、更に測定中も超音波処理を行って、凝集を防ぎつつ測定を行った。測定結果の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。結果は表１に示す。

次に、実施例及び比較例で用いた炭素材料を用いて３極式試験用セルを作製した。
図１に本実施例測定で用いた３極式試験用セルの概略図を示す。図１において、１１は負極、１２はＬｉ金属（対極）、１３はセパレータ、１４はＣｕ集電体、１５はＬｉ金属（参照極）、１６はＳＵＳ治具、１７はナットを示している。本実施例では、負極の初回充放電効率と充放電特性を正確に測るために、正極にはリチウム金属を用いている。

まず負極を作製した。負極活物質として、活物質を８５.０重量％に導電剤として、６.７重量％のアセチレンブラックと、正極同様あらかじめ結着剤として８.３重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらに混合し負極合剤スラリーとした。このスラリーを正極同様の手順で厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に均一かつ均等に塗布した。塗布後ハンドプレス機により電極密度が１.１５ｇ／ccになるように圧縮成形し、１６φに打ち抜き、負極とした。

図１に示すように、作成した負極と金属リチウムを用いて、３極式試験用セルを作成した。下から、角型ＳＵＳ治具にセパレータ，Ｌｉ金属，セパレータ，Ｃｕ集電体，負極，セパレータ，リチウム金属，セパレータの順に重ねナットを、トルクレンチで均等に締め付け、固定した。ここでセパレータ，正極及び負極はＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液に充分に浸したものを用いた。これらのセルはＡｒ雰囲気のグローボックスで作成され、端子つきガラスセル容器内に接続した。この際、ガラスセルには１ccの電解液を入れた。ガラスセルは密閉性を保つため、真空グリスを蓋と本体との接合部に塗布し、電解液雰囲気を保てる様にした。

初回充放電効率を以下のように測定した。

まず、作製したガラスセルを常温（２５℃）前後で０.３Ｃ相当の電流で０Ｖまで充電し、その後０Ｖで電流が０.０３Ｃになるまで定電圧充電を行い、充電容量を求めた。その後、３０分休止後に０.３Ｃ相当の定電流で１.５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を求めた。初回充放電効率は（放電容量／充電容量）×１００とした。結果は表１に示す。

次いで充放電特性を測定した。上記と同様の方法で作製した常温（２５℃）前後で０.３Ｃ相当の電流で０Ｖまで充電し、その後０Ｖで電流が０.０３Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後３０分休止後に０.３Ｃ相当の定電流で１.５Ｖまで定電流放電を行った。
これを３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を０.３Ｃ時の容量とした。その後、０.３Ｃ相当の電流で０Ｖまで充電し、その後０Ｖで電流が０.０３Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後３０分休止後の後１０Ｃ相当の電流で放電し、１０Ｃ時の容量を求めた。
（０.３Ｃ時の放電容量）／（１０Ｃ時の放電容量）×１００を充放電特性とした。この値が高いほど、充放電特性が良いことを表している。結果は表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜３のリチウム二次電池は、比較例１〜３に比べて、充放電特性を維持しながら、初回充放電効率が向上している。

このよう、本発明のリチウム二次電池負極活物質用炭素材料は従来の非晶質炭素材に比べ初回充放電効率に優れたリチウム二次電池である。

本発明で用いた三極式試験用モデルセルの一例を示す模式図。

符号の説明

１１ 負極
１２ Ｌｉ金属（対極）
１３ セパレータ
１４ Ｃｕ集電体
１５ Ｌｉ金属（参照極）
１６ ＳＵＳ治具
１７ ナット

Claims (4)

1. 面間隔ｄ₀₀₂は０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下である非晶質炭素であって、
   前記非晶質炭素が有する細孔の容積で、細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積をＶ１とし、細孔直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積をＶ２とした場合に、Ｖ１／Ｖ２が０.２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
2. 前記非晶質炭素の比表面積が、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記負極は、非晶質炭素であって、
   前記非晶質炭素の面間隔ｄ₀₀₂は０.３４０ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下であって、
   前記非晶質炭素が有する細孔の容積で、細孔直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積をＶ１とし、細孔直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積をＶ２とした場合に、Ｖ１／Ｖ２が０.２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 前記非晶質炭素の比表面積が、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。

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