JP2003272625A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2003272625A JP2003272625A JP2002073363A JP2002073363A JP2003272625A JP 2003272625 A JP2003272625 A JP 2003272625A JP 2002073363 A JP2002073363 A JP 2002073363A JP 2002073363 A JP2002073363 A JP 2002073363A JP 2003272625 A JP2003272625 A JP 2003272625A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の負極材料の充電負
荷特性を向上させ、電池の急速充電特性を向上させる。 【解決手段】 負極活物質として黒鉛、正極活物質とし
てリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いた非水電解質
二次電池であって、前記黒鉛の細孔直径が４ｎｍ〜１０
ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と前記細孔直径が３
０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）の比
Ｖ2／Ｖ1の値が２．２〜３．０となるようにする。
荷特性を向上させ、電池の急速充電特性を向上させる。 【解決手段】 負極活物質として黒鉛、正極活物質とし
てリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いた非水電解質
二次電池であって、前記黒鉛の細孔直径が４ｎｍ〜１０
ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と前記細孔直径が３
０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）の比
Ｖ2／Ｖ1の値が２．２〜３．０となるようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度
を有する非水電解質二次電池に関し、特に負極として黒
鉛材料を使用した高エネルギー密度を有する非水電解質
二次電池に関する。
を有する非水電解質二次電池に関し、特に負極として黒
鉛材料を使用した高エネルギー密度を有する非水電解質
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高エネルギー密度を有する４Ｖ級
の非水電解質二次電池として、正極活物質がＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等の
リチウム複合酸化物からなり、負極活物質が炭素質材料
からなる非水電解質二次電池が多く開発されている。
の非水電解質二次電池として、正極活物質がＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等の
リチウム複合酸化物からなり、負極活物質が炭素質材料
からなる非水電解質二次電池が多く開発されている。
【０００３】この炭素材料、特に黒鉛材料からなる負極
活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電
電位を有しながらも、デンドライトが成長することがな
いために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦
性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を
有している。
活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電
電位を有しながらも、デンドライトが成長することがな
いために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦
性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を
有している。
【０００４】しかしながら、近年の携帯型のパーソナル
コンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話
機、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー等の駆動電源とし
て、更には電気自動車用等の高負荷用途の駆動電源とし
ての使用も検討されるようになってきたことから、特に
短時間に大電流密度で充電する際の特性、すなわち充電
負荷特性の改善が要求されるようになってきている。
コンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話
機、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー等の駆動電源とし
て、更には電気自動車用等の高負荷用途の駆動電源とし
ての使用も検討されるようになってきたことから、特に
短時間に大電流密度で充電する際の特性、すなわち充電
負荷特性の改善が要求されるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】黒鉛材料の充電負荷特
性を向上させるためには、電極活物質と電解質とが接触
する面積を大きくするために、黒鉛材料の比表面積を増
加させることが有効である。しかし、比表面積の増加
は、非水電解質二次電池の１サイクル目の不可逆容量を
大きくして初期効率を低下させ、かつ電池容量の低下を
もたらすため、不可逆容量の増大を抑制しつつ充電負荷
特性を向上させることは困難であった。
性を向上させるためには、電極活物質と電解質とが接触
する面積を大きくするために、黒鉛材料の比表面積を増
加させることが有効である。しかし、比表面積の増加
は、非水電解質二次電池の１サイクル目の不可逆容量を
大きくして初期効率を低下させ、かつ電池容量の低下を
もたらすため、不可逆容量の増大を抑制しつつ充電負荷
特性を向上させることは困難であった。
【０００６】従来から、負極活物質としての黒鉛材料の
物理特性を変えて電池の緒特性を改良しようとする試み
が数多く行われてきている。例えば、特開２００１−２
７３８９４号公報には、グラファイトを高容量化処理し
た後、空気と接触することなく引き続き高効率化処理す
ることにより、放電容量が理論容量（グラファイトの層
間にリチウムイオンが規則的に密に格納されてリチウム
／グラファイトの層間化合物ＬｉＣ６を構成するとした
場合、炭素ベースで３７２Ａｈ／ｋｇ）を超える値とな
るリチウム二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用
いたリチウム二次電池の発明が開示されている。
物理特性を変えて電池の緒特性を改良しようとする試み
が数多く行われてきている。例えば、特開２００１−２
７３８９４号公報には、グラファイトを高容量化処理し
た後、空気と接触することなく引き続き高効率化処理す
ることにより、放電容量が理論容量（グラファイトの層
間にリチウムイオンが規則的に密に格納されてリチウム
／グラファイトの層間化合物ＬｉＣ６を構成するとした
場合、炭素ベースで３７２Ａｈ／ｋｇ）を超える値とな
るリチウム二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用
いたリチウム二次電池の発明が開示されている。
【０００７】この発明におけるグラファイトの高容量化
は、酸化処理、破砕処理等であり、酸化処理の場合は酸
素、オゾン、ＮＯｘ雰囲気中で２５０〜６５０℃、好ま
しくは３００℃程度で３０分〜１時間程度加熱すること
によって行われている。この酸化処理により通常酸素含
有官能基が生成するので、不活性ガス雰囲気中、８００
〜１２００℃程度で約３〜６時間加熱して除去し、その
後に高容量化処理されたグラファイトをピッチ、タール
などの液状重質炭化水素に浸漬した後、高容量化処理物
に付着ないし積層した重質炭化水素を炭化させる方法あ
るいは化学蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という。）によ
り高容量化処理物表面に炭素質被膜を析出させる方法等
が採用されている。
は、酸化処理、破砕処理等であり、酸化処理の場合は酸
素、オゾン、ＮＯｘ雰囲気中で２５０〜６５０℃、好ま
しくは３００℃程度で３０分〜１時間程度加熱すること
によって行われている。この酸化処理により通常酸素含
有官能基が生成するので、不活性ガス雰囲気中、８００
〜１２００℃程度で約３〜６時間加熱して除去し、その
後に高容量化処理されたグラファイトをピッチ、タール
などの液状重質炭化水素に浸漬した後、高容量化処理物
に付着ないし積層した重質炭化水素を炭化させる方法あ
るいは化学蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という。）によ
り高容量化処理物表面に炭素質被膜を析出させる方法等
が採用されている。
【０００８】この先行発明においては、上記のような高
容量化処理及び高効率化処理を組み合わせることによ
り、理論容量以上の放電容量を有すると共に、不可逆容
量が小さく初期効率が９０％以上であるグラファイトを
得ることができるようになるが、かかる方法は高効率化
処理の際に生じた酸素含有官能基の除去及び新たな炭素
被膜を形成する工程が必要とされるために、製造方法が
非常に複雑であるばかりでなく、非常に高価となるだけ
でなく、充電負荷特性については何らの考慮もなされて
いなかった。
容量化処理及び高効率化処理を組み合わせることによ
り、理論容量以上の放電容量を有すると共に、不可逆容
量が小さく初期効率が９０％以上であるグラファイトを
得ることができるようになるが、かかる方法は高効率化
処理の際に生じた酸素含有官能基の除去及び新たな炭素
被膜を形成する工程が必要とされるために、製造方法が
非常に複雑であるばかりでなく、非常に高価となるだけ
でなく、充電負荷特性については何らの考慮もなされて
いなかった。
【０００９】一方、特開平９−７５９７号公報には、負
極活物質として用いられる黒鉛材料のリチウムイオン吸
蔵能力を大きくして理論容量に近づけるために、黒鉛の
細孔半径が５０Å以下のものの占める容積が細孔容積の
全体の６０％以上を占めるようになしたものが開示され
ている。
極活物質として用いられる黒鉛材料のリチウムイオン吸
蔵能力を大きくして理論容量に近づけるために、黒鉛の
細孔半径が５０Å以下のものの占める容積が細孔容積の
全体の６０％以上を占めるようになしたものが開示され
ている。
【００１０】この発明では、５０Å（５ｎｍ）以下の非
常に細かい細孔が細孔容積の大部分を占めるため、これ
まで反応に関与していなかった部分にまでリチウムイオ
ンが到達するようになり、その結果として黒鉛の理論容
量に近いリチウム吸蔵能力を有する材料が得られて電池
のエネルギー密度を１０％〜２０％増大させることがで
きるようになった。
常に細かい細孔が細孔容積の大部分を占めるため、これ
まで反応に関与していなかった部分にまでリチウムイオ
ンが到達するようになり、その結果として黒鉛の理論容
量に近いリチウム吸蔵能力を有する材料が得られて電池
のエネルギー密度を１０％〜２０％増大させることがで
きるようになった。
【００１１】しかしながら、このような黒鉛を負極活物
質として用いると、非常に細かい細孔内にリチウムイオ
ンを吸着する際の抵抗が大きくなり、必ずしも充電負荷
特性の向上にはつながらないという問題点が存在してい
るばかりか、この発明では不可逆容量については何らの
考慮もなされていない。
質として用いると、非常に細かい細孔内にリチウムイオ
ンを吸着する際の抵抗が大きくなり、必ずしも充電負荷
特性の向上にはつながらないという問題点が存在してい
るばかりか、この発明では不可逆容量については何らの
考慮もなされていない。
【００１２】更に、特開平１０−２３６８０９号公報に
は、リチウム二次電池のサイクル特性だけでなく急速充
放電特性を向上させるためには、負極活物質として用い
られる黒鉛材料の１０２〜１０６Å（１０〜１０５ｎ
ｍ）の範囲の大きさの細孔の細孔容積を黒鉛粒子質量当
たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇと限定すると共に、黒鉛粒
子として扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるよ
うに集合又は結合させた黒鉛粒子を使用すると良い旨が
開示されているが、具体的な充放電特性は０．５ｍＡ／
ｃｍ２で充放電を行ったものが開示されているのみで、
それ以上の電流密度での充放電特性は何も開示されてい
ないばかりか、不可逆容量については何らの考慮もなさ
れていない。
は、リチウム二次電池のサイクル特性だけでなく急速充
放電特性を向上させるためには、負極活物質として用い
られる黒鉛材料の１０２〜１０６Å（１０〜１０５ｎ
ｍ）の範囲の大きさの細孔の細孔容積を黒鉛粒子質量当
たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇと限定すると共に、黒鉛粒
子として扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるよ
うに集合又は結合させた黒鉛粒子を使用すると良い旨が
開示されているが、具体的な充放電特性は０．５ｍＡ／
ｃｍ２で充放電を行ったものが開示されているのみで、
それ以上の電流密度での充放電特性は何も開示されてい
ないばかりか、不可逆容量については何らの考慮もなさ
れていない。
【００１３】このように、従来の負極活物質として炭素
材料を使用した非水電解質二次電池においては、不可逆
容量の低下と充電負荷特性の向上を両立させることは困
難であったために、これら両特性を同時に向上させよう
とする試みは全く行われていなかった。
材料を使用した非水電解質二次電池においては、不可逆
容量の低下と充電負荷特性の向上を両立させることは困
難であったために、これら両特性を同時に向上させよう
とする試みは全く行われていなかった。
【００１４】発明者らは、上記従来例の問題点を解決す
べく黒鉛材料の物性を種々検討した結果、黒鉛の表面を
従来例の酸化処理温度よりも高温度で酸化処理すること
により、黒鉛の細孔分布を制御し、不可逆容量増大の原
因となる黒鉛粒子の比表面積を増加させることなく黒鉛
の充電負荷特性を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
べく黒鉛材料の物性を種々検討した結果、黒鉛の表面を
従来例の酸化処理温度よりも高温度で酸化処理すること
により、黒鉛の細孔分布を制御し、不可逆容量増大の原
因となる黒鉛粒子の比表面積を増加させることなく黒鉛
の充電負荷特性を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】すなわち、本願発明は、不可逆容量が小さ
くて初期効率が高いながらも高速充電可能な充電負荷特
性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。
くて初期効率が高いながらも高速充電可能な充電負荷特
性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成を採用することにより達成することができる。す
なわち、本発明は、負極活物質として黒鉛、正極活物質
としてリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いた非水電
解質二次電池であって、前記黒鉛の細孔直径が４ｎｍ〜
１０ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と前記細孔直径
が３０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）
の比Ｖ2／Ｖ1の値が２．２〜３．０であることを特徴と
する。
の構成を採用することにより達成することができる。す
なわち、本発明は、負極活物質として黒鉛、正極活物質
としてリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いた非水電
解質二次電池であって、前記黒鉛の細孔直径が４ｎｍ〜
１０ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と前記細孔直径
が３０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）
の比Ｖ2／Ｖ1の値が２．２〜３．０であることを特徴と
する。
【００１７】この負極活物質としては、５００℃〜１５
００℃の温度で表面酸化処理を行った黒鉛を使用するこ
とが好ましく、更にＸ線広角回折における結晶のｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å以上、結晶の層間
距離ｄ００２値が３．３８０Å以下である黒鉛を使用す
ることが好ましい。
００℃の温度で表面酸化処理を行った黒鉛を使用するこ
とが好ましく、更にＸ線広角回折における結晶のｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å以上、結晶の層間
距離ｄ００２値が３．３８０Å以下である黒鉛を使用す
ることが好ましい。
【００１８】黒鉛粒子を５００℃〜１０００℃で酸化処
理を行うことにより、比表面積を著しく増加させること
なく、直径が４ｎｍ〜３０ｎｍである細孔の細孔容積を
増加させることが可能となり、その結果として、１サイ
クル目の不可逆容量の低下を抑制しつつ、充電特性の向
上を行うことが可能となる。
理を行うことにより、比表面積を著しく増加させること
なく、直径が４ｎｍ〜３０ｎｍである細孔の細孔容積を
増加させることが可能となり、その結果として、１サイ
クル目の不可逆容量の低下を抑制しつつ、充電特性の向
上を行うことが可能となる。
【００１９】焼成温度が５００℃未満であると、直径が
４ｎｍ〜３０ｎｍである細孔の細孔容積が小さくなるの
でＶ2／Ｖ1の値が大きくなりすぎ、充電負荷特性が低下
するため好ましくない。更に焼成温度が１５００℃を越
えると、直径が４ｎｍ〜３０ｎｍである細孔の細孔容積
が大きくなりすぎるのでＶ2／Ｖ1の値が小さくなりす
ぎ、また、比表面積が大きくなりすぎて初期効率が低下
するのでやはり好ましくはない。
４ｎｍ〜３０ｎｍである細孔の細孔容積が小さくなるの
でＶ2／Ｖ1の値が大きくなりすぎ、充電負荷特性が低下
するため好ましくない。更に焼成温度が１５００℃を越
えると、直径が４ｎｍ〜３０ｎｍである細孔の細孔容積
が大きくなりすぎるのでＶ2／Ｖ1の値が小さくなりす
ぎ、また、比表面積が大きくなりすぎて初期効率が低下
するのでやはり好ましくはない。
【００２０】更に、黒鉛のＸ線広角回折における結晶の
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å未満、或い
は結晶の層間距離ｄ００２値が３．３８０Åを越えると
放電容量が小さくなるので好ましくない。
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å未満、或い
は結晶の層間距離ｄ００２値が３．３８０Åを越えると
放電容量が小さくなるので好ましくない。
【００２１】
【実施例】（実験例）塊状黒鉛（ｄ００２値：３．３６
５Å、Ｌｃ値：５００Å、平均粒径：１８μｍ）を酸素
含有雰囲気下で４００℃、５００℃、７５０℃、１５０
０℃及び１６００℃の各温度で焼成し、Ｎｏ．１〜５ま
での５種類の黒鉛試料を作成した。更に前記焼成を行わ
ないものを試料Ｎｏ．０として、以下、上記試料Ｎｏ．
１〜５と同様の測定を行った。
５Å、Ｌｃ値：５００Å、平均粒径：１８μｍ）を酸素
含有雰囲気下で４００℃、５００℃、７５０℃、１５０
０℃及び１６００℃の各温度で焼成し、Ｎｏ．１〜５ま
での５種類の黒鉛試料を作成した。更に前記焼成を行わ
ないものを試料Ｎｏ．０として、以下、上記試料Ｎｏ．
１〜５と同様の測定を行った。
【００２２】（細孔分布の測定）上記試料Ｎｏ．０〜５
の６種類の黒鉛は、窒素吸着法を用いて、ＢＪＨ法によ
り吸着側の細孔分布を測定し、また、ＢＥＴ法により比
表面積を測定した。なお、これらの測定方法について
は、例えば「島津評論」Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．１（１９
９１）、ｐ．３５〜４９等に詳細に説明されているとお
り、周知であるので、詳細は省略する。
の６種類の黒鉛は、窒素吸着法を用いて、ＢＪＨ法によ
り吸着側の細孔分布を測定し、また、ＢＥＴ法により比
表面積を測定した。なお、これらの測定方法について
は、例えば「島津評論」Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．１（１９
９１）、ｐ．３５〜４９等に詳細に説明されているとお
り、周知であるので、詳細は省略する。
【００２３】（負極の作製）前記６種類の試料Ｎｏ．０
〜Ｎｏ．５中の１種類とスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）を水に分
散させて、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）を添加してスラリーを調製した。なお、この
負極の乾燥後の質量組成比が、黒鉛試料：ＳＢＲ：ＣＭ
Ｃ＝１００：３：２となるように調製した。このスラリ
ーをドクターブレード法により、負極集電体としての銅
箔の両面に厚さ５０μｍの活物質層（炭素材料層）が形
成された負極極板を作製した。その極板を圧縮し活物質
の充填密度１．６ｇ／ｃｃの負極極板を作製した。更
に、１１０℃で２時間真空乾燥させて非水電解質電池用
負極極板を得た。
〜Ｎｏ．５中の１種類とスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）を水に分
散させて、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）を添加してスラリーを調製した。なお、この
負極の乾燥後の質量組成比が、黒鉛試料：ＳＢＲ：ＣＭ
Ｃ＝１００：３：２となるように調製した。このスラリ
ーをドクターブレード法により、負極集電体としての銅
箔の両面に厚さ５０μｍの活物質層（炭素材料層）が形
成された負極極板を作製した。その極板を圧縮し活物質
の充填密度１．６ｇ／ｃｃの負極極板を作製した。更
に、１１０℃で２時間真空乾燥させて非水電解質電池用
負極極板を得た。
【００２４】（電解液及びセパレーター）非水電解液と
して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）との体積比５０／５０の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶かした溶液を使用し
た。また、セパレーターとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜を使用した。
して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）との体積比５０／５０の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶かした溶液を使用し
た。また、セパレーターとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜を使用した。
【００２５】（単極セルの作製、充放電条件）以上の負
極、セパレーター、電解液及び金属リチウム対極を用
い、参照電極として金属リチウムを使用して三電極式単
極セルを作製して単極充放電特性試験を行った。
極、セパレーター、電解液及び金属リチウム対極を用
い、参照電極として金属リチウムを使用して三電極式単
極セルを作製して単極充放電特性試験を行った。
【００２６】充放電条件は次のとおりである。作製した
単極セルにおいて、２５℃において、０．５ｍＡ／ｃｍ
２で０Ｖまで定電流充電した後、０Ｖで定電圧充電（２
０ｍＡカット）し、０．５ｍＡ／ｃｍ ２で、１．００Ｖ
まで放電させる充放電を１回行い、その後、０℃下で
０．５ｍＡ／ｃｍ２、０．７５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍ
Ａ／ｃｍ２の各電流密度で、０Ｖまで定電流充電した
後、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、１．００Ｖまで放電させる
充放電を行い、充電容量を比較した。結果をまとめて表
１に示す。
単極セルにおいて、２５℃において、０．５ｍＡ／ｃｍ
２で０Ｖまで定電流充電した後、０Ｖで定電圧充電（２
０ｍＡカット）し、０．５ｍＡ／ｃｍ ２で、１．００Ｖ
まで放電させる充放電を１回行い、その後、０℃下で
０．５ｍＡ／ｃｍ２、０．７５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍ
Ａ／ｃｍ２の各電流密度で、０Ｖまで定電流充電した
後、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、１．００Ｖまで放電させる
充放電を行い、充電容量を比較した。結果をまとめて表
１に示す。
【００２７】
【表１】
また、５００℃で酸化処理を行った黒鉛（試料Ｎｏ．
２）のＢＪＨ法による吸着側で測定した細孔直径と細孔
容積との関係を図１に、同じく酸化処理を行わなかった
黒鉛（試料Ｎｏ．０）の細孔直径と細孔容積との関係を
図２に示す。なお、細孔直径を表す横軸は対数目盛であ
る。
２）のＢＪＨ法による吸着側で測定した細孔直径と細孔
容積との関係を図１に、同じく酸化処理を行わなかった
黒鉛（試料Ｎｏ．０）の細孔直径と細孔容積との関係を
図２に示す。なお、細孔直径を表す横軸は対数目盛であ
る。
【００２８】図１及び２を対比すると、表面酸化処理を
行うことで直径が４〜３０ｎｍである細孔の細孔容積
（Ｖ1）は増加し、直径が３０〜１００ｎｍである細孔
の細孔容積（Ｖ2）は減少した。この結果、直径が４ｎ
ｍ〜１０ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と直径が３
０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）の比
Ｖ2／Ｖ1の値は１．４２〜４．３３まで変化している。
行うことで直径が４〜３０ｎｍである細孔の細孔容積
（Ｖ1）は増加し、直径が３０〜１００ｎｍである細孔
の細孔容積（Ｖ2）は減少した。この結果、直径が４ｎ
ｍ〜１０ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と直径が３
０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）の比
Ｖ2／Ｖ1の値は１．４２〜４．３３まで変化している。
【００２９】この表１の結果からすると、酸化処理温度
が高くなるにつれて定電流充電容量が増加しているが、
これは直径４〜３０ｎｍの細孔が増加したためと考えら
れる。しかしながら、処理温度が１６００℃では初期効
率が低下した。これらは表１に示したような比表面積が
大きくなったことによるものと推定される （実施例１〜３、比較例１〜３）次いで、以下に示すよ
うに上記試料Ｎｏ．０〜５の黒鉛を使用して非水電解質
二次電池を組み立て、その充電負荷特性を測定した。
が高くなるにつれて定電流充電容量が増加しているが、
これは直径４〜３０ｎｍの細孔が増加したためと考えら
れる。しかしながら、処理温度が１６００℃では初期効
率が低下した。これらは表１に示したような比表面積が
大きくなったことによるものと推定される （実施例１〜３、比較例１〜３）次いで、以下に示すよ
うに上記試料Ｎｏ．０〜５の黒鉛を使用して非水電解質
二次電池を組み立て、その充電負荷特性を測定した。
【００３０】（正極の作製）正極活物質としての平均粒
径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤としての人造黒
鉛粉末を、質量比９：１で混合して、正極合剤を調製し
た。この正極合剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶かした結着剤
溶液とを固形分質量比９５：５で混練してスラリーを調
製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミ箔の両
面にドクターブレード法により各面に２４０ｇ／ｍ２の
正極活物質層を形成した後、乾燥させてその極板を圧縮
し、活物質の充填密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極極板を作
製した。その後、１５０℃で２時間真空乾燥した。
径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤としての人造黒
鉛粉末を、質量比９：１で混合して、正極合剤を調製し
た。この正極合剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶かした結着剤
溶液とを固形分質量比９５：５で混練してスラリーを調
製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミ箔の両
面にドクターブレード法により各面に２４０ｇ／ｍ２の
正極活物質層を形成した後、乾燥させてその極板を圧縮
し、活物質の充填密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極極板を作
製した。その後、１５０℃で２時間真空乾燥した。
【００３１】（負極の作製）上記試料Ｎｏ．０〜５の黒
鉛から各１種類を用いて、銅箔の両面にドクターブレー
ド法により各面に塗布質量１００ｇ／ｍ２、充填密度を
１．６０ｇ／ｃｍ３にした負極極板を作製した。
鉛から各１種類を用いて、銅箔の両面にドクターブレー
ド法により各面に塗布質量１００ｇ／ｍ２、充填密度を
１．６０ｇ／ｃｍ３にした負極極板を作製した。
【００３２】（電池の作製．充放電条件）以上の正極、
負極、前記実験例で使用したものと同一のセパレーター
及び電解液を用いて、電池寸法：厚さ４．６ｍｍ、幅
３．０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角型（１Ｉｔ＝６３０ｍ
Ａ。ただし、１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流
値である。）のリチウムイオン二次電池を作製した。各
電池において、２５℃中１Ｉｔで４．２Ｖまで充電した
後、４．２Ｖで定電圧充電（２０ｍＡカット）し、２．
７５Ｖまで放電させる充放電を１Ｉｔで１回、２．５Ｉ
ｔで充電し、１Ｉｔで放電する試験を１回行い、２．５
Ｉｔ充電容量に対する１Ｉｔ充電容量の容量比を比較し
た。それぞれの結果をまとめて表２に示す。
負極、前記実験例で使用したものと同一のセパレーター
及び電解液を用いて、電池寸法：厚さ４．６ｍｍ、幅
３．０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角型（１Ｉｔ＝６３０ｍ
Ａ。ただし、１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流
値である。）のリチウムイオン二次電池を作製した。各
電池において、２５℃中１Ｉｔで４．２Ｖまで充電した
後、４．２Ｖで定電圧充電（２０ｍＡカット）し、２．
７５Ｖまで放電させる充放電を１Ｉｔで１回、２．５Ｉ
ｔで充電し、１Ｉｔで放電する試験を１回行い、２．５
Ｉｔ充電容量に対する１Ｉｔ充電容量の容量比を比較し
た。それぞれの結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
【表２】
酸化処理温度が４００℃の黒鉛は、十分な充電負荷特性
が得られていないが、この原因は表１の記載を参照する
と、直径４〜３０ｎｍの細孔容積（Ｖ1）が増加しなか
ったためと考えられる。酸化処理温度が５００℃以上の
酸化処理により充電負荷特性が向上したが、１５００℃
を越えると初期効率が低下している。従って、初期効率
及び充電負荷特性の両観点からすると、Ｖ2／Ｖ1の値は
２．２〜３．０の範囲が好ましく、酸化処理温度でいえ
ば５００℃以上１５００℃以下が好ましい。
が得られていないが、この原因は表１の記載を参照する
と、直径４〜３０ｎｍの細孔容積（Ｖ1）が増加しなか
ったためと考えられる。酸化処理温度が５００℃以上の
酸化処理により充電負荷特性が向上したが、１５００℃
を越えると初期効率が低下している。従って、初期効率
及び充電負荷特性の両観点からすると、Ｖ2／Ｖ1の値は
２．２〜３．０の範囲が好ましく、酸化処理温度でいえ
ば５００℃以上１５００℃以下が好ましい。
【００３４】なお、本実施例では溶質としてＬｉＰＦ６
を使用したが、これに限られるものではなく、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ ２）、ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＬｉＣｌ
Ｏ４等、非水電解質二次電池用の溶質として周知のもの
を使用することができる。
を使用したが、これに限られるものではなく、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ ２）、ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＬｉＣｌ
Ｏ４等、非水電解質二次電池用の溶質として周知のもの
を使用することができる。
【００３５】また、本実施例では正極活物質として、Ｌ
ｉＣｏＯ２を使用したがこれに限られるものではなく、
その他マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニ
オブ等を少なくとも一種含むリチウム複合金属酸化物を
使用することができる。
ｉＣｏＯ２を使用したがこれに限られるものではなく、
その他マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニ
オブ等を少なくとも一種含むリチウム複合金属酸化物を
使用することができる。
【００３６】同じく、溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホ
ラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホ
ラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エ
チルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等
の単体、２成分及び３成分混合物を適宜使用することが
できる。
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホ
ラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホ
ラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エ
チルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等
の単体、２成分及び３成分混合物を適宜使用することが
できる。
【００３７】同じく、結着剤としては、スチレン−ブタ
ジエン共重合体だけでなく、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン
酸エステル、更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸等を適宜使用することができる。
ジエン共重合体だけでなく、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン
酸エステル、更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸等を適宜使用することができる。
【００３８】更に、増粘剤としては、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼイン等を使用することができる。
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼイン等を使用することができる。
【００３９】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解質二次
電池は、負極活物質である黒鉛の表面を酸化処理するこ
とにより黒鉛の細孔分布を制御し、黒鉛粒子の比表面積
を増加させることなく黒鉛の充電負荷特性を向上させる
ことができる。
電池は、負極活物質である黒鉛の表面を酸化処理するこ
とにより黒鉛の細孔分布を制御し、黒鉛粒子の比表面積
を増加させることなく黒鉛の充電負荷特性を向上させる
ことができる。
【００４０】
【図１】 ５００℃で酸化処理を行った黒鉛（試料Ｎ
ｏ．２）のＢＪＨ法による吸着側で測定した細孔直径と
細孔容積との関係を示す図。
ｏ．２）のＢＪＨ法による吸着側で測定した細孔直径と
細孔容積との関係を示す図。
【図２】 酸化処理を行わなかった黒鉛（試料Ｎｏ．
０）のＢＪＨ法による吸着側で測定した細孔直径と細孔
容積との関係を示す図。
０）のＢＪＨ法による吸着側で測定した細孔直径と細孔
容積との関係を示す図。
フロントページの続き
(72)発明者 高橋 昌利
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AM03 AM04
AM05 AM07 CJ02 CJ14 DJ16
DJ17 HJ06 HJ07 HJ13 HJ14
5H050 AA02 BA17 CA08 CA09 CB08
FA17 FA19 GA02 GA15 HA06
HA07 HA13 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 負極活物質として黒鉛、正極活物質とし
てリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いた非水電解質
二次電池であって、前記黒鉛の細孔直径が４ｎｍ〜１０
ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ1）と前記細孔直径が３
０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の細孔容積（Ｖ2）の比
Ｖ2／Ｖ1の値が２．２〜３．０であることを特徴とする
非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記負極活物質として、５００℃〜１５
００℃の温度で表面酸化処理を行った黒鉛を使用したこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記負極活物質として、Ｘ線広角回折に
おける結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０
Å以上、結晶の層間距離ｄ００２値が３．３８０Å以下
である黒鉛を使用したことを特徴とする請求項１又は２
に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002073363A JP2003272625A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002073363A JP2003272625A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003272625A true JP2003272625A (ja) | 2003-09-26 |
Family
ID=29203044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002073363A Pending JP2003272625A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003272625A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100808757B1 (ko) | 2005-08-04 | 2008-02-29 | 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 | 비수계 2차 전지용 음극 재료에 적합한 탄소 분말 |
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-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002073363A patent/JP2003272625A/ja active Pending
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