JPWO2015146900A1 - 負極炭素材料、負極炭素材料の製造方法、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

容量及びレート特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料を提供するため、黒鉛粒子を酸化雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程に続いて、不活性ガス雰囲気中で、第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理する第２の熱処理工程を行う。

Description

本発明は、本発明はリチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法に関するものである。又、リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの小型電子機器用の電池として広く実用化されている。近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、より性能の高いリチウム二次電池の開発が求められている。

現在、リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料が一般的であり、電池性能の向上のために種々な炭素材料が提案されている。

炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）や難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの低結晶性炭素、及び非晶質炭素（アモルファスカーボン）が知られている。高結晶性炭素である黒鉛は、Ｌｉイオンとの反応性に優れ、理論容量値に近い容量が得られることが知られている。一方、高結晶性炭素は電解液の溶媒として多用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と反応しやすいことで電解液の劣化によるサイクル特性低下を引き起こす。低結晶性炭素及び非晶質炭素は、理論容量値こそ黒鉛の理論容量値よりも高いが、Ｌｉイオンとの反応性が低く、長時間の充電が必要となり、単位時間当たりの容量値は黒鉛より低い。一方、ＰＣとの反応性は低く、電解液の劣化は少ない。そこで、黒鉛と非晶質炭素（低結晶性炭素を含む）とを組み合わせた複合炭素材料が提案されている。

例えば、特許文献１では、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた負極活物質が開示されている。同文献では、黒鉛粒子と非晶質炭素との密着性を改善するため、黒鉛粒子を酸化処理し、黒鉛粒子表面に酸素含有官能基を生成し、また、黒鉛粒子の表面を粗面化することが開示されている。例えば、特許文献１では、２００℃〜７００℃の温度での空気酸化、黒鉛粒子表面にアルカリを付着させた後に３００℃〜７００℃で熱処理する方法が開示されている。

特開平１０−４０９１４号公報

本発明者らの検討に依れば、黒鉛を空気酸化すると、初期容量が大きく低下するという問題があることが分かった。また、非晶質炭素の理論容量値は黒鉛の理論容量値より高くなるため、非晶質炭素を被覆することで容量の回復がある程度見込める。しかしながら、特許文献１に示されているように、黒鉛に非晶質炭素を被覆しても初期容量は、黒鉛の理論容量値である３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに低く、また、本発明者らが検討した酸化処理前の天然黒鉛と比較しても殆ど増加していない。

本発明の目的は、上述した課題を解決することにあり、すなわち容量特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料、並びにこれを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らの検討に依れば、酸化雰囲気中で第１の熱処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で第２の熱処理を行うことで、大きく低下した容量が第１の熱処理前の黒鉛の容量値近くまで回復することを見出した。また、黒鉛を非晶質炭素で被覆してから、第１及び第２の熱処理を行うことで、容量を黒鉛の理論容量値近くまで向上できることを見出した。また、第１及び第２の熱処理を行うことで、レート特性などの電池特性を大きく改善できることを見出した。

本発明の一態様によれば、黒鉛粒子を酸化雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程に続いて、不活性ガス雰囲気中で前記第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理する第２の熱処理工程を含むリチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、表面を第１の非晶質炭素膜で被覆した黒鉛粒子からなるリチウム二次電池用負極炭素材料であって、前記第１の非晶質炭素膜から黒鉛粒子表面層に連続した空孔を有することを特徴とする負極炭素材料が提供される。

又、本発明の他の態様によれば、上記の負極炭素材料又は上記の方法で製造された負極炭素材料を含むリチウム二次電池用負極が提供される。本発明のさらに他の態様によれば、上記の負極を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明の実施形態によれば、初期容量が大きく、レート特性などの電池特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料、並びにこれを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することができる。

負極炭素材料となる黒鉛の模式断面図であり、（ａ）は未処理の黒鉛、（ｂ）は本発明を適用した黒鉛を示す。 未処理の黒鉛粒子（比較例１）の表面状態を示すＳＥＭ像であり、（ａ）は４５００倍での一つの例、（ｂ）は４０００倍での別の例を示す。 第１の熱処理後の黒鉛粒子（参考例１）の表面状態を示すＳＥＭ像であり、（ａ）、（ｂ）は５０００倍での例、（ｃ）は一万倍での例、（ｄ）はさらに（ｃ）の一部の２万倍での例を示す。 非晶質炭素膜で被覆してから第１の熱処理を行った黒鉛粒子（実施例２）の表面状態を示すＳＥＭ像であり、（ａ）、（ｃ）は３５００倍での例、（ｂ）は（ａ）の一部の１万倍の例、（ｄ）は（ｃ）の一部の２万倍の例を示す。 第１の熱処理後の黒鉛粒子（参考例１）と第２の熱処理後の黒鉛粒子（実施例１）のＸＲＤデータを示す図である。 実施例４〜６で得られた負極炭素材料のＳＥＭ像を示す。 実施例６の高倍率ＳＥＭ像を示す。 比較例２，実施例４で得られた負極炭素材料のラザフォード後方散乱分析結果を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料のラマンスペクトル結果を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の充放電カーブを示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の塗布量５０ｇ／ｍ^２での充電レート特性を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の塗布量５０ｇ／ｍ^２での放電レート特性を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の塗布量１００ｇ／ｍ^２での充電レート特性を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の塗布量１００ｇ／ｍ^２での放電レート特性を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の１Ｃ充電−０．１Ｃ放電のサイクル性を示す。 比較例２，実施例４〜６で得られた負極炭素材料の３Ｃ充電−０．１Ｃ放電のサイクル性を示す。

まず、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法では、黒鉛を酸化雰囲気中で加熱する第１の熱処理を行う。なお、酸化雰囲気下での熱処理は、黒鉛の発火温度未満の温度で行う。発火してしまうと、燃焼により温度制御ができなくなり、酸化処理自体が困難となる。黒鉛の組成により発火温度は種々異なるが、通常、第１の熱処理は常圧下では４００〜９００℃の温度範囲から選択できる。また、熱処理時間は３０分から１０時間程度の範囲である。酸化雰囲気としては、酸素、二酸化炭素、空気などが挙げられる。又、酸素濃度や圧力を適宜調整することもできる。黒鉛粒子の表面が露出した状態での第１の熱処理では、黒鉛表面に後述するようにチャネルが形成される。以下、本実施形態の説明は黒鉛粒子の表面が露出した状態での第１及び第２の熱処理工程を含む負極炭素材料の製造方法について説明する。

本実施形態の製造方法では、この第１の熱処理に続いて、不活性ガス雰囲気で第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、第１の熱処理よりも高い温度で行い、通常、常圧下では８００℃〜１４００℃の温度範囲から選択できる。また、第２の熱処理は第１の熱処理によって形成されたチャネルが露出した状態で実施される。その熱処理時間は１時間から１０時間程度の範囲である。不活性ガス雰囲気としては、Ａｒ等の希ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気とすることができる。第２の熱処理後、水洗し、乾燥を行って清浄化することができる。第１及び第２の熱処理工程は、同じ加熱炉内で連続して行うことができる。その場合、第１の熱処理工程の酸化雰囲気を不活性ガスで置換してから、第２の熱処理温度まで加熱する。また、２つの加熱炉を連続して配置して、別々に行うこともできる。さらに、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の間に、形成されたチャネルの表面状態に影響しない限りは、ある程度の時間を空けても良く、又、水洗・乾燥などの別工程を挟んでも良い。

本実施形態に用いられる原料の黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができる。人造黒鉛は、コークス等を黒鉛化して得られた通常の製品を使用することができる。また、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）ともいわれるメソフェーズ小球体を黒鉛化したものでも良い。また、人造黒鉛は２０００〜３２００℃の範囲で熱処理したものを用いることもできる。このような原料黒鉛は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状（フレーク状）が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。

原料黒鉛の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。また、第１の熱処理による重量減少は大きくなく、第１の熱処理後も同程度の粒径分布となる。

原料黒鉛のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、１０ｍ^２／ｇ未満が好ましく、５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

上記の第１及び第２の熱処理によって、黒鉛粒子の表面には複数の溝（チャネル）が形成される。ここで、チャネルは、相互に繋がって形成されるものも含む。チャネルは、黒鉛粒子の表面から様々な深さに形成され、特にグラフェンの積層構造（以下、グラフェン層という）表面から内部にある程度の深さまで形成されていることがより好ましい。これらのチャネルは、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を通過させることができ、グラフェン層間内へのＬｉイオンの経路（Ｌｉパス）として機能することができる。通常の黒鉛では、Ｌｉイオンのグラフェン層間内へのＬｉパスはグラフェン層のエッジ面側からの経路にほぼ限られ、また、グラフェン層の奥（グラフェン層平面方向の中央）に至るまでの距離が長く、そのため、リチウムとの反応量が多くなると、入力特性が低下していた。本実施形態による製造方法においては、エッジ面側からのＬｉパスに加えて、グラフェン層平面（ベーサル面）にＬｉパスとして機能するチャネルを形成できるため、Ｌｉパスが増加し、またグラフェン層内の奥に至る経路が短くなる。その結果、リチウム二次電池の入力特性を向上することができる。

このようなチャネルは、数層のグラフェンを貫通して形成されていることが好ましく、表層から内側へ少なくとも３層の深さにチャネルが形成されていることがより好ましく、表層から内側へ少なくとも５層の深さにチャネルが形成されていることがさらに好ましく、さらに多くの層（例えば１０層以上）の深さに到達するチャネルを形成することができる。また、黒鉛は複数のグラフェン層の集合体であることから、部分的に複数のグラフェン層を貫通するようにチャネルを形成することもできる。このようなチャネルが形成されることにより、グラフェンの積層方向（グラフェン層平面に垂直方向）の内部へ至るＬｉ経路が形成され、入力特性をより向上することができる。内部のグラフェン層平面のチャネル（空孔状態となることがある）の深さは、種々の方法で負極炭素材料を切断して断面を出し、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で観測することができる。

図１は、本発明を模式的に説明する図であり、（ａ）は未処理の黒鉛の模式的断面図、（ｂ）は本発明による熱処理を施した黒鉛の模式的断面図を示す。通常、黒鉛は図１（ａ）に示すようにグラフェンが何重にも折り重なったキャベツのような形態である。黒鉛粒子の表面層（ベーサル面）には図示しない微細な孔（ミクロポア）が形成されているが、酸化雰囲気での加熱処理によりミクロポアがエッチングされ、大きな孔部が形成される（図１（ｂ））。孔部はベーサル面に形成される表面チャネル１と内部に形成される穿孔２（ブラインドホールやドリルホールとも言う）が形成されることがある。表面チャネル１と穿孔２は連続していても良い。

これらのチャネルの開口幅は、リチウムイオンを通過させることができ、且つチャネル形成により黒鉛の特性を大きく劣化させない限り、特に制限はないが、ナノメートルサイズからマイクロメートルサイズであることが好ましい。ここでナノメートルサイズとは１ｎｍを含む数ｎｍ〜数十ｎｍ（５０ｎｍ未満）を意味し、マイクロメートルサイズとは１μｍを含む数μｍ〜数十μｍ（５０μｍ未満）を意味する。例えば、リチウムイオンを十分に通過させる観点から、開口幅は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、黒鉛の特性を劣化させない点から、開口幅は、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、「開口幅」とは、チャネルの短手方向の幅を意味する。

また、チャネルは黒鉛粒子表面の全面にわたって形成されていることが好ましく、分布が均一になる程好ましい。チャネルの開口幅や分布等は、第１の熱処理における温度、時間、酸素濃度等の熱処理条件によって制御することができる。

このように黒鉛表面に形成されたチャネルは、黒鉛に固有の空隙（一次粒子間の空隙や、欠陥、エッジ近傍の空隙や割れ）とは異なる。このような固有の空隙を有する通常の黒鉛を負極に用いても、リチウム二次電池の入力特性は低い。また、黒鉛の表面を荒らす処理（例えば黒鉛をアルカリ溶液に浸漬した後に超音波を照射する処理）を行い、このような処理後の黒鉛を負極に用いても、リチウム二次電池の入力特性は低い。

第１の熱処理のみを実施した場合、黒鉛本来の高い容量特性が損なわれるが、不活性ガス中での第２の熱処理により、容量特性を回復し、リチウム二次電池の特性を改善することができる。

このように本実施形態によるチャネル形成後の負極炭素材料は、原料の黒鉛に応じた構造や物性を有することができる。本実施形態による負極炭素材料の（００２）面の面間隔ｄ_００２は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３８以下であることがより好ましく、黒鉛のｄ_００２理論値は０．３３５４であるため、本実施形態による負極炭素材料のｄ_００２は０．３３５４〜０．３４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このｄ_００２はＸ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。Ｌｃは５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。

本実施形態による製造方法では、第１及び第２の熱処理工程後の黒鉛表面に、リチウム（Ｌｉ）と合金化できる金属またはその酸化物を形成する工程を有していてもよい。この金属または金属酸化物は、リチウムと反応可能であり、リチウム二次電池の充放電において電気化学的に活性なものである。このような金属または金属酸化物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物を用いることができる。

このような金属または金属酸化物を形成することにより、反応容量を増大することができる。特に、金属または金属酸化物がチャネル周辺に形成されることにより、チャネル周辺において、その他の部位と比べて金属または金属酸化物がグラフェン層と強く結合でき、可逆性に優れるＬｉ反応サイトが増加し、反応容量を向上させることができる。

このような金属または金属酸化物の形成手法としては、ＣＶＤ、スパッタ、電解めっき、無電解めっき、水熱合成法などが挙げられる。

金属または金属酸化物の含有量は、黒鉛に対して０．１〜３０質量％が好ましい。この含有量が少なすぎると十分な含有効果が得られず、この含有量が多すぎると、金属または金属酸化物の充放電時の体積膨張収縮の影響が大きく、負極炭素材料が劣化しやすくなる。

本実施形態による負極炭素材料は非晶質炭素で被覆することができる。非晶質炭素により黒鉛と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大させることができる。また、前述のリチウム（Ｌｉ）と合金化できる金属またはその酸化物が表面に形成された負極炭素材料を非晶質炭素で被覆することもできる。これにより、電解液との副反応を抑えながら、反応容量をさらに増大させることができる。

負極炭素材料への非晶質炭素の被覆方法としては、水熱合成法、ＣＶＤ、スパッタなどが挙げられる。非晶質炭素の被覆は、第１及び第２の熱処理後に行うことができる。

水熱合成法による非晶質炭素の被覆は、例えば次のようにして行うことができる。まず、空孔が形成された負極炭素材料の粉末を炭素前駆体溶液に浸漬し、混合する。その後、真空ろ過を行って粉末を分離する。次に、分離された粉末を不活性雰囲気下で熱処理する。次いで、得られた粉末の凝集体を粉砕して所望の粒径に揃える。炭素前駆体溶液としては種々の糖溶液を用いることができ、特にスクロース水溶液が好ましい。この水溶液のスクロース濃度は０．１〜６Ｍに設定でき、浸漬時間は１分〜２４時間に設定できる。熱処理は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で、４００〜１２００℃、０．５〜２４時間行うことができる。

又、本発明の別の実施形態では、黒鉛に非晶質炭素（第１の非晶質炭素という）を被覆してから、第１及び第２の熱処理を行うことができる。通常、結晶性の高い黒鉛と非晶質炭素とを比較すると、酸化され易さは、黒鉛の方が高い。このため、第１の非晶質炭素が保護層の役割を果たし、黒鉛をそのまま酸化させた場合のチャネルは殆ど形成されない。つまり、第１の非晶質炭素の膜にまず空孔が形成され、この空孔に露出した黒鉛がさらに酸化されて空孔が黒鉛内部に延びる。したがって、第１の非晶質炭素の膜と黒鉛に連続した空孔が形成される。すなわち、本発明の別の実施形態では、表面を第１の非晶質炭素膜で被覆した黒鉛粒子からなるリチウム二次電池用負極炭素材料であって、第１の非晶質炭素膜から黒鉛粒子表面層に連続した空孔を有することを特徴とする負極炭素材料が提供される。なお、第１の非晶質炭素は黒鉛表面を完全には被覆していない場合もある。この場合、未被覆部の黒鉛はそのまま酸化され、未被覆部の黒鉛には複数のチャネルが形成されるため、連続した空孔とは言えない。又、第１の非晶質炭素は黒鉛よりも酸化されにくいため、比較的高温での第１の熱処理（酸化処理）が可能となる。好ましくは、第１の熱処理は５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、特に７００℃以上で実施する。上限温度は９００℃まである。第２の熱処理は、前記と同じ８００〜１４００℃の範囲で行う。

このように形成される空孔は、上記のチャネルと同様にグラフェン層間内へのＬｉパスとなり、入力特性をより向上することができる。また、第１の非晶質炭素により、電解液との副反応を抑えながら、反応容量をさらに増大させることができる。これらの空孔の開口サイズは、リチウムイオンを通過させることができ、且つ空孔形成により炭素材料の特性を大きく劣化させない限り、特に制限はないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、炭素材料の特性を劣化させない点から、開口サイズは、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、「開口サイズ」とは、開口の最大長さ（最大開口サイズ）を意味し、開口の輪郭を収容できる最小面積の円の直径に相当する。また、リチウムイオン通過の観点から、空孔開口の輪郭の内側に存在できる最大面積の円の直径に相当する開口サイズ（最小開口サイズ）も１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。

空孔の深さは、前述のチャネルと同様に、黒鉛表面のグラフェンの３層以上が好ましく、５層以上の深さであることがより好ましい。また、形成される空孔は炭素材料の表面から連続して形成された空孔以外に、内部に複数のグラフェン層を貫通した空孔が形成されることがある。

このように、第１の非晶質炭素膜から黒鉛粒子表面層に連続した空孔を有する負極炭素材料には、前述のリチウム（Ｌｉ）と合金化できる金属またはその酸化物を形成してもよい。連続した空孔を有する負極炭素材料、あるいはこのような金属又はその酸化物を形成した負極炭素材料をさらに非晶質炭素（第２の非晶質炭素）の膜で被覆しても良い。

以上に説明した負極炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に適用でき、この負極炭素材料を負極活物質として用いることにより入力特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極集電体上に、この負極炭素材料からなる負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、空孔ムアミド、アセトアミド、ジメチル空孔ムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。

正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。

電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

参考例１
平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間第１の熱処理工程のみを実施して、負極炭素材料を得た。

実施例１
平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

実施例２
平均粒径２４μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）にＣＶＤ（アセチレンガス、６２０℃、２０分）にて非晶質炭素を被覆した。その後、空気中、６５０℃で１時間第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

実施例３
平均粒径２４μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）にＣＶＤ（アセチレンガス、６２０℃、２０分）にて非晶質炭素を被覆した。その後、空気中、７００℃で１時間第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

比較例１
実施例１と同じ平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの天然黒鉛粉末を用意し、そのまま負極炭素材料として用いた。

（負極炭素材料の表面の観察）
参考例１において、酸化処理前に、真空ろ過により分離した黒鉛粉末（比較例１）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そのＳＥＭ画像を図２に示す。また、酸化処理後のＳＥＭ画像を図３に示す。図２と図３の比較から分かるように、黒鉛粒子表面全体に複数のチャネルが形成されていることが分かる。なお、実施例１の負極炭素材料について同様にＳＥＭ画像を観察したが、参考例１とほぼ同じであり、チャネルの開口幅に変化は見られなかった。

また、実施例２の非晶質炭素膜で被覆してから第１及び第２の熱処理を行った負極炭素材料のＳＥＭ画像を図４に示す。図３の場合と比較して、表面には殆どチャネルが形成されておらず、非晶質炭素膜に形成された空孔がさらに黒鉛粒子表面層まで連続して延びていることが分かる。

（負極炭素材料の結晶構造の測定）
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、実施例１および参考例１の黒鉛粉末の結晶構造を測定した。得られたＸＲＤパターンを図５に示す。この図が示すように、第２の熱処理によって黒鉛粒子の結晶性が向上している。また、部分拡大図に示すように、ピークが低角度側にシフトしている。これは、グラフェンの層間距離が、第２の熱処理によって広がったことを示す。一般的には層間距離は大きいほど、入力レート特性は向上する。なお、実施例１のＸＲＤパターンは便宜的にベースラインを引き上げて表示している。

（充放電試験）
負極炭素材料と導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ＰＶｄＦ）を、負極炭素材料：導電剤：結着剤＝９２：１：７の質量比率で混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥、圧延した後、２２×２５ｍｍに切り出して電極を得た。この電極を作用極（負極）とし、セパレータを挟んで対極（正極）のＬｉ箔と組み合わせて積層体を得た。この積層体と電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣとＤＥＣの混合溶液、容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）をアルミラミネート容器内に封入し、電池を作製した。

所定の電流値で、対極に対する作用極の電位が０Ｖまで充電（作用極にＬｉを挿入）し、１．５Ｖまで放電（作用極からＬｉを脱離）した。この充放電時の電流値は、作用極の放電容量を１時間で流す電流値を１Ｃとし、１サイクル目および２サイクル目の充放電は０．１Ｃ充電−０．１Ｃ放電とし、３サイクル目は１Ｃ充電−０．１Ｃ放電とした。

充放電特性として、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、初期効率（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）、充電レート特性（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）を求めた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、黒鉛粒子を酸化熱処理（第１の熱処理）することで若干充電レート特性は向上するが、初期容量が大きく低下する（参考例１）。その後、窒素ガス雰囲気下で熱処理（第２の熱処理）することで、初期容量が酸化前（比較例１）近くまで回復し、充電レート特性も大きく向上している（実施例１）。また、非晶質炭素被覆後に第１及び第２の熱処理を行うことで、さらに初期容量に優れ、充電レート特性にも優れた負極炭素材料が提供できる（実施例２，３）。

比較例２
実施例１と同じ平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの天然黒鉛粉末を用意し、この天然黒鉛粉末にＣＶＤ（アセチレンガス、６２０℃、２０分）にて非晶質炭素（約１０ｎｍ厚）を被覆した。これを負極炭素材料として用いた。

実施例４
比較例２で得られた非晶質炭素被覆天然黒鉛粒子を、Ｏ_２：Ｎ_２＝１：４（容量比）の雰囲気中６５０℃で１時間第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

実施例５
比較例２で得られた非晶質炭素被覆天然黒鉛粒子を、Ｏ_２：Ｎ_２＝１：４（容量比）の雰囲気中７５０℃で１時間の第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間の第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

実施例６
比較例２で得られた非晶質炭素被覆天然黒鉛粒子を、Ｏ_２：Ｎ_２＝１：４（容量比）の雰囲気中８５０℃で１時間の第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間の第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

図６に、実施例４〜６で得られた負極炭素材料のＳＥＭ像を示す。また、図７に、実施例６の高倍率ＳＥＭ像を示す。図７（ａ）ではベーサル面のチャネルの状態が、図７（ｂ）では、複数のグラフェン層を貫通している孔部が確認される。

下記表２に窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積、細孔容積、平均細孔径を示す。また、表３に水銀圧入法による比表面積、細孔容積、平均細孔径を示す。なお、窒素ガス吸着法では、ミクロポア（２ｎｍ以下）からメソポア（１００ｎｍ以下）の微視的な細孔の状態が確認でき、例えばＩＳＯ １５９０１−２（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２）に準拠して測定できる。水銀圧入法はマクロポア（１００ｎｍ超）の巨視的な細孔の状態が確認でき、例えば、ＩＳＯ １５９０１−１に準拠して測定できる。通常、比表面積は、活性炭に見られるように炭素材料表面に多くの細孔（ホール）を形成するほど増加する。実施例４、５，６では細孔容積が増加し、平均細孔径も大きくなっている。ＢＥＴ比表面積は空気酸化温度が高くなるほど減少する傾向にある。これは、表面酸化により小さなミクロポアを潰してより大きなメソポアあるいはさらに大きなマクロポアを形成しているためである。特に比較例２の炭素材料はミクロポアの割合が多いため、クーロン効率やサイクル性に悪影響を与えていたが、ミクロポアが減少することでこれらの不具合を解消することができる。

図８に、比較例２と実施例４の炭素材料表面のラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS）による酸素原子の深さ方向の割合を示す。図８において、０．００１atomic%未満は検出限界以下である。酸素が０．００１atomic%以上含まれる表面からの深さは比較例２では約２８ｎｍであるのに対して、実施例４では約２３ｎｍと酸素分布が浅くなっている。本発明では、酸素が０．００１atomic%以上含まれる表面からの深さは２５ｎｍ以下であることが好ましく、自然酸化を考慮すると１ｎｍ以上の範囲に酸素は含まれている。この範囲であれば、初期充放電効率が向上する。

表４にＸ線光電子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)による比較例２，実施例５，６の炭素材料の表面の元素組成分析結果を示す。７５０℃以上の空気酸化及び窒素熱処理により炭素材料表面の酸素量が１．１atomic%以下まで低下している。

また、得られた炭素材料のラマンスペクトル結果を図９に示す。黒鉛のグラファイト構造を反映したＧピークに対して不規則性を反映したＤピークの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ値）は表面酸化処理後に減少しており、結晶性が向上していることを示している。

また、表５に電子スピン共鳴法（Electron Spin Resonance：ESR）による炭素材料表面の局在電子数とキャリア数の測定結果を示す。空気酸化及び窒素熱処理により局在電子が増加し、キャリアが減少しており、これは、ミクロポアの減少とともに、結晶性が向上したためと考えられる。

図１０に各炭素材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。表面酸化処理の前後でピーク強度やピーク位置に大きな変化は見られなかった。これは、表面酸化処理によって炭素材料表面にクーロン効率やサイクル性に有利な何らかの官能基が付加されなかったことを示すものである。

図１１は、各炭素材料を負極に用いた際の充放電カーブを示す。表面酸化処理によって放電容量、クーロン効率（ＣＥ）が原料炭素材料（比較例２）よりも向上している。又、放電容量は１回目放電時よりも２回目放電時の方が高くなっており、表面酸化処理温度が高いほど、そのシフト幅が増大している。

図１２、図１３は、それぞれ塗布量５０ｇ／ｍ^２で負極を形成した際の各炭素材料の充電レート特性と放電レート特性を示している。図１４、図１５は、それぞれ塗布量１００ｇ／ｍ^２で負極を形成した際の各炭素材料の充電レート特性と放電レート特性を示している。又、代表的なレート特性（１Ｃ充電−０．１Ｃ放電、６Ｃ充電−０．１Ｃ放電、１０Ｃ充電−０．１Ｃ放電）を表６に示す。各レート特性（容量維持率）は、０．１Ｃ充電−０．１Ｃ放電時を１００％とした場合の相対値である。

図１６，１７に各炭素材料のサイクル性を示す。図１６は１Ｃ充電−０．１Ｃ放電、図１７は３Ｃ充電−０．１Ｃ放電のサイクル性を示す。
非晶質炭素被覆天然黒鉛においては、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ値）が０．１５以下であれば、容量、ＣＥ、レート特性に優れた負極炭素材料となることが確認されている。

比較例３
フレーク状人造黒鉛（粒径約１５μｍ）を炭素材料として用いた。非晶質炭素被膜は形成していない。

実施例７
比較例３のフレーク状人造黒鉛を用いて、Ｏ_２：Ｎ_２＝１：４（容量比）の雰囲気中６５０℃で１時間第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

実施例８
比較例３のフレーク状人造黒鉛を用いて、Ｏ_２：Ｎ_２＝１：４（容量比）の雰囲気中８５０℃で１時間第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。

比較例３，実施例７，８の炭素材料を塗布量１１０ｇ／ｍ^２で負極を形成した際の、容量（ｍＡｈ／ｈ）、クーロン効率（ＣＥ：％）、レート特性（１Ｃ充電−０．１Ｃ放電、４Ｃ充電−０．１Ｃ放電、６Ｃ充電−０．１Ｃ放電、１０Ｃ充電−０．１Ｃ放電）を表７に示す。

このように、非晶質炭素膜を形成していない黒鉛であっても、本発明の方法を適用することで容量が増加し、レート特性が改善されることが確認された。

以上、実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施例に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１４年３月２６日に出願された日本出願特願２０１４−６３２８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (23)

1. 黒鉛粒子を酸化雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工程と、
   前記第１の熱処理工程に続いて、不活性ガス雰囲気中で、前記第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理する第２の熱処理と
   を含むリチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法。
2. 前記第１の熱処理工程における加熱温度は、４００〜９００℃の範囲であり、前記第２の熱処理工程における加熱温度は、８００〜１４００℃の範囲である、請求項１に記載の負極炭素材料の製造方法。
3. 前記第１の熱処理工程が空気中で実施され、前記第２の熱処理工程が窒素ガス雰囲気下に実施される請求項２に記載の負極炭素材料の製造方法。
4. 前記第１の熱処理工程の前に、前記黒鉛粒子を第１の非晶質炭素膜で被覆する工程をさらに有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極炭素材料の製造方法。
5. 前記第１の熱処理工程は、前記黒鉛粒子の表面層が露出した状態で実施される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極炭素材料の製造方法。
6. 前記第２の熱処理工程の後に、リチウムと合金化できる金属またはその酸化物を形成する工程を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極炭素材料の製造方法。
7. 前記第２の熱処理工程の後に、第２の非晶質炭素膜で全体を覆う工程を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極炭素材料の製造方法。
8. 前記リチウムと合金化できる金属またはその酸化物を形成する工程の後に、第２の非晶質炭素膜で全体を覆う工程を有する請求項７に記載の負極炭素材料の製造方法。
9. 表面を第１の非晶質炭素膜で被覆した黒鉛粒子からなるリチウム二次電池用負極炭素材料であって、前記第１の非晶質炭素膜から黒鉛粒子表面層に連続した空孔を有することを特徴とする負極炭素材料。
10. 前記空孔の開口サイズが１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある、請求項９に記載の負極炭素材料。
11. 前記空孔は、黒鉛粒子表面層の複数のグラフェンの層を貫通して形成されている、請求項９に記載の負極炭素材料。
12. 対リチウム電位が０〜２Ｖにおける充放電において放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の負極炭素材料。
13. 前記第１の非晶質炭素膜及び黒鉛表面にリチウムと合金化できる金属またはその酸化物が形成された、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の負極炭素材料。
14. 前記負極炭素材料は、表面を覆う第２の非晶質炭素膜を有する請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の負極炭素材料。
15. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の負極炭素材料の製造方法によって製造された負極炭素材料。
16. 前記黒鉛粒子が、非晶質炭素膜被覆天然黒鉛球状粒子である請求項１５に記載の負極炭素材料。
17. 負極炭素材料のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ値）が０．１５以下である請求項１６に記載の負極炭素材料。
18. 前記黒鉛粒子が、フレーク状の人造黒鉛である請求項１５に記載の負極炭素材料。
19. 前記負極炭素材料の表面の電子スピン共鳴法により測定されるキャリア数が４．８Ｅ＋１８個／ｇ以下である請求項１５に記載の負極炭素材料。
20. 前記負極炭素材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が９．５ｍ^２／ｇ未満、かつ、水銀圧入法による比表面積が３．１ｍ^２／ｇ未満である請求項１５に記載の負極炭素材料。
21. 前記負極炭素材料は、ラザフォード後方散乱分析により測定される０．００１ａｔｏｍｉｃ％以上の酸素が含まれる表面からの深さが１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にある請求項１５に記載の負極炭素材料。
22. 請求項９乃至２１のいずれか１項に記載の負極炭素材料を含むリチウム電池用負極。
23. 請求項２２に記載の負極を含むリチウム二次電池。

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