WO2015025721A1 - リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a lithium ion battery, a method for producing the same, and a lithium ion battery using the same.
  • lithium ion batteries that are lightweight and have a large charge capacity are widely used as secondary batteries used in these.
  • the positive electrode of the current lithium ion battery mainly uses lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), etc.
  • Li 2 MnO 3 that can be expected to have a high capacity as a positive electrode material has been proposed. More recently, iron- and titanium-containing Li 2 MnO 3 , which is abundant in resources and has excellent discharge characteristics, has been developed (Patent Document 1).
  • a manganese-containing composite oxide has a problem that manganese is eluted into an electrolyte during charge / discharge at a high temperature and battery performance deteriorates.
  • Li 2 MnO 3 has low electronic conductivity, it has been pointed out that only charging and discharging at a relatively low current density can be performed. For this problem, attempts have been made to make active material particles fine or to combine them with carbon as a conductive material. However, it has been pointed out that the tap density is lowered or the electrode density is lowered and the volume energy density of the battery is lowered (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a lithium-manganese composite oxide having a specific composition is used as a raw material, and this is filled in an electron conductive container together with carbon powder, and heated by applying a direct current pulse current in a non-oxidizing atmosphere.
  • a method of reacting has been proposed. According to this method, manganese ions in the composite oxide are reduced to have an average valence of a low value of 3.8 or less, and are in a state of being composited with carbon powder as a conductive material.
  • Patent Document 4 a composite of fibrous carbon such as carbon nanotubes and a positive electrode active material has been proposed.
  • a uniform slurry is obtained by irradiating a mixture containing a positive electrode active material, fibrous carbon, and water with ultrasonic waves having a specific range of amplitude.
  • the fibrous carbon it has been proposed to use a carbonaceous material or a carbonaceous material precursor other than the fibrous carbon to cover the surface of the composite.
  • the positive electrode active material used in the examples is olivine type lithium iron phosphate.
  • Li 2 MnO 3 is a system in which oxygen is involved in charge / discharge, it is necessary to suppress gasification of oxygen during charge / discharge.
  • An object of the present invention is to sufficiently alleviate these problems and provide an excellent positive electrode material for a lithium ion battery.
  • a positive electrode material for a lithium ion battery in which carbon nanohorns are fixed on the surface of lithium manganese oxide particles with a carbon film.
  • the manufacturing method of the positive electrode material for lithium ion batteries containing is provided.
  • a lithium ion battery comprising the above positive electrode material for a lithium ion battery or the positive electrode material for a lithium ion battery obtained by the above production method as a positive electrode active material.
  • the conductivity of the lithium manganese oxide-based active material can be improved, and charging / discharging at a high rate is possible.
  • the conductivity of the lithium manganese oxide-based active material can be improved, and charging / discharging at a high rate is possible.
  • by capturing manganese eluting at a high temperature and oxygen generated by the nanohorn elution of manganese into the electrolyte is suppressed, durability is improved, cycle characteristics are improved, and charge / discharge cycles are repeated. Degradation due to can be reduced.
  • the positive electrode material for a lithium ion battery according to this embodiment is obtained by fixing carbon nanohorns with a carbon film on the surface of a Li 2 MnO 3 composite oxide.
  • Li 2 MnO 3 composite oxide is Li 1 + x (D y Mn 1-y ) 1-x O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ y ⁇ 0.6, D is Fe, It represents one or more metal elements selected from Ti and Ni.) And includes a crystal phase having a monoclinic layered rock salt structure. D preferably contains Fe and optionally contains either Ti or Ni. In that case, y is preferably 0.2 or more. The ratio of Fe to Ti or Ni is not particularly limited, but is preferably Fe> Ti or Ni.
  • the lithium manganese oxide according to the present invention is not limited to the Li 2 MnO 3 based composite oxide, and in addition to Li, Mn, and O, in addition to Fe, Ti, Ni, P, S, An element selected from Si, Ge, As, Mo, and V may be included.
  • the valence of Mn is preferably 4 or less.
  • the shape of the Li 2 MnO 3 composite oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity with the electrolytic solution and rate characteristics, for example, the average particle size is in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, preferably Those in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 25 ⁇ m can be used.
  • the average particle diameter means the particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction scattering method.
  • the carbon nanohorn in the present embodiment has a conical shape with a tip of a rolled graphene sheet closed, for example, a sharp shape with a tip angle of about 20 ° (horn).
  • the shape of each carbon nanohorn has a diameter of about 1 nm to 5 nm and a length of about 10 nm to 250 nm.
  • the carbon nanohorns can be gathered radially with a conical tip portion on the outside, and, for example, a carbon nanohorn aggregate having a spherical shape with a diameter of about 100 nm can be formed.
  • the carbon nanohorn aggregate includes an aggregate having an arbitrary shape with a diameter of 30 to 500 nm, preferably 30 to 200 nm.
  • Carbon nanohorns or carbon nanohorn aggregates include a dahlia type with a long horn structure, a short (BUD) type with a short horn structure, a seed (SEED) type, and a horn part in a plate shape (a graphene sheet structure is layered) Also included is a petal structure.
  • individual carbon nanohorns are close to each other, and manganese eluted between the sheaths and generated oxygen can be collected.
  • an open carbon nanohorn having an open part in part and an aggregate thereof are more preferable because manganese and oxygen can also be collected inside the sheath.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an apertured carbon nanohorn aggregate 2.
  • the apertured carbon nanohorn aggregate 2 is gathered radially with the tips of the individual carbon nanohorns 2a facing outside, and the aperture 2b is formed in a part thereof.
  • the present invention is not limited to this, and a portion having a five-membered ring or a seven-membered ring such as the side surface or the tip of the nanohorn 2a is opened. Is formed. Details of such open carbon nanohorns, aggregates thereof, and production methods thereof are described, for example, in JP-A-2012-41250 by the present inventor.
  • the carbon nanohorn aggregate and the open carbon nanohorn can be used after heat treatment in an inert gas and vacuum atmosphere to improve crystallinity.
  • the heat treatment temperature at this time can be 800 to 1800 ° C.
  • the carbon nanohorn is in the range of 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass.
  • produce during charging / discharging can be trapped because carbon nanohorn is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of lithium manganese oxide particle
  • the surrounding lithium manganese oxide and nanohorn can fully contact because it is 20 mass parts or less, and the electroconductivity inside an electrode can be improved. However, if it exceeds this, the energy density is lowered, which is not preferable.
  • the carbon film in the present embodiment is a so-called amorphous carbon film, and is particularly preferably a pyrolytic film of a carbon film precursor.
  • Mn is reduced and good charge / discharge can be expected.
  • the carbon nanohorn is fixed by the carbon film by adhering or adsorbing the carbon nanohorn and its aggregate to the Li 2 MnO 3 solid solution particles and covering the whole with the carbon film.
  • a known method such as a CVD method can be used.
  • particles of Li 2 MnO 3 solid solution and carbon nanohorn are dispersed in a precursor solution, and the carbon nanohorn and carbon film are dispersed on the particle surface.
  • a method of adsorbing the precursor and subsequently thermally decomposing the carbon film precursor in an inert gas atmosphere is preferable in terms of dispersion uniformity of the carbon nanohorn and simplicity of the manufacturing process.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for producing a positive electrode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • Li 2 MnO 3 solid solution particles 1 and carbon nanohorn aggregates 2 are dispersed in a solution 3 in which a carbon film precursor is dissolved (FIG. 2A).
  • concentration of the carbon film precursor in the solution 3 is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the dispersibility between the Li 2 MnO 3 solid solution particles 1 and the carbon nanohorn aggregate 2, the adsorptivity of the carbon film precursor, and the like. Is set to be
  • Examples of the carbon film precursor to be used include sugars such as sucrose, lactose, glucose, maltose and fructose, unsaturated / saturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, palmitic acid and linolenic acid, ethers, Pitches such as esters, primary, secondary, tertiary alcohols, thiols, ketones, fats and oils, coal tar, tar, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, rubber, synthetic fibers, synthetic resins, copolymers , Melamine, urea, and other organic substances.
  • sugars such as sucrose, lactose, glucose, maltose and fructose
  • unsaturated / saturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, palmitic acid and linolenic acid
  • ethers Pitches such as esters, primary, secondary, tertiary alcohols, thiols, ketones, fats
  • the solid substance can be dissolved in a suitable solvent, and the liquid substance can be mixed with a compatible solvent, or the liquid itself can be used as its own solvent.
  • a suitable solvent such as a benzyl alcohol, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether sulfate, benzyl ether sulfate, benzyl ether sulfate, sulfate, sorbiol, and sorbentane, and sorbents, or sorbent, or water-soluble organic substances that are easy to handle are preferred, and saccharides are more preferred from the standpoints of availability and price.
  • These carbon film precursors can be used alone or in combination of two or more.
  • saccharides may be mainly used as a carbon film precursor, and other organic substances may be used as a dispersant.
  • a known stirring / dispersing technique such as ultrasonic vibration may be applied.
  • the solvent is separated by filter separation or solvent distillation, and the particles 1 adsorbed by the carbon nanohorn aggregate 2 and the carbon film precursor 3a are taken out (FIG. 2 (b)).
  • the carbon film precursor 3a is pyrolyzed in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 to form the carbon film 3b, and the carbon nanohorn aggregate 2 can be fixed on the surface of the particle 1 (FIG. 2 (c)).
  • Thermal decomposition can be performed by heat treatment at a temperature higher than the decomposition temperature of the carbon film precursor 3a to be used.
  • sucrose sucrose is decomposed by heat treatment at a temperature of 400 to 800 ° C., and the generated carbon film 3b fixes the carbon nanohorn aggregate 2 to the surface of the particle 1 and the surface of the particle 1 Coating (coating).
  • the lithium ion battery by embodiment of this invention contains the negative electrode containing the said negative electrode material for lithium ion batteries, a positive electrode, and electrolyte.
  • the lithium ion battery according to the present invention can be used mainly as a secondary battery.
  • the positive electrode material for a lithium ion battery according to this embodiment can be applied to a positive electrode active material of a lithium ion battery.
  • this positive electrode material as a positive electrode active material, it is possible to improve the conductivity in particular and to charge at a high rate. Discharge is possible.
  • by capturing manganese eluting at a high temperature and oxygen generated by the nanohorn elution of manganese into the electrolyte is suppressed, durability is improved, cycle characteristics are improved, and charge / discharge cycles are repeated. Degradation due to can be reduced.
  • a positive electrode for a lithium ion battery can be formed by a general slurry coating method.
  • a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent (and a conductive auxiliary material if necessary) is prepared, and this is used as a positive electrode. It can be produced by forming a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector by coating on the current collector, drying, and applying pressure as necessary.
  • the slurry application method include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer in advance and then forming a metal thin film as a current collector by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but is polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene styrene-butadiene.
  • Copolymer rubber polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene Examples thereof include rubber, butadiene rubber, and fluorine rubber.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol can be used as a thickener.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the content of the binder for the positive electrode is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the range of 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • binders other than polyvinylidene fluoride (PVdF) include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, and polyamideimide. It can be preferably used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of electrochemical stability, for example, aluminum, nickel, titanium, tantalum, stainless steel (SUS), other valve metals, or their Alloys can be used.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh. In particular, an aluminum foil can be suitably used.
  • a conductive auxiliary material may be added for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanohorn, carbon nanotube, and graphene.
  • any material can be used for the negative electrode as long as it can occlude and release lithium ions.
  • lithium metal, a lithium alloy, and a known negative electrode active material for lithium ion batteries are bound on the current collector.
  • a film formed by coating with an adhesive or the like can be used.
  • Lithium metal, lithium alloy, and the like are currently used as test cells because of problems with dendrites, and a negative electrode using a negative electrode active material is preferable for practical use.
  • negative electrode active materials for lithium ion batteries carbon-based negative electrode active materials (graphite, soft carbon, hard carbon, amorphous carbon), metals, metal oxides such as Sn, Si, and SiO, or metalloid materials are known. Can be used.
  • these negative electrode active materials are prepared as a slurry together with a binder and a solvent (and, if necessary, a conductive auxiliary material), coated on the negative electrode current collector, dried, and added as necessary. It can produce by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode collector by pressing.
  • the binder for the negative electrode the same material as the binder for the positive electrode can be used.
  • the content of the binder for the negative electrode is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoints of binding force and energy density that are in a trade-off relationship.
  • the range of 0.5 to 25 parts by mass is more preferable, and the range of 1 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, tantalum and an alloy containing two or more of these are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Electrolyte As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in one or two or more non-aqueous solvents can be used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ⁇ - such as ⁇ -butyrolactone Lactones; chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methyl Non-protons such as sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone An organic solvent can also be used.
  • lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Examples thereof include Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium bisoxalatoborate, and the like. These lithium salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode and the negative electrode described above can constitute a battery by making their active surfaces (active material layers) face each other and filling the electrolyte therebetween.
  • a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a porous film, a woven fabric, or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polyimide, or the like can be used.
  • Examples of battery shapes include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • a laminate type it is preferable to use a laminate film as an exterior body that accommodates a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the laminate film includes a resin base material, a metal foil layer, and a heat seal layer (sealant).
  • the resin base material include polyester and polyamide (nylon), and examples of the metal foil layer include aluminum, aluminum alloy, and titanium foil.
  • Examples of the material for the heat welding layer include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the resin base material layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers. From the viewpoint of versatility and cost, an aluminum laminate film is preferable.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator disposed between them are accommodated in an outer container made of a laminate film or the like, and when a non-aqueous electrolyte is used, the electrolyte is further injected and sealed.
  • a structure in which an electrode group in which a plurality of electrode pairs are stacked can be accommodated.
  • Example 1 1 g of sucrose was added to 100 ml of deionized water to obtain an aqueous sucrose solution. Next, 5 g of Li 2 MnO 3 solid solution particles and 200 mg of the apertured carbon nanohorn aggregate obtained in Example 2 of JP2012-41250A were charged into this aqueous sucrose solution. After stirring for 30 minutes, the filter was separated and dried to obtain 5.5 g of a carbon nanohorn carrier. The obtained support was heat-treated at 450 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, whereby the positive electrode active material according to Example 1 was obtained.
  • the obtained positive electrode active material and binder (polyvinylidene fluoride) were mixed at a mass ratio of 95: 5 and dispersed in NMP to prepare a positive electrode mixture (slurry).
  • This slurry was applied on an aluminum foil so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, dried and rolled, and then cut into 22 ⁇ 25 mm to obtain an electrode.
  • This electrode was used as a working electrode, and a laminate was obtained by combining with a counter electrode Li foil across a separator.
  • Comparative Example 1 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon was used instead of carbon nanohorn, and a battery was constructed in the same manner.
  • the obtained battery was set in a charge / discharge tester, and charge / discharge was performed in a voltage range of 4.8V-2.0V.
  • the discharge capacity when discharged at a current amount of 5 mA / g, 20 mA / g, and 40 mA / g, and the capacity retention rate after 30 cycles of constant current charge / discharge at 20 mA / g were measured.
  • the volume of gas generated after the cycle was determined by the Archimedes method.
  • the capacity retention rate was calculated as the ratio (%) of the discharge capacity at the 30th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle.
  • Table 1 shows the results of comparing the discharge characteristics and capacity retention rates of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 From Example 1 and Comparative Example 1, it was found that the discharge rate characteristics were improved. This is because the nanohorn has higher conductivity than the activated carbon. The reason why the amount of gas generated after the cycle of Example 1 is small is that the gas is trapped inside the nanohorn. Moreover, when the capacity retention ratio after 30 cycles is seen, it can be seen that the cycle characteristics of Example 1 are improved. This is because Mn elution and gas release are suppressed.

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Abstract

　リチウムマンガン複合酸化物系正極材料において、高温下でのマンガンの溶出の抑制、導電性の向上、充放電中の酸素ガス化の緩和を同時に達成できるリチウムイオン電池用正極材料を提供するため、リチウムマンガン複合酸化物の粒子１とカーボンナノホーン２を、炭素膜前駆体を溶解した溶液３中に分散させ、粒子１上にカーボンナノホーン２と炭素膜前駆体３ａを吸着させ、不活性ガス中で熱処理して炭素膜前駆体を熱分解し、生成する炭素膜３ｂでカーボンナノホーン２を粒子１表面に固定する。

Description

リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、及び電気自動車などの小型軽量化及び高性能化に伴って、これらに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン電池が広く利用されている。
　現行のリチウムイオン電池の正極には、主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が用いられているが、次世代正極材として高容量が期待できるＬｉ２ＭｎＯ３が提案されている。さらに最近では、資源的に豊富であり、放電特性の優れた鉄及びチタン含有Ｌｉ２ＭｎＯ３が開発されている（特許文献１）。
　しかしながら、マンガン含有複合酸化物では、高温での充放電時にマンガンが電解液に溶出し、電池性能が劣化するという問題があることが知られている。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３は電子伝導性が低いため、比較的低い電流密度での充放電しか行えないという問題も指摘されている。この問題に対しては、活物質粒子の微粒子化や、導電材である炭素との複合化などの方法が試みられている。しかしながら、いずれもタップ密度が低下したり、そのため電極密度が低下して、電池の体積エネルギー密度が低下することが指摘されている（特許文献２）。特許文献２では、特定の組成を有するリチウムマンガン系複合酸化物を原料として用い、これを炭素粉末と共に電子伝導性容器内に充填し、非酸化性雰囲気下において、直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法が提案されている。この方法によれば、複合酸化物中のマンガンイオンが還元されて平均価数が３．８以下という低い値となり、且つ導電材である炭素粉末と複合化した状態となるとされている。
　また、マンガンは炭素化の負触媒として作用することから、炭素との複合化を阻害しやすい。そこで、炭素化に効果的な鉄を含む複合酸化物でマンガン含有複合酸化物を被覆し、その上で炭素被覆を形成する構成が提案されている（特許文献３）。
　さらに、導電性を高めるためにカーボンナノチューブなどの繊維状炭素と正極活物質との複合化が提案されている（特許文献４）。特許文献４では、正極活物質と繊維状炭素と水を含む混合物に特定範囲の振幅となる超音波を照射して均一なスラリーを得ている。また、繊維状炭素に加えて、繊維状炭素以外の炭素質材料や炭素質材料前駆体を併せて使用し、複合体の表面を被覆することが提案されている。なお、実施例で使用の正極活物質はオリビン型リン酸鉄リチウムである。
特開２００９－１７９５０１号公報 特開２０１２－９６９７４号公報 特開２０１１－１８１３７５号公報 特開２０１３－９３２８８号公報
　さらに、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、酸素が充放電に関与する系であるため、充放電中の酸素のガス化を抑制する必要がある。
　このようにマンガン含有複合酸化物、特にＬｉ２ＭｎＯ３系正極材料の開発においては、高温下でのマンガンの溶出の抑制、導電性の向上、充放電中の酸素ガス化の緩和という様々な問題を解決する必要がある。しかしながら、これら全てを満足し得るものは見出されていないのが実情である。
　本発明では、これらの問題点を十分に緩和し、優れたリチウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態によれば、
　リチウムマンガン酸化物の粒子の表面にカーボンナノホーンが炭素膜で固定されたリチウムイオン電池用正極材料が提供される。
　また、本発明の別の実施形態によれば、
　リチウムマンガン酸化物の粒子とカーボンナノホーンを、炭素膜前駆体を溶解した溶液中に分散させ、フィルター分離することで前記粒子の表面に前記カーボンナノホーンと前記炭素膜前駆体を付着ないしは吸着させる工程と、
　前記カーボンナノホーンと前記炭素膜前駆体が付着ないしは吸着した前記粒子を、不活性ガス雰囲気下に熱処理して、前記炭素膜前駆体を熱分解し、生成する炭素膜で前記カーボンナノホーンを前記粒子表面に固定する工程、
とを含むリチウムイオン電池用正極材料の製造方法が提供される。
　本発明のさらに別の実施形態によれば、上記のリチウムイオン電池用正極材料若しくは上記製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極材料を正極活物質として含むリチウムイオン電池が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、リチウムマンガン酸化物系活物質における導電性の向上が図れ、高いレートでの充放電が可能となる。また、ナノホーンが高温で溶出するマンガンや発生する酸素を捕捉することで、マンガンの電解液中への溶出が抑制され、耐久性が向上し、サイクル特性が改善されると共に、充放電サイクルの繰り返しによる劣化を低減できる。
本発明の一実施形態例のリチウムイオン電池用正極材料に使用される開孔カーボンナノホーン集合体を説明する模式図である。 本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を説明する模式図である。
　以下、本発明の実施形態例について説明するが、本発明はこれらの実施形態例のみに限定されるものでは無い。
　〔１．リチウムイオン電池用正極材料〕
　本実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料は、Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合酸化物の表面にカーボンナノホーンを炭素膜で固定したものである。
　Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＤｙＭｎ１－ｙ）１－ｘＯ２（式中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、Ｄは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉから選択される１種以上の金属元素を表す。）で表され、単斜晶層状岩塩型構造を有する結晶相を含む。ＤとしてＦｅを含み、またＴｉ又はＮｉのいずれかを任意に含むものが好ましい。その場合、ｙとして０．２以上であることがこのましい。また、ＦｅとＴｉ又はＮｉとの比は、特に制限はないが、Ｆｅ＞Ｔｉ又はＮｉであることが好ましい。なお、本発明に係るリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外に、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉに加えて、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖから選択される元素を含んでいてもよい。特に、Ｍｎの価数が４以下となることが好ましい。
　Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合酸化物の形状は、特に制限されるものでは無いが、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１～５０μｍの範囲、好ましくは１～３０μｍの範囲、より好ましくは５～２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　本実施形態例におけるカーボンナノホーンは、巻かれたグラフェンシートの先端が閉じており、例えば、先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、円錐型の形状である。カーボンナノホーン一本当たりの形状は、径が約１ｎｍ～５ｎｍ、長さは１０ｎｍ～２５０ｎｍ程度である。カーボンナノホーンは、例えば、円錐形状の先端部を外側にして放射状に集合し、例えば、直径約１００ｎｍ程度の球状であるカーボンナノホーン集合体を形成し得る。カーボンナノホーン集合体は、直径が３０～５００ｎｍ、好ましくは３０～２００ｎｍの任意形状の集合体を含む。またカーボンナノホーンもしくはカーボンナノホーン集合体には、ホーン構造が長いダリア型、ホーン構造が短いバッド（ＢＵＤ）型、シード（ＳＥＥＤ）型、ホーン部分が板状（グラフェンシート構造が層状になったもの）になったペタル構造のものも含まれる。カーボンナノホーン集合体は、個々のカーボンナノホーン（鞘）が密に接近しており、鞘間に溶出したマンガンや発生した酸素を補集することができる。特に、一部に開孔部を有した開孔カーボンナノホーン及びその集合体は鞘内部にもマンガン及び酸素を捕集できることからより好ましい。図１に開孔カーボンナノホーン集合体２の模式図を示す。この開孔カーボンナノホーン集合体２は個々のカーボンナノホーン２ａの先端部を外側にして放射状に集合し、その一部に開孔部２ｂが形成されたものである。ここでは、先端部に開孔部２ｂが形成された形状を示しているが、これに限定されず、ナノホーン２ａの側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔することにより形成される。このような開孔カーボンナノホーン及びその集合体並びにその製造方法等の詳細については、例えば、本発明者による特開２０１２－４１２５０号公報に記載される。また、上記カーボンナノホーン集合体及び開孔カーボンナノホーンは、不活性ガス及び真空雰囲気下で熱処理し、結晶性を向上させて使用することもできる。この時の熱処理温度は、８００～１８００℃で行うことができる。
　Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合酸化物とカーボンナノホーンとの使用割合は、Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合酸化物に代表されるリチウムマンガン酸化物（以下、Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体という）の粒子１００質量部に対して、カーボンナノホーンが０．１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。リチウムマンガン酸化物の粒子１００質量部に対して、カーボンナノホーンが０．１質量部以上であることで、充放電中に発生する酸素ガスなどをトラップすることができる。一方、２０質量部以下であることで周囲のリチウムマンガン酸化物とナノホーンが十分に接触することができ、電極内部の導電性を向上することができる。しかしながら、それ以上になるとエネルギー密度が低下することとなり好ましくない。
　本実施形態例における炭素膜は、いわゆる非晶質の炭素膜であり、特に、炭素膜前駆体の熱分解膜であることが好ましい。炭素膜前駆体が熱分解する過程で、Ｍｎを還元し、良好な充放電が期待できる。炭素膜によるカーボンナノホーンの固定は、Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体の粒子にカーボンナノホーン及びその集合体を付着ないしは吸着させ、全体を炭素膜で被覆することにより行われる。炭素膜による被覆は、ＣＶＤ法等の公知の方法が使用できるが、本発明においては、前駆体溶液中にＬｉ２ＭｎＯ３固溶体の粒子とカーボンナノホーンを分散させ、粒子表面にカーボンナノホーンと炭素膜前駆体を吸着させ、続いて、不活性ガス雰囲気下に炭素膜前駆体を熱分解する方法が、カーボンナノホーンの分散均一性、製造工程の簡便性の点で好ましい。
　以下、本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料の製造方法について説明する。
　〔２．リチウムイオン電池用正極材料の製造方法〕
　図２は、本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を説明する模式図である。
　まず、炭素膜前駆体を溶解した溶液３中に、Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体の粒子１とカーボンナノホーン集合体２とを分散させる（図２（ａ））。溶液３中の炭素膜前駆体の濃度は特に制限されるものでは無く、Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体の粒子１とカーボンナノホーン集合体２との分散性、炭素膜前駆体の吸着性等により適宜最適となるように設定される。
　使用する炭素膜前駆体としては、例えば、ショ糖（スクロース）、ラクトース、グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、リノレン酸などの不飽和・飽和脂肪酸、エーテル類、エステル類、１級、２級、３級アルコール類、チオール類、ケトン類、油脂、コールタール、タールなどのピッチ類、また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ゴム、合成繊維、合成樹脂、共重合体、メラミン、ウレアなど、有機物全般に用いることができる。固体のものは、適切な溶媒中に溶解し、液体ものは相溶性のある溶媒に混合し或いは液体自体を自溶媒として用いることができる。特に取り扱いの容易な水溶性の有機物が好ましく、入手の容易性や価格などの点で糖類がより好ましい。これら炭素膜前駆体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、主として糖類を炭素膜前駆体として使用し、他の有機物を分散剤として使用してもよい。
　また、カーボンナノホーン集合体の分散性を均一にするため、超音波振動等の公知の攪拌・分散手法を適用しても良い。
　次に、フィルター分離や溶媒留去などにより溶媒を分離し、カーボンナノホーン集合体２と炭素膜前駆体３ａが吸着した粒子１を取り出す（図２（ｂ））。
　その後、炭素膜前駆体３ａをＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気下で熱分解することで、炭素膜３ｂが形成され、カーボンナノホーン集合体２を粒子１表面に固定することができる（図２（ｃ））。
　熱分解は、使用する炭素膜前駆体３ａの分解温度よりも高い温度で熱処理することで行うことができる。例えば、ショ糖を用いた場合、４００～８００℃の温度で熱処理することでショ糖が分解し、生成した炭素膜３ｂがカーボンナノホーン集合体２を粒子１表面に固定すると共に、粒子１表面を被覆（コーティング）する。
　〔３．リチウムイオン電池〕
　本発明の実施形態によるリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用負極材料を含む負極と正極と電解質を含む。本発明に係るリチウムイオン電池は主に二次電池として使用できる。
　（３Ａ．正極）
　本実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料は、リチウムイオン電池の正極活物質に適用でき、この正極材料を正極活物質として用いることにより、特に導電性の向上が図れ、高いレートでの充放電が可能となる。また、ナノホーンが高温で溶出するマンガンや発生する酸素を捕捉することで、マンガンの電解液中への溶出が抑制され、耐久性が向上し、サイクル特性が改善されると共に、充放電サイクルの繰り返しによる劣化を低減できる。
　リチウムイオン電池用の正極は、一般的なスラリー塗布法で形成することができ、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を集電体として形成して、正極を得ることもできる。
　正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
　中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドも好ましく使用できる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を好ましく用いることができる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素質微粒子が挙げられる。
　（３Ｂ．負極）
　負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば、いずれも使用することができ、例えば、リチウム金属、リチウム合金、さらには公知のリチウムイオン電池用負極活物質を集電体上に結着剤等により塗布成膜したものを用いることができる。リチウム金属、リチウム合金等はデンドライトの問題等から、現在のところは試験用セルとして使用されており、実用的には負極活物質を用いた負極が好ましい。
　リチウムイオン電池用負極活物質としては、公知のように、炭素系負極活物質（黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン）や、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ等の金属・金属酸化物または半金属材料を用いることができる。
　これらの負極活物質は、正極と同様に、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）と共にスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより作製できる。
　負極用の結着剤としては、正極用の結着剤と同様の材料が使用できる。この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　（３Ｃ．電解質）
　電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
　（３Ｄ．電池構成）
　以上の正極及び負極はそれぞれの活性面（活物質層）を対向させ、これらの間に上記電解質を充填することで電池を構成することができる。また、正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
　電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。樹脂基材としては、ポリエステルやポリアミド（ナイロン）などが挙げられ、金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などが挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、非水系電解液を用いる場合にはさらに電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは無い。
　実施例１
　脱イオン水１００ｍｌ中に、ショ糖１ｇを添加し、ショ糖水溶液を得た。次に、このショ糖水溶液中に、Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体粒子を５ｇ、特開２０１２－４１２５０号公報の実施例２で得られた開孔カーボンナノホーン集合体を２００ｍｇ投入した。３０分間攪拌した後、フィルター分離し、乾燥してカーボンナノホーン担持体５．５ｇを得た。得られた担持体を窒素雰囲気下、４５０℃で２時間熱処理することで、実施例１に係る正極活物質を得た。
　得られた正極活物質と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を９５:５の質量比で混合し、ＮＭＰに分散させ正極合剤（スラリー）を調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、乾燥、圧延した後、２２×２５ｍｍに切り出して電極を得た。この電極を作用極とし、セパレータを挟んで対極のＬｉ箔と組み合わせて積層体を得た。この積層体と電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣとＤＭＣの混合溶液、容量比ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７）をアルミラミネート容器内に封入し、電池を作製した。
　比較例１
　カーボンナノホーンに代えて、活性炭を用いた以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、同様にして電池を構成した。
　性能評価
　得られた電池を充放電試験機にセットし、電圧４．８Ｖ－２．０Ｖの領域で充放電を行った。５ｍＡ／ｇ、２０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇの電流量で放電した時の放電容量、および２０ｍＡ／ｇの定電流充放電３０サイクル後の容量維持率を測定した。またサイクル後の発生したガスの体積は、アルキメデス法により求めた。容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。
　表１に実施例１および比較例１の放電特性及び容量維持率を比較した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１から放電のレート特性が向上することが分かった。これは、ナノホーンの方が活性炭より導電性が高いためである。実施例１のサイクル後の発生ガスが少ないのは、ナノホーンの内部にガスがトラップされたためである。また、３０サイクル後の容量維持率をみると実施例１のサイクル特性が向上していることが分かる。これは、Ｍｎの溶出やガスの放出などが抑制されたためである。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３－１７３２８３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体の粒子
２　カーボンナノホーン集合体
　２ａ　カーボンナノホーン
　２ｂ　開孔部
３　炭素膜前駆体溶液
　３ａ　炭素膜前駆体
　３ｂ　炭素膜

Claims (13)

  1. 　リチウムマンガン酸化物の粒子の表面にカーボンナノホーンが炭素膜で固定されたリチウムイオン電池用正極材料。
  2. 　前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＤｙＭｎ１－ｙ）１－ｘＯ２（式中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、Ｄは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉから選択される１種以上の金属元素を表す。）で表され、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  3. 　前記カーボンナノホーンは、開孔カーボンナノホーン集合体である請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  4. 　前記カーボンナノホーンは、前記リチウムマンガン酸化物の粒子１００質量部に対して、０．１～２０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  5. 　前記炭素膜は、炭素膜前駆体を熱分解して得られた膜である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  6. 　前記炭素膜前駆体は、ショ糖である請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  7. 　リチウムマンガン酸化物の粒子とカーボンナノホーンを、炭素膜前駆体を溶解した溶液中に分散させ、フィルター分離することで前記粒子の表面に前記カーボンナノホーンと前記炭素膜前駆体を付着ないしは吸着させる工程と、
    　前記カーボンナノホーンと前記炭素膜前駆体が付着ないしは吸着した前記粒子を、不活性ガス雰囲気下に熱処理して、前記炭素膜前駆体を熱分解し、生成する炭素膜で前記カーボンナノホーンを前記粒子表面に固定する工程、
    とを含むリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  8. 　前記炭素膜前駆体を溶解した溶液が、ショ糖水溶液である請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  9. 　前記熱処理は、４００～８００℃の範囲で実施される請求項８に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  10. 　前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＤｙＭｎ１－ｙ）１－ｘＯ２（式中、－１／３＜ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、Ｄは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉから選択される１種以上の金属元素を表す。）で表され、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物である請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  11. 　前記カーボンナノホーンは、開孔カーボンナノホーン集合体である請求項７～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  12. 　前記カーボンナノホーンは、前記リチウムマンガン酸化物の粒子１００質量部に対して、０．１～２０質量部の比で前記溶液中に分散させる請求項７～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  13. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料または請求項７～１２のいずれか１項に記載の製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極材料を正極活物質として含むリチウムイオン電池。
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