JP6551231B2

JP6551231B2 - リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池

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Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、及び電気自動車などの小型軽量化及び高性能化に伴って、これらに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン電池が広く利用されている。

現行のリチウムイオン電池の正極には、主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が用いられているが、次世代正極材として高容量が期待できるＬｉ_２ＭｎＯ_３が提案されている。さらに最近では、資源的に豊富であり、放電特性の優れた鉄及びチタン含有Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が開発されている（特許文献１）。

しかしながら、マンガン含有複合酸化物では、高温での充放電時にマンガンが電解液に溶出し、電池性能が劣化するという問題があることが知られている。また、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は電子伝導性が低いため、比較的低い電流密度での充放電しか行えないという問題も指摘されている。この問題に対しては、活物質粒子の微粒子化や、導電材である炭素との複合化などの方法が試みられている。しかしながら、いずれもタップ密度が低下したり、そのため電極密度が低下して、電池の体積エネルギー密度が低下することが指摘されている（特許文献２）。特許文献２では、特定の組成を有するリチウムマンガン系複合酸化物を原料として用い、これを炭素粉末と共に電子伝導性容器内に充填し、非酸化性雰囲気下において、直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法が提案されている。この方法によれば、複合酸化物中のマンガンイオンが還元されて平均価数が３．８以下という低い値となり、且つ導電材である炭素粉末と複合化した状態となるとされている。

また、マンガンは炭素化の負触媒として作用することから、炭素との複合化を阻害しやすい。そこで、炭素化に効果的な鉄を含む複合酸化物でマンガン含有複合酸化物を被覆し、その上で炭素被覆を形成する構成が提案されている（特許文献３）。

さらに、導電性を高めるためにカーボンナノチューブなどの繊維状炭素と正極活物質との複合化が提案されている（特許文献４）。特許文献４では、正極活物質と繊維状炭素と水を含む混合物に特定範囲の振幅となる超音波を照射して均一なスラリーを得ている。また、繊維状炭素に加えて、繊維状炭素以外の炭素質材料や炭素質材料前駆体を併せて使用し、複合体の表面を被覆することが提案されている。なお、実施例で使用の正極活物質はオリビン型リン酸鉄リチウムである。

特開２００９−１７９５０１号公報特開２０１２−９６９７４号公報特開２０１１−１８１３７５号公報特開２０１３−９３２８８号公報

さらに、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、酸素が充放電に関与する系であるため、充放電中の酸素のガス化を抑制する必要がある。

このようにマンガン含有複合酸化物、特にＬｉ_２ＭｎＯ_３系正極材料の開発においては、高温下でのマンガンの溶出の抑制、導電性の向上、充放電中の酸素ガス化の緩和という様々な問題を解決する必要がある。しかしながら、これら全てを満足し得るものは見出されていないのが実情である。

本発明では、これらの問題点を十分に緩和し、優れたリチウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、
リチウムマンガン酸化物の粒子の表面にカーボンナノホーンが炭素膜で固定されたリチウムイオン電池用正極材料が提供される。

また、本発明の別の実施形態によれば、
リチウムマンガン酸化物の粒子とカーボンナノホーンを、炭素膜前駆体を溶解した溶液中に分散させ、フィルター分離することで前記粒子の表面に前記カーボンナノホーンと前記炭素膜前駆体を付着ないしは吸着させる工程と、
前記カーボンナノホーンと前記炭素膜前駆体が付着ないしは吸着した前記粒子を、不活性ガス雰囲気下に熱処理して、前記炭素膜前駆体を熱分解し、生成する炭素膜で前記カーボンナノホーンを前記粒子表面に固定する工程、
とを含むリチウムイオン電池用正極材料の製造方法が提供される。

本発明のさらに別の実施形態によれば、上記のリチウムイオン電池用正極材料若しくは上記製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極材料を正極活物質として含むリチウムイオン電池が提供される。

本発明の一実施形態によれば、リチウムマンガン酸化物系活物質における導電性の向上が図れ、高いレートでの充放電が可能となる。また、ナノホーンが高温で溶出するマンガンや発生する酸素を捕捉することで、マンガンの電解液中への溶出が抑制され、耐久性が向上し、サイクル特性が改善されると共に、充放電サイクルの繰り返しによる劣化を低減できる。

本発明の一実施形態例のリチウムイオン電池用正極材料に使用される開孔カーボンナノホーン集合体を説明する模式図である。本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態例について説明するが、本発明はこれらの実施形態例のみに限定されるものでは無い。

〔１．リチウムイオン電池用正極材料〕
本実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系複合酸化物の表面にカーボンナノホーンを炭素膜で固定したものである。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系複合酸化物は、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｄ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２（式中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、Ｄは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉから選択される１種以上の金属元素を表す。）で表され、単斜晶層状岩塩型構造を有する結晶相を含む。ＤとしてＦｅを含み、またＴｉ又はＮｉのいずれかを任意に含むものが好ましい。その場合、ｙとして０．２以上であることがこのましい。また、ＦｅとＴｉ又はＮｉとの比は、特に制限はないが、Ｆｅ＞Ｔｉ又はＮｉであることが好ましい。なお、本発明に係るリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系複合酸化物に限定されず、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外に、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉに加えて、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖから選択される元素を含んでいてもよい。特に、Ｍｎの価数が４以下となることが好ましい。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系複合酸化物の形状は、特に制限されるものでは無いが、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲、好ましくは１〜３０μｍの範囲、より好ましくは５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

本実施形態例におけるカーボンナノホーンは、巻かれたグラフェンシートの先端が閉じており、例えば、先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、円錐型の形状である。カーボンナノホーン一本当たりの形状は、径が約１ｎｍ〜５ｎｍ、長さは１０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。カーボンナノホーンは、例えば、円錐形状の先端部を外側にして放射状に集合し、例えば、直径約１００ｎｍ程度の球状であるカーボンナノホーン集合体を形成し得る。カーボンナノホーン集合体は、直径が３０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの任意形状の集合体を含む。またカーボンナノホーンもしくはカーボンナノホーン集合体には、ホーン構造が長いダリア型、ホーン構造が短いバッド（ＢＵＤ）型、シード（ＳＥＥＤ）型、ホーン部分が板状（グラフェンシート構造が層状になったもの）になったペタル構造のものも含まれる。カーボンナノホーン集合体は、個々のカーボンナノホーン（鞘）が密に接近しており、鞘間に溶出したマンガンや発生した酸素を補集することができる。特に、一部に開孔部を有した開孔カーボンナノホーン及びその集合体は鞘内部にもマンガン及び酸素を捕集できることからより好ましい。図１に開孔カーボンナノホーン集合体２の模式図を示す。この開孔カーボンナノホーン集合体２は個々のカーボンナノホーン２ａの先端部を外側にして放射状に集合し、その一部に開孔部２ｂが形成されたものである。ここでは、先端部に開孔部２ｂが形成された形状を示しているが、これに限定されず、ナノホーン２ａの側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔することにより形成される。このような開孔カーボンナノホーン及びその集合体並びにその製造方法等の詳細については、例えば、本発明者による特開２０１２−４１２５０号公報に記載される。また、上記カーボンナノホーン集合体及び開孔カーボンナノホーンは、不活性ガス及び真空雰囲気下で熱処理し、結晶性を向上させて使用することもできる。この時の熱処理温度は、８００〜１８００℃で行うことができる。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系複合酸化物とカーボンナノホーンとの使用割合は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系複合酸化物に代表されるリチウムマンガン酸化物（以下、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体という）の粒子１００質量部に対して、カーボンナノホーンが０．１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。リチウムマンガン酸化物の粒子１００質量部に対して、カーボンナノホーンが０．１質量部以上であることで、充放電中に発生する酸素ガスなどをトラップすることができる。一方、２０質量部以下であることで周囲のリチウムマンガン酸化物とナノホーンが十分に接触することができ、電極内部の導電性を向上することができる。しかしながら、それ以上になるとエネルギー密度が低下することとなり好ましくない。

本実施形態例における炭素膜は、いわゆる非晶質の炭素膜であり、特に、炭素膜前駆体の熱分解膜であることが好ましい。炭素膜前駆体が熱分解する過程で、Ｍｎを還元し、良好な充放電が期待できる。炭素膜によるカーボンナノホーンの固定は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体の粒子にカーボンナノホーン及びその集合体を付着ないしは吸着させ、全体を炭素膜で被覆することにより行われる。炭素膜による被覆は、ＣＶＤ法等の公知の方法が使用できるが、本発明においては、前駆体溶液中にＬｉ_２ＭｎＯ_３固溶体の粒子とカーボンナノホーンを分散させ、粒子表面にカーボンナノホーンと炭素膜前駆体を吸着させ、続いて、不活性ガス雰囲気下に炭素膜前駆体を熱分解する方法が、カーボンナノホーンの分散均一性、製造工程の簡便性の点で好ましい。

以下、本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料の製造方法について説明する。

〔２．リチウムイオン電池用正極材料の製造方法〕
図２は、本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を説明する模式図である。

まず、炭素膜前駆体を溶解した溶液３中に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体の粒子１とカーボンナノホーン集合体２とを分散させる（図２（ａ））。溶液３中の炭素膜前駆体の濃度は特に制限されるものでは無く、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体の粒子１とカーボンナノホーン集合体２との分散性、炭素膜前駆体の吸着性等により適宜最適となるように設定される。

使用する炭素膜前駆体としては、例えば、ショ糖（スクロース）、ラクトース、グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、リノレン酸などの不飽和・飽和脂肪酸、エーテル類、エステル類、１級、２級、３級アルコール類、チオール類、ケトン類、油脂、コールタール、タールなどのピッチ類、また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ゴム、合成繊維、合成樹脂、共重合体、メラミン、ウレアなど、有機物全般に用いることができる。固体のものは、適切な溶媒中に溶解し、液体ものは相溶性のある溶媒に混合し或いは液体自体を自溶媒として用いることができる。特に取り扱いの容易な水溶性の有機物が好ましく、入手の容易性や価格などの点で糖類がより好ましい。これら炭素膜前駆体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、主として糖類を炭素膜前駆体として使用し、他の有機物を分散剤として使用してもよい。

また、カーボンナノホーン集合体の分散性を均一にするため、超音波振動等の公知の攪拌・分散手法を適用しても良い。

次に、フィルター分離や溶媒留去などにより溶媒を分離し、カーボンナノホーン集合体２と炭素膜前駆体３ａが吸着した粒子１を取り出す（図２（ｂ））。

その後、炭素膜前駆体３ａをＡｒやＮ_２などの不活性ガス雰囲気下で熱分解することで、炭素膜３ｂが形成され、カーボンナノホーン集合体２を粒子１表面に固定することができる（図２（ｃ））。

熱分解は、使用する炭素膜前駆体３ａの分解温度よりも高い温度で熱処理することで行うことができる。例えば、ショ糖を用いた場合、４００〜８００℃の温度で熱処理することでショ糖が分解し、生成した炭素膜３ｂがカーボンナノホーン集合体２を粒子１表面に固定すると共に、粒子１表面を被覆（コーティング）する。

〔３．リチウムイオン電池〕
本発明の実施形態によるリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用負極材料を含む負極と正極と電解質を含む。本発明に係るリチウムイオン電池は主に二次電池として使用できる。

（３Ａ．正極）
本実施形態例に係るリチウムイオン電池用正極材料は、リチウムイオン電池の正極活物質に適用でき、この正極材料を正極活物質として用いることにより、特に導電性の向上が図れ、高いレートでの充放電が可能となる。また、ナノホーンが高温で溶出するマンガンや発生する酸素を捕捉することで、マンガンの電解液中への溶出が抑制され、耐久性が向上し、サイクル特性が改善されると共に、充放電サイクルの繰り返しによる劣化を低減できる。

リチウムイオン電池用の正極は、一般的なスラリー塗布法で形成することができ、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を集電体として形成して、正極を得ることもできる。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドも好ましく使用できる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好ましく用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素質微粒子が挙げられる。

（３Ｂ．負極）
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば、いずれも使用することができ、例えば、リチウム金属、リチウム合金、さらには公知のリチウムイオン電池用負極活物質を集電体上に結着剤等により塗布成膜したものを用いることができる。リチウム金属、リチウム合金等はデンドライトの問題等から、現在のところは試験用セルとして使用されており、実用的には負極活物質を用いた負極が好ましい。

リチウムイオン電池用負極活物質としては、公知のように、炭素系負極活物質（黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン）や、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ等の金属・金属酸化物または半金属材料を用いることができる。

これらの負極活物質は、正極と同様に、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）と共にスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより作製できる。

負極用の結着剤としては、正極用の結着剤と同様の材料が使用できる。この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（３Ｃ．電解質）
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。

（３Ｄ．電池構成）
以上の正極及び負極はそれぞれの活性面（活物質層）を対向させ、これらの間に上記電解質を充填することで電池を構成することができる。また、正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。

電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。樹脂基材としては、ポリエステルやポリアミド（ナイロン）などが挙げられ、金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などが挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、非水系電解液を用いる場合にはさらに電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは無い。

実施例１
脱イオン水１００ｍｌ中に、ショ糖１ｇを添加し、ショ糖水溶液を得た。次に、このショ糖水溶液中に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体粒子を５ｇ、特開２０１２−４１２５０号公報の実施例２で得られた開孔カーボンナノホーン集合体を２００ｍｇ投入した。３０分間攪拌した後、フィルター分離し、乾燥してカーボンナノホーン担持体５．５ｇを得た。得られた担持体を窒素雰囲気下、４５０℃で２時間熱処理することで、実施例１に係る正極活物質を得た。

得られた正極活物質と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を９５:５の質量比で混合し、ＮＭＰに分散させ正極合剤（スラリー）を調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、乾燥、圧延した後、２２×２５ｍｍに切り出して電極を得た。この電極を作用極とし、セパレータを挟んで対極のＬｉ箔と組み合わせて積層体を得た。この積層体と電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣとＤＭＣの混合溶液、容量比ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７）をアルミラミネート容器内に封入し、電池を作製した。

比較例１
カーボンナノホーンに代えて、活性炭を用いた以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、同様にして電池を構成した。

性能評価
得られた電池を充放電試験機にセットし、電圧４．８Ｖ−２．０Ｖの領域で充放電を行った。５ｍＡ／ｇ、２０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇの電流量で放電した時の放電容量、および２０ｍＡ／ｇの定電流充放電３０サイクル後の容量維持率を測定した。またサイクル後の発生したガスの体積は、アルキメデス法により求めた。容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。

表１に実施例１および比較例１の放電特性及び容量維持率を比較した結果を示す。

実施例１と比較例１から放電のレート特性が向上することが分かった。これは、ナノホーンの方が活性炭より導電性が高いためである。実施例１のサイクル後の発生ガスが少ないのは、ナノホーンの内部にガスがトラップされたためである。また、３０サイクル後の容量維持率をみると実施例１のサイクル特性が向上していることが分かる。これは、Ｍｎの溶出やガスの放出などが抑制されたためである。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３−１７３２８３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体の粒子
２カーボンナノホーン集合体
２ａカーボンナノホーン
２ｂ開孔部
３炭素膜前駆体溶液
３ａ炭素膜前駆体
３ｂ炭素膜

Claims

Ｌｉ _２ＭｎＯ _３系複合酸化物の粒子の表面にカーボンナノホーン集合体が炭素膜で固定されたリチウムイオン電池用正極材料。
前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３系複合酸化物は、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｄ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２（式中、−１／３＜ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、Ｄは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉから選択される１種以上の金属元素を表す。）で表され、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
前記カーボンナノホーン集合体は、開孔カーボンナノホーン集合体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
前記カーボンナノホーン集合体は、前記酸化物の粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
Ｌｉ _２ＭｎＯ _３系複合酸化物の粒子とカーボンナノホーン集合体を、炭素膜前駆体を溶解した溶液中に分散させ、フィルター分離することで前記粒子の表面に前記カーボンナノホーン集合体と前記炭素膜前駆体を付着ないしは吸着させる工程と、
前記カーボンナノホーン集合体と前記炭素膜前駆体が付着ないしは吸着した前記粒子を、不活性ガス雰囲気下に熱処理して、前記炭素膜前駆体を熱分解し、生成する炭素膜で前記カーボンナノホーン集合体を前記粒子表面に固定する工程、とを含むリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記炭素膜前駆体を溶解した溶液が、ショ糖水溶液である請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記熱処理は、４００〜８００℃の範囲で実施される請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３系複合酸化物は、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｄ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２（式中、−１／３＜ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、Ｄは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉから選択される１種以上の金属元素を表す。）で表され、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物である請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記カーボンナノホーン集合体は、開孔カーボンナノホーン集合体である請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
前記カーボンナノホーン集合体は、前記リチウムマンガン酸化物の粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の比で前記溶液中に分散させる請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極材料を正極活物質として含むリチウムイオン電池。