KR20230106159A - 경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치를 제공하며, 77K의 온도에서 측정된 상기 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타낸다. 본 발명은 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치
본 발명은 전지 기술분야에 속하는 것으로, 구체적으로 경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근, 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등과 같은 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군용장비 및 항공우주 등 다양한 분야에 널리 사용되었다. 이차 전지의 적용 및 보급으로 에너지 밀도, 사용 수명 및 배율 성능에 점점 더 많은 관심이 집중되고 있다. 흑연은 이차 전지의 가장 많이 사용되는 음극 활물질이지만, 이론적인 그램 용량이 372mAh/g에 불과하고, 에너지 밀도 향상을 위한 공간이 매우 제한적임과 동시에 흑연의 층간 간격이 작아 배율 성능 향상에도 한계가 있다. 신규한 음극 활물질로서 경질 탄소는 이차 전지의 충방전 과정에서 활성 이온의 빠른 삽입과 탈리를 구현할 수 있으므로 발전 전망이 매우 넓다. 그러나, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율이 낮아, 이차 전지의 에너지 밀도, 사용 수명 및 배율 성능의 향상에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 향상시키기 위한 경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태는 경질 탄소를 제공하며, 77K의 온도에서 측정된 상기 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타낸다.
현재 상용화된 경질 탄소와 비교하여, 본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소는 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 고려한다. 메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 발명자들은 그 가능한 이유는 본 발명의 경질 탄소 내부 결함 수가 적당하고 독특한 기공 구조를 가지며 활성 이온 저장 부위가 많고 그 이용률도 높기 때문이라고 추측하고 있다. 따라서, 본 발명의 경질 탄소 구조는 활성 이온의 삽입, 저장 및 탈리를 용이하게 함으로써, 본 발명의 경질 탄소는 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 고려할 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 50≤V1≤150이다. 선택적으로, 70≤V1≤150이다. V1이 적절한 범위 내에 있는 경우, 본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소는 더 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 0.05≤V2/V1≤0.20이다. 선택적으로, 0.08≤V2/V1≤0.20이다. V2/V1이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 4≤V2≤30이다. 선택적으로, 6≤V2≤30이다. V2가 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 가질 수 있고, 동시에 우수한 배율 성능도 갖는다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 경질 탄소의 라만 스펙트럼에서, Id/Ig는 1.20-1.32이고, Id는 1350±50cm-1 범위 내에서 라만 시프트의 d 피크 강도를 나타내며, Ig는 1580±50cm-1 범위 내에서 라만 시프트의 g 피크 강도를 나타낸다. 이때, 경질 탄소 구조의 규칙도가 적당하므로, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 가지며, 동시에 우수한 배율 성능도 갖는다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 경질 탄소의 X선 회절 스펙트럼에서, 002 피크에 대응되는 2θ 값은 22°- 24°사이이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 경질 탄소의 부피 입경 Dv50은 2μm-15μm, 선택적으로 4μm-8μm이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 경질 탄소의 부피 입경 Dv90은 5μm-25μm, 선택적으로 8μm-15μm이다.
경질 탄소의 부피 입경 Dv50 및/또는 Dv90이 적절한 범위 내에 있는 경우, 활성 이온 및 전자 수송 성능을 향상시키는데 유리함으로써, 이차 전지의 배율 성능을 더욱 향상시킨다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 경질 탄소의 비표면적은 5m2/g보다 작거나 같고, 선택적으로 0.5m2/g-5m2/g이다. 경질 탄소의 비표면적이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있고, 동시에 더 우수한 배율 성능도 갖는다. 이 밖에, 경질 탄소의 비표면적이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소와 접착제 사이는 강한 결합력을 가질 수도 있음으로써, 음극편의 응집력 및 접착력을 향상시키고, 사이클 동안 음극편의 부피 팽창을 감소시켜 이차 전지가 더 우수한 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 50000N의 작용력에 따른 상기 경질 탄소의 분말 압축 밀도는 0.96g/cm3-1.05g/cm3이다. 경질 탄소의 분말 압축 밀도가 적절한 범위 내에 있는 경우, 음극편의 압축 밀도를 향상시킴으로써, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 경질 탄소의 탭 밀도는 0.80g/cm3-0.95g/cm3이다. 경질 탄소의 탭 밀도가 적절한 범위 내에 있는 경우, 음극편의 압축 밀도를 향상시킴으로써, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 경질 탄소의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 탄소원을 제공하는 단계 S10; 불활성 분위기에서, 상기 탄소원을 제1 온도 T1에서 t1 시간 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻는 단계 S20; 공기 분위기에서, 얻은 제1 중간 생성물을 제2 온도 T2에서 t2 시간 동안 열처리하여 제2 중간 생성물을 얻는 단계 S30; 불활성 분위기에서, 얻은 제2 중간 생성물을 제3 온도 T3에서 t3 시간 동안 탄화 처리하여 경질 탄소를 얻는 단계 S40을 포함하되, 77K의 온도에서 측정된 상기 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타낸다.
발명자들은 놀랍게도 상기 탄소원이 불활성 분위기에서 저온 열처리 공정, 공기 분위기에서 2차 저온 열처리 공정 및 불활성 분위기에서 고온 탄화 처리 공정을 동시에 거친 후 얻어진 경질 탄소는 높은 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소의 제조 방법은 간단하고 상업적 생산에 적합하다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, T1＜T3이고, T2＜T3이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, T1≤T2이고; 선택적으로, T1＜T2이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, T1≤300℃이고; 선택적으로, T1은 180℃-300℃이다. T1이 적절한 범위 내에 있는 경우, 적절한 기공 구조를 도입하기에 적합하고 안정적이며 쉽게 붕괴되지 않는 골격 구조를 많이 유지할 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, T2＜400℃이고; 선택적으로, T2는 270℃-380℃이다. T2가 적절한 범위 내에 있는 경우, 단계 S20에서 얻은 탄소 골격 재료 입자는 내부에서 외부로 적절하고 풍부한 기공 구조를 형성하고 활성 이온 및 전자 수송 성능을 향상시킴으로써, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 향상시킨다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, T3은 1000℃-1600℃이고; 선택적으로, T3은 1000℃-1400℃이다. T3이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소의 규칙도를 더 잘 향상시켜 경질 탄소가 높은 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, t1은 4h-60h이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, t2는 1h-12h이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, t3은 1h-12h이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 단계 S20 이후 및 단계 S30이전에, 상기 제조 방법은, 후속 처리 시 제1 중간 생성물이 공기와 충분히 접촉할 수 있도록 보장하기 위해 단계 S20에서 얻은 제1 중간 생성물을 파쇄하는 단계 S21을 더 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 단계 S30 이후 및 단계 S40 이전에, 상기 제조 방법은, 단계 S30에서 얻은 제2 중간 생성물을 파쇄하는 단계 S31을 더 포함한다. 선택적으로, 파쇄된 상기 제2 중간 생성물의 부피 입경은 2μm-15μm의 Dv50 및/또는 5μm-25μm의 Dv90을 충족시킨다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제조 방법은, 필요한 입경을 충족시켜 음극 슬러리 및 음극편을 편리하기 제조하기 위해 단계 S40에서 얻은 경질 탄소를 파쇄하는 단계 S50을 더 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 불활성 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소원은 폴리머, 수지, 바이오매스 재료 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 바이오매스 재료는 전분, 포도당, 과당, 맥아당, 자당, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 하나 이상을 포함한다. 선택적으로, 상기 전분은 곡류 전분, 감자류 및 고구마류 전분, 두류 전분 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 음극편을 포함하는 이차 전지를 제공하며, 상기 음극편은 본 발명의 제1 양태에 따른 경질 탄소, 또는 본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 경질 탄소를 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 전기 장치는 본 발명에 의해 제공되는 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 아래에서 본 발명의 실시예의 설명에서 사용할 도면을 간단히 소개한다. 아래 설명에서의 도면은 본 발명의 일부 실시형태일 뿐 당업자에게 있어서 진보성 창출에 힘을 필요 없이 이러한 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수도 있음은 자명한 것이다.
도 1은 고체 재료에 대한 6가지 일반적인 흡착 등온선의 유형을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 도 2의 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 4는 본 발명의 배터리 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 배터리 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 배터리 팩의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 7은 본 발명의 이차 전지를 전원으로 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 경질 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 77K의 온도에서 측정된 실시예 2에서 제조된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선이다.
도 10은 77K의 온도에서 측정된 비교예 1에서 제조된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선이다.
도면에서, 도면은 반드시 실제 축척으로 그려진 것은 아니다.
이하, 도면을 적절히 참조하여 본 발명에 구체적으로 개시된 경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다. 다만, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 이는 아래의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 이 밖에, 도면 및 아래의 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점을 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 임의로 조합될 수 있는데, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60-120 및 80-110의 범위가 나열되면, 60-110 및 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해된다. 이 밖에, 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5의 범위가 모두 예상될 수 있다. 본 발명에서, 달리 설명되지 않는 한, 수치 범위 "a-b"는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 포현을 나타내고, 여기서, a 및 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0-5"는 본 명세서에서 "0-5" 사이의 모든 실수를 모두 나열하였음을 나타내고, "0-5"는 이들 수치 조합의 축약된 포현일 뿐이다. 이 밖에, 어느 매개변수가 ≥2인 정수로 포현되면, 상기 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등의 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 구성할 수 있고, 이러한 기술적 해결수단은 본 발명의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 구성할 수 있고, 이러한 기술적 해결수단은 본 발명의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 위에서 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함할 수 있다는 것은 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내는데, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수 있거나, 단계 (c), (a) 및 (b)를 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서 언급된 "포함" 및 "함유"는 개방형 또는 폐쇄형을 나타낸다. 예를 들어, 상기 "포함" 및 "함유"는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함 또는 함유할 수 있음을 나타낼 수 있고, 나열된 성분만 포함 또는 함유함을 나타낼 수도 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서, 용어 "또는"은 포괄적이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B 모두"를 나타낸다. 보다 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재); A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재); 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재) 중 임의의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 충족한다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서, 용어 "활성 이온"은 이차 전지의 양극과 음극 사이에서 왕복하면서 삽입 및 탈리되는 이온을 의미하고, 리튬 이온, 나트륨 이온 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)의 정의에 따르면, 미세 기공(Micropores)은 구경＜2nm인 기공을 의미하고, 메소 기공(Mesopores)은 구경이 2nm-50nm인 기공을 의미하며, 매크로 기공(Macropores)은 구경＞50nm인 기공을 의미한다. 본 발명에서 용어 "미세 기공"이 나타날 경우 모두 구경＜2nm인 기공을 의미하고; 용어 "메소 기공"이 나타날 경우 모두 구경이 2nm-50nm인 기공을 의미하며; 용어 "매크로 기공" 이 나타날 경우 모두 구경＞50nm인 기공을 의미한다. 본 발명에서 용어 "큰 기공"과 "작은 기공"은 상대적은 개념을 나타낸다.
충전지 또는 축전지라고도 하는 이차 전지는 전지가 방전된 후 충전 방식을 통해 활물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다. 일반적으로, 이차 전지는 양극편, 음극편, 분리막 및 전해질을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극편과 음극편 사이에서 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극편과 음극편 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해질은 양극편과 음극편 사이에서 활성 이온을 전도하는 역할을 한다. 현재, 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등과 같은 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군용장비 및 항공우주 등 다양한 분야에 널리 사용된다.
이차 전지의 적용 및 보급으로 에너지 밀도, 사용 수명 및 배율 성능에 점점 더 많은 관심이 집중되고 있다. 음극 활물질의 성능은 이차 전지의 에너지 밀도, 사용 수명 및 안전성을 어느 정도 결정한다. 흑연(천연 흑연과 인조 흑연을 포함)은 이차 전지의 가장 많이 사용되는 음극 활물질이지만, 이론적인 그램 용량이 372mAh/g에 불과하고, 에너지 밀도 향상을 위한 공간이 매우 제한적임과 동시에 흑연의 층간 간격이 작아 배율 성능 향상에도 한계가 있으므로 더 이상 높은 배율 성능을 갖는 이차 전지의 실제 요구를 충족시킬 수 없다.
경질 탄소는 흑연화되기 어렵고, 2500℃ 이상의 고온에서도 흑연화되기 어려운 탄소를 의미한다. 경질 탄소 구조는 복잡하고, 흑연 미결정 구조를 가지고 있는 탄소 재료의 일종으로, 흑연 미결정 배열이 불규칙적이며 흑연 미결정 층의 수가 적고 층의 가장자리가 가교될 수 있다. 경질 탄소 구조는 또한 무정형 영역을 포함하고, 여기서 무정형 영역은 주로 미세 기공, 결함, sp3 혼성화 탄소 원자, 탄소 사슬, 일부 작용기 등을 포함한다. 따라서, 경질 탄소 구조에는 흑연 미결정 표면, 흑연 미결정 층간, 흑연 미결정 층의 가장자리 및 미세 기공 등과 같은 다수의 활성 이온 저장 부위가 존재할 수 있다.
흑연과 비교하여, 경질 탄소의 층간 간격이 더 크고, 미세 기공 구조가 더 풍부하므로, 활성 이온의 저장, 신속한 삽입 및 탈리에 유리함으로써, 이차 전지가 우수한 저온 성능, 전력 성능 및 안전 성능을 가질 수 있도록 하고, 특히 전원 전지 분야에서 경질 탄소는 독특한 장점을 갖는다. 그러나, 현재 상용화된 대부분의 경질 탄소는 용량이 일반적으로 200mAh/g-280mAh/g 사이이고 초기 쿨롱 효율이 일반적으로 80% 미만인 용량과 초기 쿨롱 효율이 낮은 저용량형 일반 경질 탄소에 속하기 때문에 실제 적용이 매우 제한적이다.
따라서, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 어떻게 동시에 향상시킬 것인가는 현재 여전히 시급히 해결해야 할 기술적 문제이다.
이에, 본 발명의 실시형태의 제1 양태는 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 고려하고 이차 전지가 높은 에너지 밀도, 긴 사용 수명 및 우수한 배율 성능을 동시에 가질 수 있도록 하는 경질 탄소를 제공한다.
77K의 온도에서 측정된 본 발명의 실시형태의 제1 양태에 따른 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타낸다.
상기 K는 표준 켈빈 온도 단위이고, 77K는 액체 질소 온도를 나타낸다.
기체 분자가 고체 재료 표면으로 이동할 경우, 기체 분자와 고체 재료 표면 분자 사이의 상호 작용(예를 들어, 반데르발스 힘 또는 화학 결합 등)으로 인해 기체 분자는 고체 표면에 일시적으로 머물러 고체 재료 표면의 기체 분자 농도를 증가시키는데, 이러한 현상을 고체 재료 표면에 기체 분자가 흡착되는 현상이라고 한다. 기체는 흡착질이라고 하고 고체 재료는 흡착제라고 할 수 있다. 흡착 등온선은 2상 계면(예를 들어, 기체와 고체 재료의 계면)에서 흡착질(예를 들어, 기체)의 흡착 과정이 일정한 온도에서 평형에 도달할 때 2상에서 흡착질의 농도 사이의 관계를 의미한다. 고체 재료의 기공 구조가 다르고 흡착 등온선 유형도 다르다. 도 1은 고체 재료에 대한 6가지 일반적인 흡착 등온선의 유형을 나타낸다.
77K의 온도에서 측정된 본 발명의 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V1 cm3(STP)/g과0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V2 cm3(STP)/g은 V2/V1≤0.20을 충족시키므로, 본 발명의 경질 탄소의 흡착 과정은 주로 상대 압력이 낮은 단계, 즉 P/P0이 10-8 내지 0.035 사이인 단계에서 일어난다. 동시에 질소 상대 압력 P/P0이 10-8 내지 0.035일 때 본 발명의 경질 탄소의 총 질소 흡착량 V1은 20cm3(STP)/g 내지 150cm3(STP)/g 사이이다.
현재 상용화된 경질 탄소와 비교하여, 본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소는 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 고려한다. 메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 발명자들은 그 가능한 이유는 본 발명의 경질 탄소 내부 결함 수가 적당하고 독특한 기공 구조를 가지며 활성 이온 저장 부위가 많고 그 이용률도 높기 때문이라고 추측하고 있다. 따라서, 본 발명의 경질 탄소 구조는 활성 이온의 삽입, 저장 및 탈리를 용이하게 함으로써, 본 발명의 경질 탄소는 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 고려할 수 있다.
현재, 77K의 온도에서 측정된 상용화된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V1 cm3(STP)/g과 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V2 cm3(STP)/g은 모두 V2/V1≤0.20을 충족시키지 않는다. 그 가능한 이유는 상용화된 경질 탄소 내부 결함이 많고 기공 구조가 불합리하거나 미세 기공 구조가 적어 많은 활성 이온 저장 부위를 제공할 수 없고 유일한 활성 이온 저장 부위의 이용률도 낮기 때문이다. 동시에, 상용화된 경질 탄소는 높은 함량의 메소 기공 또는 매크로 기공 구조를 포함할 수 있으므로, 경질 탄소 내부 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 높다. 발명자들은 추가적인 연구를 통해, 흡착 등온선에서 V2와 V1의 비율이 높을수록 경질 탄소 내부 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 더 높고, 경질 탄소의 초기 비가역 용량 손실이 더 크며, 초기 쿨롱 효율이 더 낮음을 발견하였다.
이 밖에, 질소 상대 압력 P/P0이 10-8 내지 0.035일 때 경질 탄소의 총 질소 흡착량＜20cm3(STP)/g인 경우, 경질 탄소의 기공 구조가 발달되지 않았고 비표면적이 너무 낮아 경질 탄소가 많은 활성 이온 저장 부위를 제공할 수 없으므로, 경질 탄소의 그램 용량이 낮고; 동시에, 경질 탄소의 기공 구조가 발달되지 않았고 저장 부위에 저장된 활성 이온도 쉽게 탈리되지 못하므로, 경질 탄소의 초기 쿨롱 효율도 낮기 때문이라고 추측하고 있다.
질소 상대 압력 P/P0이 10-8 내지 0.035일 때 경질 탄소의 총 질소 흡착량＞150cm3(STP)/g인 경우, 경질 탄소 구조가 취화되므로, 내부의 기공 구조가 매우 쉽게 붕괴되어 기공 병합을 유발하여 경질 탄소 내부 메소 기공 또는 매크로 기공 구조가 차지하는 비율이 너무 높아 대량의 전해액이 쉽게 침투된다. 따라서, 경질 탄소는 많은 활성 이온 저장 부위를 제공하고 높은 그램 용량을 제공할 수 있지만, 경질 탄소 구조가 너무 복잡하여 활성 이온 저장 부위에 저장된 활성 이온의 일부가 탈리될수 없으므로, 경질 탄소의 초기 쿨롱 효율이 낮다.
본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소에 대한 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V1 cm3(STP)/g은 20≤V1≤150을 충족시킨다. 여기서, V1이 높을수록 경질 탄소에 의해 제공되는 활성 이온 저장 부위가 더 많고, 경질 탄소의 용량이 더 높다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 30≤V1≤150, 40≤V1≤150, 50≤V1≤150, 60≤V1≤150, 70≤V1≤150, 80≤V1≤150, 90≤V1≤150, 100≤V1≤150, 110≤V1≤150, 120≤V1≤150, 30≤V1≤140, 40≤V1≤140, 50≤V1≤140, 60≤V1≤140, 70≤V1≤140, 80≤V1≤140, 90≤V1≤140, 100≤V1≤140, 110≤V1≤140, 120≤V1≤140, 30≤V1≤130, 40≤V1≤130, 50≤V1≤130, 60≤V1≤130, 70≤V1≤130, 80≤V1≤130, 90≤V1≤130, 100≤V1≤130, 110≤V1≤130, 30≤V1≤120, 40≤V1≤120, 50≤V1≤120, 60≤V1≤120, 70≤V1≤120, 80≤V1≤120, 90≤V1≤120, 100≤V1≤120, 110≤V1≤120이다. V1이 적절한 범위 내에 있는 경우, 본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소는 더 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소에 대한 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V1 cm3(STP)/g과 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량 V2 cm3(STP)/g은 V2/V1≤0.20을 충족시킨다. 상기 범위 내에서, 경질 탄소는 적절한 기공 구조를 가질 수 있어 많은 활성 이온 저장 부위를 제공하고, 활성 이온 저장 부위의 이용률도 높다. 동시에, 경질 탄소 내부의 기공 구조는 미세 기공 구조를 위주로 하고, 메소 기공 또는 매크로 기공 구조의 함량이 적당하므로, 경질 탄소 내부의 전해액 침윤 영역을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, V2/V1은 ≤0.19, ≤0.18, ≤0.17, ≤0.16, ≤0.15, ≤0.14, ≤0.13, ≤0.12, ≤0.11, 또는 ≤0.10일 수 있다. 동시에, V2/V1도 너무 낮아서는 아니되며, 이때 활성 이온 저장 부위에 저장된 활성 이온이 탈리되기 어렵다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 0.05≤V2/V1≤0.20, 0.06≤V2/V1≤0.20, 0.08≤V2/V1≤0.20, 0.10≤V2/V1≤0.20, 0.12≤V2/V1≤0.20, 0.14≤V2/V1≤0.20, 0.16≤V2/V1≤0.20, 0.05≤V2/V1≤0.18, 0.06≤V2/V1≤0.18, 0.08≤V2/V1≤0.18, 0.10≤V2/V1≤0.18, 0.12≤V2/V1≤0.18, 0.14≤V2/V1≤0.18, 0.16≤V2/V1≤0.18, 0.05≤V2/V1≤0.16, 0.06≤V2/V1≤0.16, 0.08≤V2/V1≤0.16, 0.10≤V2/V1≤0.16, 0.12≤V2/V1≤0.16, 0.14≤V2/V1≤0.16이다. V2/V1이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 0＜V2≤30이다. V2가 높은 경우, 경질 탄소 내부 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 높고, 경질 탄소의 초기 비가역 용량 손실이 증가된다. 동시에, V2도 너무 낮아서는 아니된다. V2가 낮은 경우, 활성 이온이 신속하게 탈리 및 삽입되기 어려우며, 경질 탄소의 배율 성능이 저하될 수 있다. 선택적으로, 1≤V2≤30, 2≤V2≤30, 3≤V2≤30, 4≤V2≤30, 5≤V2≤30, 6≤V2≤30, 7≤V2≤30, 8≤V2≤30, 9≤V2≤30, 10≤V2≤30, 1≤V2≤25, 2≤V2≤25, 3≤V2≤25, 4≤V2≤25, 5≤V2≤25, 6≤V2≤25, 7≤V2≤25, 8≤V2≤25, 9≤V2≤25, 10≤V2≤25, 1≤V2≤20, 2≤V2≤20, 3≤V2≤20, 4≤V2≤20, 5≤V2≤20, 6≤V2≤20, 7≤V2≤20, 8≤V2≤20, 9≤V2≤20, 또는 10≤V2≤20. V2가 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 가질 수 있고, 동시에 우수한 배율 성능도 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소는 0.08≤V2/V1≤0.20, 70≤V1≤150, 및 6≤V2≤30을 동시에 충족시킨다. 이때, 경질 탄소는 많은 활성 이온 저장 부위를 제공하여 더 높은 용량을 갖도록 할 수 있다. 동시에, 경질 탄소 내부는 적절한 기공 구조를 가지고 있으므로, 활성 이온의 삽입 및 저장이 용이할 뿐만 아니라, 활성 이온의 탈리를 방해하지 않음으로써, 활성 이온 저장 부위의 이용률도 높다. 이 밖에, 경질 탄소 내부의 기공 구조는 미세 기공 구조를 위주로 하고, 메소 기공 또는 매크로 기공 구조의 함량이 적당하므로, 경질 탄소 내부의 전해액 침윤 영역을 감소시킬 수도 있다. 따라서, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 가질 수 있고, 동시에 우수한 배율 성능도 갖는다. 또한, 상기 경질 탄소는 0.08≤V2/V1≤0.20, 85≤V1≤140, 및 7≤V2≤25를 동시에 충족시킨다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 라만 스펙트럼에서, Id/Ig는 1.20-1.32이고, Id는 1350±50cm-1 범위 내에서 라만 시프트의 d 피크 강도를 나타내며, Ig는 1580±50cm-1 범위 내에서 라만 시프트의 g 피크 강도를 나타내고, 여기서 레이저 파장 λ은 532nm이다.
d 피크는 탄소 원자의 격자 결함에서 발생하고, g 피크는 sp2 탄소 원자의 면내 진동에서 발생한다. 경질 탄소 구조에서, d 피크 강도는 경질 탄소 구조 결함 수와 관련이 있고, g 피크 강도는 경질 탄소 구조 내 흑연 미결정 수와 관련이 있으므로, Id/Ig는 경질 탄소 구조의 규칙도를 특성화할 수 있다. Id/Ig가 작을수록 경질 탄소 구조의 규칙도가 더 높고, 탄소 평면의 무결성이 높을수록 경질 탄소의 초기 쿨롱 효율이 높아지지만 용량이 낮아지고 배율 성능이 저하된다. 본 발명의 경질 탄소는 1.20-1.32의 Id/Ig를 충족시키는데, 이때, 경질 탄소 구조의 규칙도가 적당하므로, 경질 탄소는 더 높은 용량과 더 높은 초기 쿨롱 효율을 가지며, 동시에 우수한 배율 성능도 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 X선 회절 스펙트럼에서, 002 피크에 대응되는 2θ 값은 22°- 24°사이이다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 부피 입경 Dv50은 2μm-15μm, 선택적으로 4μm-8μm이다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 부피 입경 Dv90은 5μm-25μm, 선택적으로 8μm-15μm이다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소는 4μm-8μm의 부피 입경 Dv50 및 8μm-15μm의 부피 입경 Dv90을 동시에 충족시킨다.
경질 탄소의 부피 입경 Dv50 및/또는 Dv90이 적절한 범위 내에 있는 경우, 활성 이온 및 전자 수송 성능을 향상시키는데 유리함으로써, 이차 전지의 배율 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 비표면적은 5m2/g보다 작거나 같다. 선택적으로, 상기 경질 탄소의 비표면적은 0.1m2/g-5m2/g, 0.5m2/g-5m2/g, 1m2/g-5m2/g, 1.5m2/g-5m2/g, 2m2/g-5m2/g, 2.5m2/g-5m2/g, 3m2/g-5m2/g, 3.5m2/g-5m2/g, 4m2/g-5m2/g, 0.5m2/g-4m2/g, 1m2/g-4m2/g, 1.5m2/g-4m2/g, 2m2/g-4m2/g, 2.5m2/g-4m2/g, 3m2/g-4m2/g, 0.5m2/g-3m2/g, 1m2/g-3m2/g, 1.5m2/g-3m2/g, 또는 2m2/g-3m2/g일 수 있다. 낮은 비표면적은 경질 탄소의 표면 활성을 감소시키고 고체 전해질 경계면 필름(SEI 필름)의 형성을 감소시키는데 유리함으로써, 경질 탄소 및 이차 전지의 초기 쿨롱 효율을 향상시키고, 높은 비표면적은 활성 이온의 이송을 가속화하는데 유리함으로써, 이차 전지의 배율 성능을 향상시킨다. 경질 탄소의 비표면적이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소는 더 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있다, 동시에 더 우수한 배율 성능도 갖는다. 이 밖에, 경질 탄소의 비표면적이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소와 접착제 사이는 강한 결합력을 가질 수도 있음으로써, 음극편의 응집력 및 접착력을 향상시키고, 사이클 동안 음극편의 부피 팽창을 감소시켜 이차 전지가 더 우수한 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 50000N의 작용력에 따른 상기 경질 탄소의 분말 압축 밀도는 0.96g/cm3-1.05g/cm3이다. 경질 탄소의 분말 압축 밀도가 적절한 범위 내에 있는 경우, 음극편의 압축 밀도를 향상시킴으로써, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 탭 밀도는 0.80g/cm3-0.95g/cm3이다. 경질 탄소의 탭 밀도가 적절한 범위 내에 있는 경우, 음극편의 압축 밀도를 향상시킴으로써, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 77K의 온도에서 경질 탄소에 대한 질소 흡착 테스트는 GB/T 21650.2-2008 "수은 압입법 및 가스 흡착법에 의한 고체 재료 구경 분포 및 기공률 측정 제2부분: 가스 흡착법에 의한 메소 기공 및 매크로 기공 분석"을 참조하여 수행할 수 있다. 예를 들어 미국 Micromeritics사의 ASAP 2460형 표면적 및 구경 분석기와 같은 표면적 및 구경 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 경질 탄소의 부피 입경 Dv50, Dv90은 당업계에 공지된 의미를 가지며, 재료의 누적 부피 백분율이 각각 50%, 90%에 도달할 때 대응되는 입경을 나타내고, 당업계에 공지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절 방법을 참조하고 영국 Malvern Instruments의 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기와 같은 레이저 입도 분석기를 사용하여 편리하게 측정할 수 있다.
본 발명에서, 경질 탄소의 비표면적은 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 GB/T 19587-2017을 참조하고 질소 흡착 비표면적 분석 테스트 방법을 사용하여 테스트하며, BET(BrunauerEmmett Teller) 방법을 사용하여 계산할 수 있고, 여기서 질소 흡착 비표면적 분석 테스트는 미국 Micromeritics사의 ASAP 3020형 표면적 및 공극 분석기를 통해 측정할 수 있다.
본 발명에서, 경질 탄소의 분말 압축 밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T24533-2009를 참조하고 전자 압력 시험기(예를 들어 UTM7305형)를 통해 측정할 수 있다. 예시적인 테스트 방법은 다음과 같은 바, 1g의 경질 탄소 분말을 칭량하고, 바닥 면적이 1.327cm2인 몰드에 넣어 5000kg(50000N에 해당됨)으로 가압하며, 30s 동안 압력을 유지한 다음 압력을 해제하고, 10s 동안 유지한 후, 50000N의 작용력에 따른 분말 압축 밀도를 기록하고 계산한다.
본 발명에서, 경질 탄소의 탭 밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 5162-2006을 참조하고 분말 탭 밀도 시험기(예를 들어 Dandong Better BT-301)를 사용하여 측정할 수 있다.
경질 탄소의 제조 방법
본 발명의 실시형태의 제2 양태는 경질 탄소의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은, 탄소원을 제공하는 단계 S10; 불활성 분위기에서, 상기 탄소원을 제1 온도 T1에서 t1 시간 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻는 단계 S20; 공기 분위기에서, 얻은 제1 중간 생성물을 제2 온도 T2에서 t2 시간 동안 열처리하여 제2 중간 생성물을 얻는 단계 S30; 불활성 분위기에서, 얻은 제2 중간 생성물을 제3 온도 T3에서 t3 시간 동안 탄화 처리하여 경질 탄소를 얻는 단계 S40을 포함한다. 여기서, 77K의 온도에서 측정된 상기 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타낸다.
본 발명의 실시형태의 제2 양태에 따른 제조 방법은 본 발명의 실시형태의 제1 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 경질 탄소를 제조할 수 있다.
일부 실시예에서, T1＜T3이고, T2＜T3이다.
일부 실시예에서, T1≤T2이다. 선택적으로, T1＜T2이다.
발명자들은 놀랍게도 상기 탄소원이 불활성 분위기에서 저온 열처리 공정, 공기 분위기에서 2차 저온 열처리 공정 및 불활성 분위기에서 고온 탄화 처리 공정을 동시에 거친 후 얻어진 경질 탄소는 높은 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 있음을 발견하였다. 또한, 기존의 상용화된 경질 탄소와 비교하여, 본 발명의 제조 방법을 통해 얻은 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율은 모두 현저하게 향상되었다.
본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소의 제조 방법은 간단하고 상업적 생산에 적합하다.
본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소의 제조 방법은 추가적인 도전제나 다른 보조제가 필요 없으므로, 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법을 통해 얻은 경질 탄소는 헤테로 원자의 함량이 더 낮아 활성 이온에 대한 헤테로 원자의 비가역적 소비를 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 경질 탄소의 제조 방법에서, 불활성 분위기 및 낮은 제1 온도에서 탄소원을 열처리하면, 탄소원의 골격 구조를 더 잘 안정화시키고, 후속 2차 저온 열처리 및 고온 탄화 처리의 기공 형성 공정을 위해 안정적인 탄소 골격 구조를 제공할 수 있으며; 공기 분위기 및 낮은 제2 온도에서 제1 중간 생성물에 대해 2차 저온 열처리를 수행하면, 탄소 골격 구조에 적절한 기공 구조를 형성할 수 있어 후속 고온 탄화 처리의 2차 기공 형성 공정에 편의를 제공하고; 불활성 분위기 및 높은 제3 온도에서 제2 중간 생성물에 대해 고온 탄화 처리를 수행하면, 얻은 경질 탄소의 규칙도를 향상시킬 수 있다.
불활성 분위기의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일부 실시예에서, 상기 불활성 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 제1 온도 T1≤300℃이다. 제1 온도 T1이 높은 경우, 탄소원 열처리 후 형성된, 적절한 기공 구조로의 변환에 적합한 골격 구조가 대량으로 분해되기 쉬워 후속 열처리 과정에서 기공 구조를 형성하기 위한 적절한 골격 구조가 부족하므로, 77K의 온도에서 측정된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서 V1 및 V2가 모두 작고, 경질 탄소의 용량이 낮다. 또한, 제1 온도 T1은 너무 낮아서는 아니된다. 제1 온도 T1이 낮은 경우, 탄소원 열처리 후 가교 정도가 낮고, 형성된 골격 구조가 취약하며, 안정성도 낮아, 공기 분위기에서 저온 열처리를 수행하여 기공 구조를 도입할 경우, 취약한 골격 구조는 쉽게 붕괴되어 경질 탄소의 기공 구조를 감소시키고, 77K의 온도에서 측정된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서 V1이 작다. 동시에, 골격 구조의 붕괴는 병합을 유발하므로, 크기가 큰 기공의 수와 차지하는 비율이 증가되어 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 더욱 감소시킨다.
일부 실시예에서, 제1 온도 T1은 180℃-300℃, 200℃-300℃, 220℃-300℃, 240℃-300℃, 260℃-300℃, 280℃-300℃, 180℃-280℃, 200℃-280℃, 220℃-280℃, 240℃-280℃, 260℃-280℃, 180℃-260℃, 200℃-260℃, 220℃-260℃, 240℃-260℃, 180℃-240℃, 200℃-240℃, 220℃-240℃, 또는 180℃-220℃일 수 있다. 제1 온도 T1이 적절한 범위 내에 있는 경우, 적절한 기공 구조를 도입하기에 적합하고 안정적이며 쉽게 붕괴되지 않는 골격 구조를 많이 유지할 수 있다.
일부 실시예에서, 열처리 시간 t1은 4h-60h이다. 당업자는 사용되는 제1 온도에 따라 상기 범위 내에서 적절한 열처리 시간을 선택할 수 있는데, 예를 들어, 제1 온도가 높은 경우, 열처리 시간을 적절하게 단축할 수 있다. 탄소원의 종류가 다름에 따라, 열처리 시간도 조금씩 다르며, 당업자는 실제 상황에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 온도 T2＜400℃이다. 제2 온도 T2가 너무 높으면, 단계 S20에서 얻은 탄소 골격 재료와 공기의 반응 속도가 빨라 공기가 재료 입자 내부로 충분히 확산되지 않으므로, 기공 형성 과정에서 형성된 기공 구조가 입자 표면 영역에 집중되는 경향이 있다. 이 밖에, 입자 표면 영역에서 기공 형성이 과도하면 기공 구조가 쉽게 붕괴되어 기공 병합을 유발하므로, 크기가 큰 기공의 수와 차지하는 비율이 높아 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 모두 감소시킨다. 또한, 제2 온도 T2도 너무 낮아서는 아니된다. 제2 온도 T2가 낮은 경우, 단계 S20얻은 탄소 골격 재료와 공기의 반응 속도가 느려 기공 형성 작용이 미약하므로, 경질 탄소의 용량이 낮다.
일부 실시예에서, 제2 온도 T2는 200℃-395℃, 220℃-395℃, 240℃-395℃, 260℃-395℃, 280℃-395℃, 300℃-395℃, 320℃-395℃, 340℃-395℃, 360℃-395℃, 200℃-380℃, 220℃-380℃, 240℃-380℃, 260℃-380℃, 270℃-350℃, 270℃-380℃, 280℃-380℃, 300℃-380℃, 320℃-380℃, 340℃-380℃, 360℃-380℃, 290℃-380℃, 290℃-350℃, 200℃-360℃, 220℃-360℃, 240℃-360℃, 260℃-360℃, 280℃-360℃, 300℃-360℃, 320℃-360℃, 200℃-340℃, 220℃-340℃, 240℃-340℃, 260℃-340℃, 280℃-340℃, 300℃-340℃, 200℃-320℃, 220℃-320℃, 240℃-320℃, 260℃-320℃, 280℃-320℃, 200℃-300℃, 220℃-300℃, 240℃-300℃, 260℃-300℃, 200℃-280℃, 220℃-280℃, 240℃-280℃, 200℃-260℃, 220℃-260℃, 또는 200℃-240℃일 수 있다. 제2 온도 T2가 적절한 범위 내에 있는 경우, 단계 S20에서 얻은 탄소 골격 재료 입자는 내부에서 외부로 적절하고 풍부한 기공 구조를 형성하고 활성 이온 및 전자 수송 성능을 향상시킴으로써, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 열처리 시간 t2는 1h-12h이다. 당업자는 사용되는 제2 온도에 따라 상기 범위 내에서 적절한 열처리 시간을 선택할 수 있는데, 예를 들어, 제2 온도가 높은 경우, 열처리 시간을 적절하게 단축할 수 있다. 탄소원의 종류가 다름에 따라, 열처리 시간도 조금씩 다르며, 당업자는 실제 상황에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, T2≤270℃인 경우, t2≥10h이고; 또한, 200℃≤T2≤270℃인 경우, 10h≤t2≤12h이다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 270℃＜T2＜400℃인 경우, t2≤8h이고; 또한, 270℃＜T2＜400℃인 경우, 1h≤t2≤8h이다.
일부 실시예에서, 270℃≤T2≤380℃이고, 1h≤t2≤4h이다. 둘 모두 주어진 범위를 충족시키는 경우, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 제3 온도 T3은 1000℃-1600℃이다. 제3 온도 T3이 낮은 경우, 단계 S30에서 얻은 제2 중간 생성물 구조에서 극미세 기공 구조가 대량으로 보존되지만, 이러한 극미세 기공 구조는 강도가 낮아 이후 충방전 과정에서 매우 쉽게 파괴되어 활성 이온 저장 부위의 이용률을 감소시키므로, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율을 모두 감소시킨다. 또한, 제3 온도 T3도 너무 높아서는 아니된다. 제3 온도 T3이 높은 경우, 탄화 처리 과정에서 형성된 흑연 미결정 구조가 미세한 이동을 쉽게 발생하여 형성된 기공 구조가 강제로 조정되므로, 기공 구조가 크게 감소되고, 경질 탄소의 용량이 감소된다.
일부 실시예에서, 제3 온도 T3은 1100℃-1600℃, 1200℃-1600℃, 1300℃-1600℃, 1400℃-1600℃, 1500℃-1600℃, 1000℃-1500℃, 1100℃-1500℃, 1200℃-1500℃, 1300℃-1500℃, 1400℃-1500℃, 1000℃-1400℃, 1100℃-1400℃, 1200℃-1400℃, 1300℃-1400℃, 1000℃-1300℃, 1000℃-1350℃, 1100℃-1300℃, 1200℃-1300℃, 1000℃-1200℃, 1100℃-1200℃, 또는 1000℃-1100℃일 수 있다. 제3 온도 T3이 적절한 범위 내에 있는 경우, 경질 탄소의 규칙도를 더 잘 향상시켜 경질 탄소가 높은 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 갖도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 열처리 시간 t3은 1h-12h이다. 당업자는 사용되는 제3 온도에 따라 상기 범위 내에서 적절한 열처리 시간을 선택할 수 있는데, 예를 들어, 제3 온도가 높은 경우, 열처리 시간을 적절하게 단축할 수 있다. 탄소원의 종류가 다름에 따라, 열처리 시간도 조금씩 다르며, 당업자는 실제 상황에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S20의 승온 속도는 1℃/min-10℃/min일 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 승온 속도는 실제 상황에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 1℃/min-9℃/min, 1℃/min-8℃/min, 1℃/min-7℃/min, 1℃/min-6℃/min, 1℃/min-5℃/min, 1℃/min-4℃/min, 1℃/min-3℃/min, 1℃/min-2℃/min, 2℃/min-10℃/min, 3℃/min-9℃/min, 4℃/min-8℃/min, 또는 5℃/min-7℃/min이다.
일부 실시예에서, 단계 S30의 승온 속도는 1℃/min-5℃/min일 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 승온 속도는 실제 상황에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 1℃/min-4℃/min, 1℃/min-3℃/min, 1℃/min-2℃/min, 2℃/min-5℃/min, 2℃/min-4℃/min, 2℃/min-3℃/min, 3℃/min-5℃/min, 3℃/min-4℃/min, 또는 4℃/min-5℃/min이다.
일부 실시예에서, 단계 S40의 승온 속도는 1℃/min-10℃/min이다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 승온 속도는 실제 상황에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 1℃/min-9℃/min, 1℃/min-8℃/min, 1℃/min-7℃/min, 1℃/min-6℃/min, 1℃/min-5℃/min, 1℃/min-4℃/min, 1℃/min-3℃/min, 1℃/min-2℃/min, 2℃/min-10℃/min, 3℃/min-9℃/min, 4℃/min-8℃/min, 또는 5℃/min-7℃/min이다.
일부 실시예에서, 단계 S20 이후 및 단계 S30이전에, 상기 제조 방법은, 단계 S20에서 얻은 제1 중간 생성물을 예를 들어 mm 수준으로 파쇄하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때 후속 처리 시 제1 중간 생성물이 공기와 충분히 접촉할 수 있도록 보장하기 위해 뭉친 제1 중간 생성물을 파쇄할 수 있다. 물론, 일부 실시예에서, 상기 단계는 생략될 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S30 이후 및 단계 S40 이전에, 상기 제조 방법은, 단계 S30에서 얻은 제2 중간 생성물을 파쇄하는 단계 S31을 더 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 파쇄된 상기 제2 중간 생성물의 부피 입경 Dv50은 2μm-15μm, 선택적으로 4μm-8μm이다. 일부 실시예에서, 파쇄된 상기 제2 중간 생성물의 부피 입경 Dv90은 5μm-25μm, 선택적으로 8μm-15μm이다. 일부 실시예에서, 파쇄된 상기 제2 중간 생성물의 부피 입경 Dv50은 4μm-8μm이고, 부피 입경 Dv90은 8μm-15μm이다. 물론, 일부 실시예에서, 상기 단계는 생략될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제조 방법은, 단계 S40에서 얻은 경질 탄소를 파쇄하는 단계 S50을 더 포함하는데, 이때 필요한 입경을 충족시켜 음극 슬러리 및 음극편을 편리하기 제조하기 위해 뭉친 경질 탄소를 파쇄할 수 있다. 물론, 일부 실시예에서, 상기 단계는 생략될 수 있다.
본 발명은 상기 탄소원의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일부 실시예에서, 상기 탄소원은 폴리머, 수지, 바이오매스 재료 중 하나 이상을 포함한다.
예시로서, 상기 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤 중 하나 이상을 포함한다.
예시로서, 상기 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함한다. 선택적으로, 상기 페놀 수지는 페놀 포름알데히드 수지, 레조르시놀 포름알데히드 수지, p-디페놀 포름알데히드 수지, 페놀 푸르푸랄 수지 중 하나 이상을 포함한다.
예시로서, 상기 바이오매스 재료는 전분, 포도당, 과당, 맥아당, 자당, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 하나 이상을 포함한다. 선택적으로, 상기 전분은 곡류 전분, 감자류 및 고구마류 전분, 두류 전분 중 하나 이상을 포함한다. 상기 곡류 전분의 예시는 옥수수 전분, 쌀 전분, 좁쌀 전분, 수수 전분, 밀 전분, 귀리 전분, 메밀 전분, 호밀 전분 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않고, 상기 감자류 및 고구마류 전분의 예시는 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 마 전분, 타로 전분 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않으며, 상기 두류 전분의 예시는 녹두 전분, 잠두 전분, 완두 전분, 동부 전분 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 탄소원은 바이오매스 재료로부터 선택된다. 또한, 상기 탄소원은 전분, 포도당, 과당, 맥아당, 자당, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 하나 이상으로부터 선택된다. 상기 바이오매스 재료는 헤테로 원자(O 및 H를 제외한 원자)의 종류가 적고 탄소 원소 함량이 높으며 가격이 저렴하여 경질 탄소의 제조 공정에 대한 헤테로 원자의 영향을 방지할 수 있다. 동시에, 상기 바이오매스 재료는 낮은 온도에서 가교될 수 있음으로써, 보다 안정적인 골격 구조를 형성하는데 유리하여 적절한 기공 구조를 갖는 경질 탄소를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 바이오매스 재료는 상업적으로 직접 얻을 수 있으며, 식물에서 추출하여 얻을 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 제조 방법은, 바이오매스 재료, 선택적으로 전분을 탄소원으로서 제공하는 단계; 불활성 분위기에서, 상기 탄소원을 300℃보다 작거나 같은 온도에서 4h-60h 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻는 단계; 공기 분위기에서, 얻은 제1 중간 생성물을 400℃ 미만의 온도에서 1h-12h 동안 열처리하여 제2 중간 생성물을 얻는 단계; 불활성 분위기에서, 얻은 제2 중간 생성물을 1000℃-1600℃의 온도에서 1h-12h 동안 탄화 처리하여 경질 탄소를 얻는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 경질 탄소의 제조 방법은, 바이오매스 재료, 선택적으로 전분을 탄소원으로서 제공하는 단계; 불활성 분위기에서, 상기 탄소원을 300℃보다 작거나 같은 온도에서 4h-60h 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻는 단계; 공기 분위기에서, 얻은 제1 중간 생성물을 400℃ 미만의 온도에서 1h-12h 동안 열처리하여 제2 중간 생성물을 얻는 단계; 얻은 제2 중간 생성물을 2μm-15μm의 부피 입경 Dv50 및/또는 5μm-25μm의 부피 입경 Dv90으로 파쇄한 다음, 불활성 분위기에서, 1000℃-1600℃의 온도에서 1h-12h 동안 탄화 처리하여 경질 탄소를 얻는 단계를 포함한다.
이차 전지
본 발명의 실시형태의 제3 양태는 이차 전지를 제공한다. 본 발명은 이차 전지의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 이차 전지는 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 등일 수 있고, 특히, 이차 전지는 나트륨 이온 이차 전지이다. 일반적으로, 이차 전지는 양극편, 음극편 및 전해질 등을 포함한다. 이차 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 상기 양극편과 상기 음극편 사이에서 왕복하면서 삽입 및 탈리되고, 상기 전해질은 상기 양극편과 상기 음극편 사이에서 활성 이온을 전도하는 역할을 한다.
[음극편]
일부 실시예에서, 상기 음극편은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대응되는 2개의 표면을 갖고, 상기 음극 필름층은 상기 음극 집전체의 대응되는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시예에서, 상기 음극 필름층은 본 발명의 실시형태의 제1 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 경질 탄소, 본 발명의 실시형태의 제2 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 방법으로 제조된 경질 탄소 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 음극 필름층은 상기 경질 탄소 이외의 다른 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 다른 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 연질 탄소, 실리콘계 재료, 주석계 재료, 티탄산리튬 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 실리콘계 재료는 단원자 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체, 실리콘 합금 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 주석계 재료는 단원자 주석, 주석 산화물, 주석 합금 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 공지된 재료를 사용할 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 음극 필름층은 선택적으로 음극 도전제를 더 포함한다. 본 발명은 상기 음극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예시로서, 상기 음극 도전제는 초전도 탄소, 도전성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 필름층의 전체 질량을 기준으로, 상기 음극 도전제의 질량 백분율 함량은 ≤5%이다.
일부 실시예에서, 상기 음극 필름층은 선택적으로 음극 접착제를 더 포함한다. 본 발명은 상기 음극 접착제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예시로서, 상기 음극 접착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수성 아크릴 수지(예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 필름층의 전체 질량을 기준으로, 상기 음극 접착제의 질량 백분율 함량은 ≤5%이다.
일부 실시예에서, 상기 음극 필름층은 선택적으로 다른 보조제를 더 포함한다. 예시로서, 다른 보조제는 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 필름층의 전체 질량을 기준으로, 상기 다른 보조제의 질량 백분율 함량은 ≤2%이다.
일부 실시예에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 박편의 예시로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층, 및 고분자 재료 기층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있다. 예시로서, 금속 재료는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 예시로서, 고분자 재료 기층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 음극 필름층은 일반적으로 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압착에 의해 형성된다. 상기 음극 슬러리는 일반적으로 음극 활물질, 선택적인 도전제, 선택적인 접착제, 다른 선택적인 보조제를 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 음극편은 상기 음극 필름층 이외의 다른 추가 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 음극편은 상기 음극 집전체와 상기 음극 필름층 사이에 개재되어 상기 음극 집전체 표면에 설치된 도전성 프라이머층(예를 들어 도전제 및 접착제로 구성됨)을 더 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 음극편은 상기 음극 필름층 표면에 커버된 보호층을 더 포함한다.
[양극편]
일부 실시예에서, 상기 양극편은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대응되는 2개의 표면을 갖고, 상기 양극 필름층은 상기 양극 집전체의 대응되는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 박편의 예시로서, 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층, 및 고분자 재료 기층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있다. 예시로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 예시로서, 고분자 재료 기층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 양극 필름층은 일반적으로 양극 활물질, 선택적인 접착제 및 선택적인 도전제를 포함한다. 상기 양극 필름층은 일반적으로 양극 슬러리를 상기 양극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압착에 의해 형성된다. 상기 양극 슬러리는 일반적으로 양극 활물질, 선택적인 도전제, 선택적인 접착제 및 임의의 다른 성분을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 예시로서, 양극 필름층에 사용되는 접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시로서, 양극 필름층에 사용되는 도전제는 초전도 탄소, 도전성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 중 하나 이상을 포함한다.
상기 양극 활물질은 당업계에 공지된 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 상기 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물, 감람석 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 함유 인산염의 예시는 리튬인산철, 리튬인산철과 탄소의 복합 재료, 리튬 망간 인산염, 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합 재료, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합 재료 및 이들 각각의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위해, 리튬 이온 전지에 사용되는 양극 활물질은 식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있으며,
LiaNibCocMdOeAf 식 1,
식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 1≤e≤2, 0≤f≤1, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 하나 이상으로부터 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 하나 이상으로부터 선택된다.
예시로서, 리튬 이온 전지에 사용되는 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4, LiMnPO4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 특히, 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 상기 양극 활물질은 나트륨 전이 금속 산화물, 다가 음이온 재료(예를 들어 인산염, 플루오로인산염, 피로인산염, 황산염 등), 프러시안블루계 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 나트륨 이온 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시로서, 나트륨 이온 전지에 사용되는 양극 활물질은 NaFeO2, NaCoO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, NaNi1/2Ti1/2O2, NaNi1/2Mn1/2O2, Na2/3Fe1/3Mn2/3O2, NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, 프러시안블루계 재료, 일반식이 AaMb(PO4)cOxY3-x인 재료(여기서 A는 H+, Li+, Na+, K+ 및 NH4 + 중 하나 이상으로부터 선택되고, M은 전이 금속 양이온, 선택적으로 V, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 하나 이상이며, Y는 할로겐 음이온, 선택적으로 F, Cl 및 Br 중 하나 이상이고, 0＜a≤4, 0＜b≤2, 1≤c≤3, 0≤x≤2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 각 양극 활물질의 개질 화합물은 양극 활물질에 대한 도핑 개질 또는 표면 코팅 개질에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 양극편은 양극 필름층 이외의 다른 추가 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어 일부 실시예에서, 본 발명의 양극편은 양극 집전체와 양극 필름층에 개재되어 양극 집전체 표면에 설치된 도전성 프라이머층(예를 들어 도전제 및 접착제로 구성됨)을 더 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 본 발명의 양극편은 양극 필름층 표면에 커버된 보호층을 더 포함한다.
[전해질]
본 발명은 상기 전해질의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
상기 전해질 염의 종류를 구체적으로 한정하지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 예시로서, 상기 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 리튬 비스플루오로설폰이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 디옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 특히, 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 상기 전해질 염은 육불화인산나트륨(NaPF6), 사불화붕산나트륨(NaBF4), 과염소산나트륨(NaClO4), 육불화비산나트륨(NaAsF6), 나트륨 비스플루오로설폰이미드(NaFSI), 나트륨 비스트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트(NaTFS), 나트륨 디플루오로옥살레이트 보레이트(NaDFOB), 나트륨 디옥살레이트 보레이트(NaBOB), 나트륨 디플루오로포스페이트(NaPO2F2), 나트륨 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트(NaDFOP), 나트륨 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(NaTFOP) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매의 종류를 구체적으로 한정하지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 예시로서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 성막 첨가제 또는 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하는 첨가제, 및 전지 저온 전력 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
[분리막]
전해액을 사용한 이차 전지, 및 고체 전해질을 사용한 일부 이차 전지에는 분리막이 더 포함된다. 분리막은 양극편과 음극편 사이에 설치되어 분리 역할을 한다. 본 발명은 상기 분리막의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 분리막의 재료는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있다. 상기 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 양극편, 상기 분리막 및 상기 음극편은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 상기 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 등과 같은 경질 쉘일 수 있다. 상기 이차 전지의 외부 패키지는 백 타입(bag-type)의 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수도 있다. 상기 연질 패키지의 재료는 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등중 하나 이상과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 발명은 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않으며, 원통형, 직사각형 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 도 2는 예시로서의 직사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 외부 패키지는 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판, 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통된 개구를 구비하고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 폐쇄한다. 양극편, 음극편 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 필요에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 공지된 것이다. 일부 실시예에서, 양극편, 분리막, 음극편 및 전해액을 조립하여 이차 전지를 형성할 수 있다. 예시로서, 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 양극편, 분리막, 음극편을 전극 조립체로 형성할 수 있고, 전극 조립체를 외부 패키지에 넣어 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 형성, 성형 등 공정을 통해 이차 전지를 얻는다.
본 발명의 일부 실시예에서, 본 발명의 이차 전지는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 배터리 모듈의 적용 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 4는 예시로서의 배터리 모듈(4)의 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 배터리 모듈(4)에서, 복수 개의 이차 전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결 부재를 통해 상기 복수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 배터리 모듈(4)은 수용 공간이 구비된 외부 쉘을 더 포함할 수 있고, 복수 개의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 배터리 모듈은 또한 배터리 팩으로 조립될 수 있고, 배터리 팩에 포함된 배터리 모듈의 개수는 배터리 팩의 적용 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 5 및 도 6은 예시로서의 배터리 팩(1)의 모식도이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 배터리 팩(1)에 배터리 박스, 및 배터리 박스에 설치된 복수 개의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스(2) 및 하부 박스(3)를 포함하고, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)에 씌움 설치될 수 있고, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄 공간을 형성한다. 복수 개의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 배터리 박스에 배열될 수 있다.
전기 장치
본 발명의 실시형태는 전기 장치를 더 제공하며, 상기 전기 장치는 본 발명의 이차 전지, 배터리 모듈, 또는 배터리 팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 예시로서의 전기 장치의 모식도이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치의 고전력 및 높은 에너지 밀도 요구를 충족시키기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 전기 장치는 휴대폰, 태플릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 상기 전기 장치는 일반적으로 경박화를 요구하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 개시된 내용을 보다 구체적으로 설명하며, 이러한 실시예는 본 발명에 개시된 내용의 범위 내에서 이루어진 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 있어서 명백한 것이기 때문에 예시적일 뿐이다. 달리 명시되지 않는 한, 아래 실시예에서 보고된 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 질량을 기준으로 하며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 모두 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있고, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용된 기기는 모두 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
탄소원인 옥수수 전분을 튜브 전기로에 넣고, 질소 분위기에서 5℃/min의 속도로 온도를 300℃(제1 온도 T1)로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 18h(열처리 시간 t1) 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻었다. 질소 분위기를 공기 분위기로 변경한 다음, 3℃/min의 속도로 온도를 300℃(제2 온도 T2)로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 2h(열처리 시간 t2) 동안 열처리하여 제2 중간 생성물을 얻었다. 얻은 제2 중간 생성물을 4μm-8μm의 부피 입경 Dv50 및 8μm-15μm의 부피 입경 Dv90으로 파쇄한 다음, 질소 분위기에서 5℃/min의 속도로 온도를 1100℃(제3 온도 T3)로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 12h(열처리 시간 t3) 동안 열처리하여 경질 탄소를 얻었다.
실시예 2-20
경질 탄소의 제조 공정 매개 변수를 조정한 것을 제외하고, 경질 탄소의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 구체적으로 표 1과 같다.
비교예 1
탄소원인 옥수수 전분을 튜브 전기로에 넣고, 질소 분위기에서 3℃/min의 속도로 온도를 240℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 36h 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻었다. 얻은 제1 중간 생성물을 4μm-8μm의 부피 입경 Dv50 및 8μm-15μm의 부피 입경 Dv90으로 파쇄한 다음, 질소 분위기에서 5℃/min의 속도로 온도를 1200℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 12h 동안 열처리하여 경질 탄소를 얻었다.
비교예 2
탄소원인 옥수수 전분을 튜브 전기로에 넣고, 공기 분위기에서 3℃/min의 속도로 온도를 240℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 36h 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻었다. 얻은 제1 중간 생성물을 4μm-8μm의 부피 입경 Dv50 및 8μm-15μm의 부피 입경 Dv90으로 파쇄한 다음, 질소 분위기에서 5℃/min의 속도로 온도를 1200℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 12h 동안 열처리하여 경질 탄소를 얻었다.
비교예 3
탄소원인 옥수수 전분을 튜브 전기로에 넣고, 공기 분위기에서 3℃/min의 속도로 온도를 300℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 2h 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻었다. 얻은 제1 중간 생성물을 4μm-8μm의 부피 입경 Dv50 및 8μm-15μm의 부피 입경 Dv90으로 파쇄한 다음, 질소 분위기에서 5℃/min의 속도로 온도를 1200℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 12h 동안 열처리하여 경질 탄소를 얻었다.
비교예 4-6
경질 탄소의 제조 공정 매개 변수를 조정한 것을 제외하고, 경질 탄소의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 구체적으로 표 1과 같다.
각 실시예 및 비교예에서 제조된 경질 탄소와 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na), 도전제인 카본 블랙을 96.2:1.8:1.2:0.8의 질량비에 따라 적당량의 용매인 탈이온수에서 충분히 교반 및 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 형성하였다. 음극 슬러리를 음극 집전체 동박의 표면에 균일하게 코팅하고 오븐에서 건조시켜 비축하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비에 따라 혼합하여 유기 용매를 얻은 다음, NaPF6을 상기 유기 용매에 용해시켜 농도가 1mol/L인 전해액으로 조제하였다. 그 다음, 금속 나트륨 시트를 상대 전극으로 사용하고 폴리에틸렌(PE) 필름을 분리막으로 사용하여 아르곤 보호 글러브 박스에서 CR2430형 버튼 전지로 조립하였다.
25℃에서, 먼저 각 실시예 및 비교예에서 제조된 버튼 전지를 10mA/g의 전류 밀도로 0V까지 정전류 방전하여 버튼 전지의 첫 사이클 충전 용량을 기록하고; 그 다음, 10mA/g의 전류 밀도로 2.0V까지 정전류 충전하여 버튼 전지의 첫 사이클 충전 용량을 기록하였다.
경질 탄소의 그램 용량(mAh/g)=버튼 전지의 첫 사이클 충전 용량/경질 탄소의 질량.
경질 탄소의 초기 쿨롱 효율(%)=버튼 전지의 첫 사이클 충전 용량/버튼 전지의 첫 사이클 방전 용량×100%.
실시예 1-20 및 비교예 1-6의 테스트 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 경질 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 8로부터 알 수 있는 바, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 경질 탄소의 형태가 규칙적이고 크기가 균일하다.
도 9 및 도 10은 각각 77K의 온도에서 측정된 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 77K의 온도에서 측정된 실시예 2에서 제조된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선은 도 1의 Ⅰ형 흡착 등온선, 117.1cm3(STP)/g의 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량, 15.5 cm3(STP)/g의 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량을 충족시키고, 또한 V2/V1≤0.20을 충족시킨다. 표 2의 테스트 결과로부터 알 수 있는 바, 실시예 2에서 제조된 경질 탄소의 그램 용량은 403mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율은 85.4%이다. 메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 발명자들은 그 가능한 이유는 실시예 2에서 제조된 경질 탄소의 기공 구조가 적절하고 발달되어 경질 탄소가 많은 활성 이온 저장 부위를 제공함으로써, 그램 용량이 높고; 동시에, 경질 탄소의 기공 구조가 발달되고 활성 이온 저장 부위에 저장된 활성 이온이 쉽게 탈리됨으로써, 경질 탄소의 초기 쿨롱 효율도 높기 때문이라고 추측하고 있다.
비교예 1에서, 옥수수 전분에 대해 불활성 분위기에서 저온 열처리 공정을 수행한 후 불활성 분위기에서 직접 고온 탄화 처리를 수행하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, 77K의 온도에서 측정된 비교예 1에서 제조된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선은 도 1의 Ⅰ형 흡착 등온선을 충족시키지 않고, 도 1의 Ⅱ형 흡착 등온선과 유사하므로, 77K의 온도에서 측정된 제조된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선도 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키지 않는다. 표 2의 테스트 결과로부터 알 수 있는 바, 비교예 1에서 제조된 경질 탄소의 그램 용량은 251mAh/g에 불과하고, 초기 쿨롱 효율은 77.7%에 불과하다. 그 가능한 이유는 비교예 1에서 제조된 경질 탄소의 미세 기공 구조가 적어 많은 활성 이온 저장 부위를 제공할 수 없고 유일한 활성 이온 저장 부위의 이용률도 낮기 때문이다. 동시에, 비교예 1에서 제조된 경질 탄소 내 큰 크기의 기공(예를 들어 메소 기공 또는 매크로 기공 구조)이 차지하지 비율이 높으므로, 경질 탄소가 이차 전지로 제조된 후, 경질 탄소 내부의 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 너무 높으므로, 활성 이온 저장 부위의 이용률을 더욱 감소시킨다.
비교예 2 및 비교예 3에서, 옥수수 전분에 대해 공기 분위기에서 저온 열처리 공정을 수행한 후 불활성 분위기에서 직접 고온 탄화 처리를 수행하였으므로, 제조된 경질 탄소도 높은 그램 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 없다. 그 가능한 이유는 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 경질 탄소의 미세 기공 구조가 적어 많은 활성 이온 저장 부위를 제공할 수 없고 유일한 활성 이온 저장 부위의 이용률도 낮기 때문이다. 동시에, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 경질 탄소 내 큰 크기의 기공이 차지하지 비율이 너무 높으므로, 경질 탄소가 이차 전지로 제조된 후, 경질 탄소 내부의 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 너무 높으므로, 활성 이온 저장 부위의 이용률을 더욱 감소시킨다.
비교예 4-6에서, 옥수수 전분에 대해 불활성 분위기에서 저온 열처리 공정, 공기 분위기에서 2차 저온 열처리 공정 및 불활성 분위기에서 고온 탄화 처리 공정을 동시에 수행하였지만, 열처리 온도 및 열처리 시간이 불합리하여 제조된 경질 탄소의 흡착 등온선이 모두 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 동시에 충족시킬 수 없으므로, 제조된 경질 탄소는 모두 높은 그램 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가질 수 없다.
비교예 4의 경우 경질 탄소 제조 시 공기 분위기에서의 열처리 시간이 너무 긴데, 이때 경질 탄소의 기공 형성이 과도하여 경질 탄소의 기공 구조가 쉽게 붕괴되어 기공 병합을 유발하므로, 경질 탄소 내부의 크기가 큰 기공의 수와 차지하는 비율이 모두 증가된다. 경질 탄소이 이차 전지로 제조된 후, 경질 탄소 내부의 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 증가되어 활성 이온 저장 부위의 이용률이 감소되므로, 경질 탄소가 높은 그램 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가지기 어렵다.
비교예 5의 경우 경질 탄소 제조 시 제3 온도 T3이 너무 낮아 제조된 경질 탄소에 대량의 극미세 기공 구조가 포함되는데, 이러한 극미세 기공 구조는 강도가 낮아 쉽게 파괴되거나 붕괴되어 기공 병합을 유발하여 경질 탄소 내부의 크기가 큰 기공의 수와 차지하는 비율이 모두 증가된다. 경질 탄소이 이차 전지로 제조된 후, 경질 탄소 내부의 전해액 침윤 영역이 차지하는 비율이 증가되어 활성 이온 저장 부위의 이용률이 감소되므로, 경질 탄소가 높은 그램 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가지기 어렵다.
비교예 6의 경우 경질 탄소 제조 시 제3 온도 T3이 너무 높아 탄화 처리 과정에서 형성된 흑연 미결정 구조가 미세한 이동을 쉽게 발생하여 경질 탄소의 기공 구조가 강제로 조정되고 기공 구조의 수가 크가 감소되므로, 경질 탄소가 높은 그램 용량과 높은 초기 쿨롱 효율을 동시에 가지기 어렵다.
실시예 1-20의 테스트 결과로부터 알 수 있는 바, 77K의 온도에서 측정된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선이 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 동시에 충족시키는 경우, 경질 탄소는 높은 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 갖는다. 또한 실시예 1-20의 테스트 결과로부터 알 수 있는 바, 77K의 온도에서 측정된 경질 탄소의 질소 흡착 등온선이 또한 0.08≤V2/V1≤0.20, 70≤V1≤150 및 6≤V2≤30을 동시에 충족시키는 경우, 경질 탄소의 용량과 초기 쿨롱 효율은 더욱 향상된다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시적일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 역할을 하고 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다. 이 밖에, 당업자는 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 실시형태에 대해 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 진행할 수 있고, 실시형태의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 속한다.
번호 탄소원 저온 열처리 2차 저온 열처리 고온 탄화 처리
T1 t1 승온 속도(℃/min) 열처리 분위기 T2 t2 승온 속도(℃/min) 열처리 분위기 T3 t3 승온 속도(℃/min) 열처리 분위기
(℃) (h) (℃) (h) (℃) (h)
실시예 1 옥수수 전분 300 18 5 N2 300 2 3 공기 1100 12 5 N2
실시예 2 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 3 옥수수 전분 220 36 3 N2 300 2 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 4 옥수수 전분 180 60 3 N2 300 2 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 5 옥수수 전분 240 36 3 N2 270 10 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 6 옥수수 전분 240 36 3 N2 290 5 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 7 옥수수 전분 240 36 3 N2 320 1 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 8 옥수수 전분 240 36 3 N2 350 1 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 9 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 8 3 공기 1200 12 5 N2
실시예 10 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1000 12 1 N2
실시예 11 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1100 12 1 N2
실시예 12 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1300 8 10 N2
실시예 13 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1400 6 10 N2
실시예 14 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1500 4 10 N2
실시예 15 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 1600 1 10 N2
실시예 16 셀룰로오스 220 36 3 N2 300 4 3 공기 1200 12 1 N2
실시예 17 폴리아닐린 220 36 3 N2 300 4 3 공기 1300 12 1 N2
실시예 18 폴리피롤 220 36 3 N2 300 4 3 공기 1300 12 1 N2
실시예 19 페놀 수지 240 36 3 N2 350 2 3 공기 1400 12 5 N2
실시예 20 에폭시 수지 240 36 3 N2 350 2 3 공기 1200 12 5 N2
비교예 1 옥수수 전분 240 36 3 N2 / / / / 1200 12 5 N2
비교예 2 옥수수 전분 240 36 3 공기 / / / / 1200 12 5 N2
비교예 3 옥수수 전분 / / / / 300 2 3 공기 1200 12 5 N2
비교예 4 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 24 3 공기 1200 12 5 N2
비교예 5 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 800 12 5 N2
비교예 6 옥수수 전분 240 36 3 N2 300 2 3 공기 2000 12 1 N2
번호 V1 cm3(STP)/g V2 cm3(STP)/g V2/V1 Id/Ig 경질 탄소 그램 용량(mAh/g) 경질 탄소 초기 쿨롱 효율(%)
실시예 1 64.4 12.3 0.191 1.248 313 80.3
실시예 2 117.1 15.5 0.132 1.262 403 85.4
실시예 3 70.4 11.9 0.170 1.236 327 82.0
실시예 4 37.5 7.4 0.198 1.215 302 80.1
실시예 5 87.4 7.4 0.085 1.205 347 86.2
실시예 6 104.8 12.5 0.119 1.236 383 84.7
실시예 7 98.5 15.9 0.162 1.274 367 82.0
실시예 8 69.7 12.9 0.186 1.241 315 81.2
실시예 9 102.3 15.8 0.154 1.294 381 83.7
실시예 10 143.1 26.8 0.188 1.573 350 81.0
실시예 11 125.3 19.7 0.157 1.286 358 83.5
실시예 12 92.5 12.7 0.137 1.274 348 84.1
실시예 13 73.2 6.9 0.094 1.237 328 85.8
실시예 14 56.9 4.6 0.081 1.219 313 86.0
실시예 15 36.9 2.1 0.056 1.071 302 86.5
실시예 16 44.8 7.1 0.159 1.258 302 83.2
실시예 17 101.6 18.7 0.184 1.295 374 80.8
실시예 18 109.3 21.3 0.195 1.287 393 80.2
실시예 19 107.5 20.7 0.192 1.226 386 80.1
실시예 20 21.4 3.6 0.167 1.314 300 82.0
비교예 1 0.9 5.8 6.444 1.243 251 77.7
비교예 2 1.4 10.3 7.357 1.274 264 77.0
비교예 3 2.1 16.4 7.810 1.523 250 75.0
비교예 4 61.7 32.3 0.524 1.214 194 71.4
비교예 5 172.1 39.8 0.231 1.472 265 58.3
비교예 6 0.5 3.6 7.200 0.871 97 37.1

Claims (16)

  1. 경질 탄소로서,
    77K의 온도에서 측정된 상기 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타내는 경질 탄소.
  2. 제1항에 있어서,
    50≤V1≤150이고, 선택적으로, 70≤V1≤150인 경질 탄소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    0.05≤V2/V1≤0.20이고, 선택적으로, 0.08≤V2/V1≤0.20인 경질 탄소.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    4≤V2≤30이고, 선택적으로, 6≤V2≤30인 경질 탄소.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 탄소의 라만 스펙트럼에서, Id/Ig는 1.20-1.32이고, Id는 1350±50cm-1 범위 내에서 라만 시프트의 d 피크 강도를 나타내며, Ig는 1580±50cm-1 범위 내에서 라만 시프트의 g 피크 강도를 나타내는 경질 탄소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 탄소의 X선 회절 스펙트럼에서, 002 피크에 대응되는 2θ 값은 22°- 24°사이인 경질 탄소.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 탄소는,
    상기 경질 탄소의 부피 입경 Dv50이 2μm-15μm이고, 선택적으로 4μm-8μm인 조건 (1);
    상기 경질 탄소의 부피 입경 Dv90이 5μm-25μm이고, 선택적으로 8μm-15μm인 조건 (2);
    상기 경질 탄소의 비표면적이 5m2/g보다 작거나 같고, 선택적으로 0.5m2/g-5m2/g인 조건 (3);
    50000N의 작용력에 따른 상기 경질 탄소의 분말 압축 밀도가 0.96g/cm3-1.05g/cm3인 조건 (4); 및
    상기 경질 탄소의 탭 밀도가 0.80g/cm3-0.95g/cm3인 조건 (5) 중 적어도 하나를 충족시키는 경질 탄소.
  8. 경질 탄소의 제조 방법으로서,
    탄소원을 제공하는 단계 S10;
    불활성 분위기에서, 상기 탄소원을 제1 온도 T1에서 t1 시간 동안 열처리하여 제1 중간 생성물을 얻는 단계 S20;
    공기 분위기에서, 얻은 제1 중간 생성물을 제2 온도 T2에서 t2 시간 동안 열처리하여 제2 중간 생성물을 얻는 단계 S30;
    불활성 분위기에서, 얻은 제2 중간 생성물을 제3 온도 T3에서 t3 시간 동안 탄화 처리하여 경질 탄소를 얻는 단계 S40을 포함하되,
    77K의 온도에서 측정된 상기 경질 탄소의 질소 흡착 등온선에서, 10-8 내지 0.035 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V1 cm3(STP)/g이고, 0.035 내지 1 사이의 질소 상대 압력 P/P0의 총 질소 흡착량은 V2 cm3(STP)/g이며, 상기 경질 탄소는 V2/V1≤0.20 및 20≤V1≤150을 충족시키되, P는 질소의 실제 압력을 나타내고, P0은 77K의 온도에서 질소의 포화 증기압을 나타내는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    T1＜T3이고, T2＜T3이며; 선택적으로, T1≤T2인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    T1≤300℃이고, 선택적으로, T1은 180℃-300℃이며; 및/또는,
    T2＜400℃이고, 선택적으로, T2는 270℃-380℃이며; 및/또는,
    T3은 1000℃-1600℃이고, 선택적으로, T3은 1000℃-1400℃인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    t1은 4h-60h이고; 및/또는,
    t2는 1h-12h이며; 및/또는,
    t3은 1h-12h인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    단계 S20 이후 및 단계 S30이전에, 단계 S20에서 얻은 제1 중간 생성물을 파쇄하는 단계 S21을 더 포함하는 단계 (a);
    단계 S30 이후 및 단계 S40 이전에, 단계 S30에서 얻은 제2 중간 생성물을 파쇄하는 단계 S31을 더 포함하는 단계 (b); 및
    단계 S50, 단계 S40에서 얻은 경질 탄소를 파쇄하는 단계 (c) 중 적어도 하나를 더 포함하되,
    선택적으로, 파쇄된 상기 제2 중간 생성물의 부피 입경은 2μm-15μm의 Dv50 및/또는 5μm-25μm의 Dv90을 충족시키는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소원은 폴리머, 수지, 바이오매스 재료 중 하나 이상을 포함하고;
    선택적으로, 상기 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤 중 하나 이상을 포함하며;
    선택적으로, 상기 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하고;
    선택적으로, 상기 바이오매스 재료는 전분, 포도당, 과당, 맥아당, 자당, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 하나 이상을 포함하며;
    선택적으로, 상기 전분은 곡류 전분, 감자류 및 고구마류 전분, 두류 전분 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  15. 음극편을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 음극편은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경질 탄소, 또는 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 경질 탄소를 포함하는 이차 전지.
  16. 제15항에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치.
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